JPH01310741A - シリカ質マトリックスに担持させたバナジウム、鉄、酸素及びアルカリ金属ベースの高密度及び中間多孔度の触媒 - Google Patents

シリカ質マトリックスに担持させたバナジウム、鉄、酸素及びアルカリ金属ベースの高密度及び中間多孔度の触媒

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JPH01310741A
JPH01310741A JP1007868A JP786889A JPH01310741A JP H01310741 A JPH01310741 A JP H01310741A JP 1007868 A JP1007868 A JP 1007868A JP 786889 A JP786889 A JP 786889A JP H01310741 A JPH01310741 A JP H01310741A
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ルイジ・カバルリ
Renzo Nardini
レンツォ・ナルディーニ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカ質のマトリックスに担持させたバナジウ
ム、鉄、酸素及びアルカリ金属ベースの高密度及び中間
（ｍｅａｎ）多孔度の触媒に関する。
従来の技術 ４一 シリカ質のマトリツクスに担持させたバナジウムベース
の触媒は、二酸化イオウを酸化して三酸化イオウにさせ
るのに普通に用いられている。例えば、英国特許８０８
，　６３０号、同８９８，　９８５号、同９７２，　４
０２号及び同１，　５２０，　３３６号：米国特許３，
４４８。
０、６１号及び同４，　４８５，　１９０号：ヨーロッ
パ特許４７，　５４０号及び１５］，　８２３号を参照
。これらの特許の記載内容を援用して本明細書の記述の
一部となす。シリカ質マトリソクスとして、従来、ケイ
ソウ土や微細分割したシリカケルか用いられたが、良好
な結果はまたアルファ石英（クリストバライ１・）、シ
リカライト、バナジウムシリカライト或はチタンシリカ
ライトによっても得ることかできる。これらの用語の意
味に関しては、イタリー特許公表２２、　２２ＯＡ／　
８７号及び英国特許２，　０２４，　７９０号を参照。
これらの触媒はおおよそ下記の生の式（Ｉ）によって表
わすことかできる： ＶｘＫｙＮａ７０ｗＳｔ　　　　（Ｉ）ここて、Ｘ．、
ｙｌＷ．、Ｚ及びｔは（操作条件及び老化度に応じて）
広く変わる指数であり：ＺはまたＯになることがてき：
また、鉄（Ｆｅ）及び他の元素（Ｃｓ、　ＡＩ、Ｍｎ、
　Ｍｇ、等）が存在することもしばしばある。なおそれ
以上の元素（Ａｓ、、ＣＬ　Ｆ、、Ｓｅ。
等）は、たとえ極めて少ない量であっても、確実にこの
触媒作用に対する毒として作用する。触媒は固定床及び
流動床の両方において利用可能であり、バナジル−アル
カリ金属スルフェート及びポリスルフェートを含有し、
これらの濃度は時間の関数として変わり、これらの触媒
によって得ることのできる収率は、特に、アキンアル或
はラジアルタイプの一連の一層多く　（少なくとも３或
は４）の触媒層を用いるならば、高い。触媒は、通常、
ケイソウ土或は異なるシリカ質キャリヤー（平均直径−
約１〜４０マイクロメーター）にソーダ（ＮａＯＨ）及
びメタバナジン酸カリウム（ＫＶＯｓ）及び／又はメタ
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）の水溶液を含
浸させた後に、ケイソウ土を例えばカルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）或はポリアクリルアミドで増粘しく
ｔｈｉｃｋｅｎ）、次いでペーストを押出し、それて形
状の異なる（中空或は充実のンリンター、ポリローブ（
ｐｏｌｙｌｏｂｅｄ）ンリンター、必要に応じて螺旋講
等を有する）粒子を得ることによって作られる。触媒は
、使用する前にＳＯ２流で活性にし、最終的な活性化を
ＳＯ２、ＳＯ３，０２及びＮ、を含有する同しプロセス
流体により、反応温度（３５０°〜６５０°Ｃ）におい
て行う。Ｓ０２を酸化してＳＯ３にする間、活性化され
た物質はキャリヤーの細孔の表面上に液状フィルムの状
態にある。これらの触媒の平均寿命は５〜１０年であり
、バナジウム含量は徐々に減少しく例えば、約７重量％
から約５重量％に）、よって、使用済の触媒を再生して
再使用することの可能性は、産業にとって極めて重要な
利点になる。しかしなから、従来、別法の内のいずれを
も実施することは可能でなかった。
第１の別法（シャーナルオブキャタリンス４３゜２４３
〜２５１頁（１９７６年）参照）に従えば、使用済の触
媒にバナジウムを可溶化することができる強酸（ＨＣｌ
　）を作用させ、バナジウムを抽出によって回収する。
この計画は、不溶性のシリカ質脈石か無視し得ないバナ
ジウム含量をしつかり保＝７− 持することから、実行されなかった。脈石から分離する
ことに関連した困難は、少なくとも工業的見地から、従
来打ち勝ち難いものであることがわかっている。
第２の別法（再び、上に引用したシャーナルオブキャタ
リシス中の論文を参照）は、ヒ素及び他の毒を除くため
に使用済の触媒を（５００°Ｃにおいて）強熱した後に
焼成残渣を粉砕することから成るものであり、次いで粉
砕した触媒にイオウ及び硫酸アンモニウムの溶液を混練
した後に、空気により７５０°〜８００°Ｃで活性化を
行うことか必要である。しかし、この方法もまた欠点が
ないわけてない。機械抵抗（対圧縮）、耐老化性及び耐
摩耗性は十分には満足すべきものでなく、その上、ＳＯ
３転化収率が容認し得ない程に低下することがしばしば
ある。
最後の別法は極めて高いシリカ含量（８０重量％より多
い）を有する使用済触媒を再使用するものであるが、こ
のような場合、触媒をあまりに長く使用する結果、相当
量の触媒活性が回復のてきない程に失なわれる。
出願人は、今、上述した欠点を示さず及び前に使用して
すでに使用し尽くした触媒から出発して最も簡単かつ迅
速な方法で調製することができる優れた触媒を完成した
。
発明の構成 本発明は最も広い態様において下記に関するニジリカ質
マトリックスに担持させたバナジウム、鉄、酸素及びア
ルカリ金属ベースの高密度及び中間多孔度の触媒であっ
て、■、０５含量は６〜９重量％の範囲であり、Ｍｅｔ
Ｏ（Ｍはアルカリ金属、特にカリウムである）含量は８
．５〜１２重量％の範囲であり、粒子密度（規格ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−３７６６−８３ａ参照）は１．１０〜１４０（
好ましくは１．ｌＯ〜１３５）り／ａｙ３の範囲であり
、その上、 一細孔の容積は０．２０〜０．７０ｃ晃３／夕（好まし
くは０３０〜０７０Ｇ肩３／ｇ）の範囲であり、表面積
は０３０〜５尺２／９（好ましくは０．５０〜３３！２
／　ｌ？）であり、細孔の平均半径は６００〜２．２０
０、好ましくは６５０〜１０００ナノメー１−ルてあり
。
−シリカ（Ｓｈｏｐ）含量は７５重量％に等しいか或は
それ以下、好ましくは６０重量％より少なく、Ｆｅｔｕ
３含量は０．９０重量％に等しいか或はそれ以」二であ
る 触媒。
比較的高い鉄含量が存在することは、（原料として用い
る）使用済触媒に由来し、鉄が蓄積している（鉄は第一
に装置の腐食から来る）ことを立証する。細孔の平均半
径を計算するのに、下記式を古虞に入れる： Ｒ＝　２　　Ｖ／ＳＸ　１０００　（ナノメートル）こ
こで、■は細孔の容積（ＣＲ３／　９）てあり、Ｓは表
面積（ｚ’／　９）である。
この触媒は、（二酸化イオウを酸化して三酸化イオウに
する先夜するプラントから来る）シリカ含量が７５重量
％に等しいか或はそれ以下、好ましくは６０重量％より
少ない、同じタイプの使用済触媒を、平均粒径が１〜５
０（好ましくは５〜７１０）マイクロメーターの範囲に
なるまで粉砕し、及びそれらの触媒元素（該元素の欠乏
が前に用いた触媒を使用し得なくさせた（使い尽くした
））のバランス量を含有する含浸用水溶液を加えること
によって格別迅速かつ簡単な方法で調製することができ
る。溶液を加える前に、粉砕した触媒に少量のフレッン
ユケイソウ土を全触媒を基準にして最大量６０重量％ま
で、好ましくは５０重量％まで混合することが可能であ
る。ケイソウ土に代わるものとして、シリカライト、チ
タンシリカライト、バナジウムシリカライト或はアルフ
ァ石英を用いることが可能であるか、但し、触媒中の最
終Ｓ１０．含量か７５重量％、好ましくは６０重量％を
越えないことを条件とすることはもち論である。
優れた結果は、該溶液を、例えばｌｎｄ、　Ｅｎｇ、　
Ｃｈｅｍ。
Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、　；　２０巻＜　１９８１
年）４４１頁に記載されている「ドライ含浸」として知
られている技法に従って加えることによって得られた。
例えば、またヨーロッパ特許、１７．５４０号及び同１
５１．８２３号も参照。別法として、溶液を、粉砕する
前及び／又は粉砕した後に、［コーマリング（ｃｏ　−
ｍｕｌｌｉｎｇ）Ｊとして知られている技法（米国特許
４．４４４．７４２号及び同４．４４４．９０８号）に
従って加えることかできる。
新しい触媒は予期されない結果に至る：実際、通常のく
初めにＳＯ２て、次いでプロセスガスで）活性化の後に
、触媒は実質的に一マス及び温度が同じ−フレッシュ触
媒の触媒活性を示す。このことは、フレッシュ触媒によ
る運転に比べてずっと多い（２０％さえ多い）量の触媒
を反応装置に装入することを可能にし、反応装置の容積
及び／又は形状をいささかも広げないで、転化率の増大
に至る。
発明を異なる様式に従って実施することができ、単に表
示の目的で、いくつかの詳細を本明細書中以降に引用す
る。
−好ましいアルカリ金属はカリウムである。
−バナジウムの水溶性化合物として、メタバナジン酸カ
リウム、ナトリウム或はアンモニウム、バナジウム無水
物（Ｖ２Ｏ３）及び類似化合物を用いることか可能であ
る； 一カリウムの水溶性化合物として、カリウムの水和物、
酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、重硫
酸塩及びメタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）及び類似
化合物を用いることが可能である１ 一ナトリウムの水溶性化合物として、ナトリウムの水和
物、シュウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩及び重硫酸
塩、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）及び類似
化合物を用いることが可能であるニ ーアルカリ金属として、（Ｋ及びＨａの他に）セシウム
もまた存在することができる； −ヘースの元素（Ｌ　ＫＳＮａＸＯ，Ｆｅ）の他に、共
働量のチタンもまた存在することかできるニー（カルホ
キジメチルセルロース或はポリアクリルアミドによる）
増粘を１段階で或はそれ以上の段階で行うことができ及
びこれに先んじて、細孔形成剤（発泡剤）、好ましくは
デンプン及びリン酸アンモニウム（好ましくは、リン酸
アンモニウム）から選ぶもの及び必要に応じて（１２０
を付加することができる： −触媒を中空或は充実シリンター或はポリローブンリン
ター、必要に応じて螺旋溝等を示す形に造形（ペレット
化）することができる。造形に次いで乾燥し、Ｓ０２の
存在において通常２７０°〜６００°Ｃの温度て活性化
焼成する。
下記の例は発明を一層良く説明するものであり、発明の
範囲を制限するものではない。
例１（フレッシュ触媒：参考例） 本例は、フレッンユケイソウ土を原料として用いる、Ｓ
Ｏ８製造用触媒の通常の製法を説明する。
ＤＩＡＴＯＭカンパニーが商品名Ｄ’ｉａｔｏｍ　　１
３５Ｃて市販している、Ｓｉｎ、含量が８７１３重量％
に等しいケイソウ±１ｋｇに、シグマブレードを装備し
た混練機において撹拌しなから、バナジン酸カリウム溶
液（滴定量−２８０９／　Ｖ２Ｏ５１Ｑ　）　０．４３
３Ｊ　ットルヲ加え、１５分した後に濃硫酸（密度−１
，５４９／　ｃＲ３）０、１７Ｑを加えた。撹拌を更に
１５分間行った後に、ペーストにカルボキシメチルセル
ロース粉末（ＣＭｃ）１２６ｇ及び３重量％のＣＭＣ水
溶液９３０ｇを加え、ペーストをピストン押出機で押出
し、それで直径４Ｒ１１及び高さ５−６ｕｒｎの（充実
）シリンダーを得た。得られた生成物を１２０℃におい
て１２時間乾燥し、次いで４５０　’Ｃにおいて１時間
活性化し、それを同時に２７００ＣのＳＯｚ流を運んで
行った。
このようにして調製した触媒は下記の重量組成；ＬＯ５
＝　　７．８４％ ５ｏ３＝２０．８５％ に２０　　＝］、０．９５％ ＮａａＯ＝　　１．３７％ ５１０２＝５９％より少ない 及び下記の物理的性質を示した； 表面積−１，０５ｍ２／ｇ；　　　　粒子密度＝０．８
６ｇ／ｃ屑３：実際の密度−２，４１９／ｃＩＩＩ３；
　　細孔の容積−０，７８４ｃｍ３／ｇ。
例２（高密度の再生された触媒） 本例は、前のすでに使用済の触媒にメタバナジン酸カリ
ウムの溶媒を、バナジウム及びカリウムの濃度値をフレ
ッシュ触媒のレベルにもたらすような量で含浸させて触
媒を調製する方法を説明する。工業用転化器から排出し
た後に採取した出発使用済触媒は下記の重量組成： Ｖ、Ｏ５＝　　７．００％ ＳＯ２＝２１．２４％ に２０　　　＝　　９．５０％ ＮａｖＯ＝　　０．９３％ ５１０２−６０％より少ない 及び下記の物理的特性を示した： 表面積−１，６ｂ’／ｇ；　　　　粒子密度＝　１．０
８ｇ／ａｘ”　；実際の密度−２，４０ｆｌ／ａｘ３；
　　細孔の容積−０，５１ｃｘ’／ｇ。
該使用済ま触媒１　ｋｇを、粉末（粉末の粒子は５０マ
イクロメートルより小さい平均直径を有する）（著しい
ケークする傾向を有する）を得るまで粉砕した。このよ
うにして得た粉末に、混練機で撹拌しながらバナジン酸
カリウム溶液（滴定量＝３０５、８９／　ＶｔＯｓ　Ｉ
　Ｑ　）　７５　ｇを水で希釈して１５０ＣＪ！３にし
たものを加えた。撹拌を１５分間行った後に、Ｍｏｎｔ
ｅｆｌｕｏｓ製で商品名Ｅｃｏｃｌａｒ　８００８　（
粉末として）市販されているポリアクリルアミド増粘剤
３０ｇ及び該Ｅｃｏｃｌａｒ　８００８の水溶液（濃度
＝１５９／リットル）４．８０９を加えた。生成物を次
いで押出し、乾燥し、例１の様式に従って活性化した。
生成した触媒は下記の重量組成・ Ｖ、０５＝　７．８８％　　　５Ｏ３＝２２．９３％に
２０　　＝１０．８０％　　　５１０２−約５６％Ｎａ
２Ｏ＝　０．９０％　　　Ｆ２０Ｇ　＝　１．４５％及
び下記の物理的性質を示した； 表面積−ｏ７ａｘ’／ｙ　；　　　　粒子密度−１，３
１ｇ／ＧＩＩ３；実際の密度−２，４１９／　ＣＪ’　
；　　細孔の容積＝　０．３０４ｃｘ’／９゜活性試験
については、同軸熱電対を装備した、内直径４２ｃｘ及
び高さ４５Ｑｉｘを有する実験室円筒形反応装置（溶融
塩のサーモスタットで調温する浴で囲んだ）を使用した
。反応装置に再生した触媒８０ｇ　（１１５ｃｆｆ３）
を装入し、実質的に等温の反応分布を得るために、各々
８ｇの１０層に再分割し、高さ約３ｃｒｎを有する不活
性材料（焼成Ａ１２０３）の１１の層を交互に入れた。
触媒を反応装置に装入する前に、触媒に活性化粉砕を行
ない、それて平均寸法０．１〜ｌｕｘを有する粒子を得
た。
実際に、かかる粉砕によって拡散作用が排除された。
ケーク及び結果を表１に記録する。
例　　３ 反応装置に装入した触媒の量を１２０ｙ（１４０ａｘ３
）にした他は、例２を繰り返した。
データ及び結果を表１に記録する。
例　４（比較試験） 使用済で再生しない触媒８０ｇを充填して例２を繰り返
した。データ及び（不満足な）結果を表１に記録する。
例　５（比較試験）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、シリカ質マトリックスに担持させたバナジウム、鉄
    、酸素及びアルカリ金属ベースの高密度及び中間多孔度
    の触媒であって、Ｖ＿２Ｏ＿５含量は６〜９重量％の範
    囲であり、Ｍｅ＿２Ｏ（Ｍはアルカリ金属である）含量
    は８．５〜１２重量％の範囲であり、粒子密度は１．１
    ０〜１．４０ｇ／ｃｍ＾３の範囲であり、その上、 −細孔の容積は０．２０〜０．７０ｃｍ＾３／ｇの範囲
    であり、表面積は０．３０〜５ｍ＾２／ｇであり、細孔
    の平均半径は６００〜２，２００ナノメートルであり；
    −シリカ（ＳｉＯ＿２）含量は７５重量％に等しいか或
    はそれ以下であり、Ｆｅ＿２Ｏ＿３含量は０．９０重量
    ％に等しいか或はそれ以上である 触媒。 ２、充実の或は中空の円筒形ペレット（リング）の形状
    を有する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３、ポリローブ円筒形ペレットの形状を有し、必要に応
    じて螺旋溝を示す特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４、セシウムを別のアルカリ金属と共に含有し、必要に
    応じてまた共働量のチタンをも含有する先の特許請求の
    範囲のいずれか一項に記載の触媒。 ５、細孔の平均半径が６５０〜１，０００ナノメートル
    の範囲である先の特許請求の範囲のいずれか一項に記載
    の触媒。 ６、使用済の触媒（得るべき触媒と同じタイプであるが
    、触媒元素が減少した、７５重量％より少ないシリカ含
    量及び０．９０重量％に等しいか或はそれ以上のＦｅ＿
    ２Ｏ＿３含量を有する）を粒子の平均直径が１〜５０マ
    イクロメーターになるまで粉砕し、次いで不足した触媒
    元素のバランス量を含有する水溶液を含浸させることを
    特徴とする先の特許請求の範囲のいずれか一項に記載の
    触媒の製造方法。 ７、フレッシュなケイソウ土を全触媒を基準にして６０
    重量％まで、好ましくは５０重量％までの量で粉砕した
    触媒に含浸させる前に加え、該ケイソウ土を必要に応じ
    てシリカライト、チタンシリカライト、バナジウムシリ
    カライト或はアルファー石英に代える特許請求の範囲第
    ６項記載の方法。 ８、含浸をドライ含浸技法に従って行う特許請求の範囲
    第６項又は第７項記載の方法。 ９、含浸に続いて、増粘を１つ或はそれ以上の工程で、
    好ましくはカルボキシメチルセルロース及び／又はポリ
    アクリルアミド（必要に応じて加水分解された）を加え
    ることによって行う特許請求の範囲第６〜８項のいずれ
    か一項記載の方法。 １０、増粘に先んじて、細孔形成剤、好ましくはデンプ
    ン及びリン酸アンモニウム（特にリン酸二アンモニウム
    ）から選択したものを、必要に応じて水と共に加える特
    許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、増粘に次いで充実、中空或はポリローブ円筒形粒
    子の、必要に応じて螺旋溝を有する形状に、好ましくは
    押出によって造形する特許請求の範囲第９項記載の方法
    。 １２、造形に次いで乾燥し及びＳＯ＿２の存在において
    温度２７０°〜６００℃で焼成する特許請求の範囲第１
    １項記載の方法。 １３、含浸を、下記： ａ）水溶性バナジウム化合物、好ましくはＫＶＯ＿３、
    ＮａＶＯ＿３、ＮＨ＿４ＶＯ＿３及びＶ＿２Ｏ＿５から
    選択する化合物、ｂ）水溶性カリウム化合物、好ましく
    はカリウムの水酸化物、酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩、
    重炭酸塩、硫酸塩、重硫酸塩及びメタバナジン酸塩から
    選択する化合物 を含有する水溶液を用いて行う特許請求の範囲第６〜１
    ２項のいずれか一項記載の方法。 １４、前記溶液が水溶性ナトリウム化合物、好ましくは
    ナトリウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫
    酸塩、重硫酸塩及びメタバナジン酸塩から選択する化合
    物もまた含有する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、前記溶液が水溶性セシウム化合物及び／又は細孔
    形成剤及び／又は水溶性チタン化合物もまた含有する特
    許請求の範囲第１３項又は第１４項記載の方法。 １６、前記バナジウム化合物をメタバナジン酸カリウム
    及びメタバナジン酸アンモニウムから選ぶ特許請求の範
    囲第１３項〜１５項のいずれか一項記載の方法。 １７、前記カリウム化合物をメタバナジン酸カリウム及
    び重硫酸カリウムから選ぶ特許請求の範囲第１３項〜１
    ６項のいずれか一項記載の方法。
JP1007868A 1988-01-18 1989-01-18 シリカ質マトリックスに担持させたバナジウム、鉄、酸素及びアルカリ金属ベースの高密度及び中間多孔度の触媒 Pending JPH01310741A (ja)

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