JPH01306435A - 紫外線吸収方法 - Google Patents

紫外線吸収方法

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JPH01306435A
JPH01306435A JP63136981A JP13698188A JPH01306435A JP H01306435 A JPH01306435 A JP H01306435A JP 63136981 A JP63136981 A JP 63136981A JP 13698188 A JP13698188 A JP 13698188A JP H01306435 A JPH01306435 A JP H01306435A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は粒子径3oo1以下の結晶質酸化第二セリウム
ゾルを使用することを特徴とする紫外線吸収方法に関し
、このゾルを用いてガラス、高分子フィルム等−\のコ
ーティング、高分子材料、塗料等への内添等を行うこと
による紫外線の吸収方法に関する。
(従来の技術) 従来、太陽光等からの光線から紫外線のみを吸収する方
法として、ガラスにおいては紫外線吸収能を有する無機
化合物を加えて紫外線吸収ガラスが製造されている。
しかし、この紫外線吸収ガラスは、前記無機化合物とし
て一般に酸化チタン、クロム酸、酸化鉄、酸化セリウム
、酸化バナジウム等が使用され、内添して製造されるが
、所望する紫外線吸収能を得るためには多量の化合物の
添加が必要となり、その結果、原料コストが高くなるば
かりでなく、ガラスが着色し、用途に制約がある。
この問題を解決する方法として、PVD法(物理的蒸着
方法)、CVr)法(化学的蒸着方法)を利用し、紫外
線吸収能を有する化合物をガラス面に蒸着さ・せる方法
が近年考え出されている。
しかし、PVD法では原料としてチタン、アルミニウム
等の金属が使用される結果、これを蒸着させると、ガラ
スやフィルムの透明感が著しく損なわれることから問題
となる。
またCVD法によると、原料に無水塩化物や昇華性物質
を使用するため、蒸着時に@触性ガスが発生したり、あ
るいは密閉炉内で高温下に蒸着を行うために、その際の
蒸着ガスのコントロールが難しく、均一な薄膜を得るこ
とが困難である。また、その際に使用する装置は大型化
し、製造コス1力r高くなるなどの欠点があった。
一方、最近では自動車ガラス等に紫外線吸収能をもたせ
る要求が強く、従来以上に大型ガラスの表面加工技術が
必要となってきており、蒸着法では益々困難且つコスト
高となる傾向にある。
従って、現在CVD法に代わる安価で大型品に対しても
均一な薄!Xの得られる方法の開発が要求されている。
一方、プラスチック、繊維、塗料等の材料の紫外線吸収
方法として、従来より有機系の各種紫外線吸収剤を用い
る方法が知られており、コーティング、内添等の方法に
より紫外線吸収能の付与が行われている。
従来より知られるイf機系の紫外線吸収剤として、サリ
シレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系
、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒン
ダードアミン系等がある。
しかし、これらの紫外線吸収剤は、プラスチックやフィ
ルムの加工時の様に、処理温度が高くなると熱により変
質、揮発あるいは昇華することから、その用途には自ず
と制限がある。
また、処理を行った材料表面の紫外線吸収剤は、水によ
り溶出したり、あるいは容易に接触物へ移行したり、酸
化に対する安定性が充分でなかったりと、まだ改良しな
ければならない多くの問題を残している。
更に、食品包装用材料等に用いる場合には、無害な吸収
剤を用いる必要があり、無害で加工性の良い紫外線吸収
剤が要求されている。
(発明が解決しようとする課題) 本発明者らはこれらの実情に鑑み、透光性、紫外線吸収
性に優れ、また高分子材料等への内添時には、吸収剤の
分散性に優れ、更には材料表面へのコーティング時には
、コーテイング性、密着性に優れ、且つ容易に使用でさ
る安価な紫外線吸収材料を得るべく、各種の材料につい
て鋭意検討を重ねた。
(課題を解決するための手段) その結果、本発明者らが先に開発した結晶質酸化第二セ
リウムゾルが、前記問題点を回避しうることを見出し、
係る知見に基づき本発明を完成したものである。
即ち、本発明は結晶質酸化第二セリウムゾルを使用する
ことを特徴とする紫外線吸収方法に関する。
而して、本発明はガラス、高分子材料表面にコーティン
グする方法、あるいは塗料、高分子材料へ内添する方法
等、紫外線の吸収を行う各種目的用途に利用できる。
(作 用) 以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用する粒子径300λ以下の結晶質酸化第二
セリウムゾルは、本発明者らが先に発明した特許(特願
昭62−306575号)に記載する方法により得るこ
とができるものである。
先ず、その製造方法について改めて詳記する。
本発明で使用するゾルの製法は、セリウム塩化合物とア
ルカリ金属の水酸化物またはアンモニアとを反応させゲ
ルを生成させた後、これを水熱処理することを基本とす
る。
反応に使用するセリウム塩化合物としては、硫酸第二セ
リウム、硝酸第二七リウムアンモニウム、硫酸第二セリ
ウムアンモニウム、酢酸第一七リウム、塩化第一セリウ
ム、硝酸第一セリウムアンモニウム、硝酸第一セリウム
、疏酸第−七すウム等を例示できる。
また、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化すトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を例示するこ
とができる。
製造法として、先ず前記のセリウム塩化合物とアルカリ
金属の水酸化物またはアンモニアとを反応させゲルを生
成させる。
このゲルの製造条件に関して云えば、両者の反応時の温
度は大略10〜90℃で行う、 また、これらの使用割
合に関しては、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニ
ア(A)とセリウム塩化合物に由来する酸根(B)との
当量比がA、 / Bとして大130.9〜1.3の範
囲となるように各々を使用する。
尚、セリウム・アンモニウム複塩使用の場合には、アン
モニウム塩に由来する酸根は、上記(B)から除いた量
で算出する。
添加順序に関して特段限定はなく、セリウム塩化合物と
アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアのいずれか一
方を先に、あるいは両者を同時に添加反応させてもよい
、 尚、第一セリウム塩を用いる場合には、ゲル生成後
、第一セリウムは第二七リウムに徐々に酸化されるが、
酸化時間が長くまた酸化率が低いことより、工業的には
適当な酸化剤を併用することが好ましい。
このようにして得られたゲルは、次いでろ過、洗浄を行
い、ゲル中の不純物を除去する。
この残存不純物は、酸化第二セリウムゾルの製造上、ま
た用途上、少なくする必要があり、例えば上述のろ過洗
浄作業を全く行わない場合には、得られるゾルは不安定
なものとなり、本発明で使用するゾルを得ることができ
ない。
ろ過、洗浄手段に関しては特に限定されず、通常用いら
れているフィルタープレスや遠心ろ過のような注水ろ過
、リパルプ−遠心分離法等の任意の手段を用いることが
できる。
ろ過、洗浄後のゲルに次いで酸を添加し、水熱処理に供
する。添加する酸の種類としては、塩酸、硝酸、酢酸、
蟻酸、乳酸、グリコール酸等を例示できる。また酸の添
加量はゲル中のCeO□1モルに対して0601〜1,
00モルの範囲とする。この場合に、酸の添加量がこの
範囲を逸脱すると、分散性に優れたゾルを得ることがで
きない。
尚、酸の添加は水熱処理後でもよく、酸の添加と水熱処
理の順序は特段限定されるものではない。
水熱処理条件に関しては、温度はi 00 ’C以上で
行うが、一般に処理温度が高く、また処理時間か長くな
る程、結晶形の発達が良好となり、粒径の大きなコロイ
ド粒子が得られる。
また、100°Cを下回る温度での処理は、長時間行っ
てもコロイド粒子が結晶化せず、たとえ一部が結晶化し
てもその結晶化度は著しく低く、非晶質の性質が残るも
のしか得ることができず、本発明の目的を達成すること
ができない。
尚、本発明ゾルの製法によると、ゾルの各用途に応じて
水熱処理条件を選択し、所望する粒子径のゾルを得る9
とができ、その制御が水熱処理条件の選択によって可能
である点が大きな特徴である。
次いで、水熱処理して得られたゾルを乾燥工程に供する
乾燥方法は、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の任意の
手段を用いることができる。乾燥条件は、加熱乾燥によ
る場合には、添加した酸が蒸発または変質しない温度で
行う。
乾燥によってゾル溶液中の水分のみを除去し、粉末化す
ることで、これを再溶解した時のゾル液は、極めて安定
なものとなる。
尚、前工程に於いて、酸の添加を水熱処理前に行い、江
つ酸の添加量をゲル中のCeO,、Lモルに対して0.
2モル以上で行う場合には、この乾燥操作を行わなくと
も本発明で使用するゾルを得ることができる。
即ち、この乾燥工程は、ゾルの製造条件の選択によって
は特段必要なものではない。 この様にして、本発明で
使用する粒子径300λ以下の結晶質酸化第二セリウム
ゾルを得ることができる。
尚、このようにして得ることがて・きるゾルは、通常水
に分散した水系ゾルとして用いるが、ゾルの使用目的、
用途によっては、分散媒を有機溶媒とした有機溶媒系ゾ
ルとして用いることもできる。
この有機溶媒系ゾルの得るためには、例えばアニオン系
界面活性剤を前記水系ゾルの表面に吸着させ、これを有
機溶媒に分散させればよい。
尚、アニオン系界面活性剤の種類としては、ジスルホン
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸すトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム等を例示できる。
また、有機溶媒の種類としては、界面活性剤の種類、ゾ
ルの使用用途により異なり、特段限定できないが、トル
エン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、石油エー
テル、クロロホルム、ブタノール、オクタツール、メチ
ルエチルケトン、四塩化炭素等が例示できる。
次に、このゾルを使用する本発明の紫外線吸収方法につ
いて以下詳記する。
先ず、ガラス材料への紫外線吸収能の付与方法について
云えば、前記本発明のゾルを各種のコーティング方法に
より、ガラス面にコーテング処理を行う。
本発明で使用するゾルは、ゾルを水系で使用する場合に
は、ガラスとの濡れ性が殊に優れていることから、平板
ガラスのみならず、ガラス瓶のような異形のものにもデ
イツプ法、スプレー法等により容易に表面コーティング
を行うことができる。
この様にしてコーティングしたガラスは、好ましくは4
00〜500°C″C−焼成処理を行う、即ち、焼成を
行うことにより、堅牢なコーティング被膜を得ることが
できる。
その適用例を列挙すると、自動車ガラス、蛍光灯、白熱
電球、ショーウィンドウ用窓ガラス、照明灯カバー等の
紫外線吸収、酒、ビール等の着色瓶の代替え、化粧品用
瓶の紫外線吸収等があるが、これらの例に限定されるも
のではない。
また、電球や蛍光灯の内面に紫外線吸収処理を行う場合
には、コーテイング後に乾燥処理のみを行えばよく、特
段焼成処理は必要でない。
更に、水系ゾルの場合には、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド等の水溶性高分子とは任意
の割合で相溶することがら、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹
脂のフィルム、Ml維、プラスチック等の表面に容易に
コーティング処理を行うことができる。
また、濡れの悪い場合には、それらの表面のプラズマ放
電加工を行っても良いし、あるいは界面活性剤での処理
を行っても良い、また、11機溶媒系ゾルを使用しても
よい。
コーティングの方法としては、スプレー法、ロールコー
ティング法、カーテンコーティング法、デイツプコーテ
ィング法、スピンコーティング法、ラミネーションコー
ティング法等が例示できる。
また、前述の熱ur塑性樹脂の種類としては、塩化ビニ
ル[16、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、アクリルニトリル−スチレン系m脂、塩
化ビ、;リデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリアクリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ブタジェンmJ1、ポリアセタールIll
、塩素化ポリエチレン8!脂、塩素化ポリプロピレン樹
脂、アイオノマーaI脂、エチレンご塩ビ共重合a(R
f、エチレン−酸ピコポリマー樹脂、エチレン酢ビー塩
ビグラフト重合街脂、ポリフェニレン樹脂、ポリサルホ
ン樹脂、メタクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂等を例示
できる。
更に、熱硬化性樹脂の種類としては、ビニルエステル樹
脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グア
ナミン樹脂、ユリアmJlil?、ポリウレタン樹脂、
芳香族ポリエステル樹脂、ジアクリルフタレート樹脂等
を例示できる。
また別に、塗料用樹脂として、ケトン樹脂、エポキシ樹
脂、キシレン樹脂、マレイン樹脂、フェノキシ樹脂け、
クマロン樹I旨、ポリビニルホルマ−ルこれらの樹脂に
ゾルを内添してもよい。
尚、ゾルを内添する場合に於いては、プラスチック添加
剤としての可塑剤、塩ビ安定剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、難燃剤、着色剤、滑剤等を用途により併用してもよ
い。
また、結晶質酸化第二セリウムゾルの使用量については
、紫外線吸収方法により広範囲に変わるため特段限定で
きないが、例えばガラス表面にこの水系ゾルをコーティ
ングする場合では、通常、薄膜は0.1〜2μmの範囲
となる量が好適である。
また、高分子フィルム面に、例えばI・ルエンに分散さ
せた有機溶媒系ゾルを塗布し、乾燥させて紫外線吸収層
を形成させるような場合では、塗布層の可撓性が悪く、
数千回の折曲げによりクラックが発生するという問題を
生じる.従って、これを防止するためには、ゾル液中に
予め塗料用の樹脂等を添加しておくとよい。
またこの場合に、ゾルの添加量は概ね50i1量%以下
が好ましく、これ以上ではフィルム基材と同様の可撓性
が()られない。
またその際の膜厚は、概ね0.5〜30μmの範囲とす
るが好適であり、吸収しようとする紫外部波長範回にも
よるが、191)〜350nmまでの範囲を吸収しよう
とするならば、その添加量は少量で良く、また190〜
420nmまでの広範囲を吸収しようとするならば、添
加量は多量となり、膜厚も1μm以上は必要となる。
更に、膜厚を数十μmと厚くする塗料のような用途に用
いる場合には、ゾルの含有量は少量であっても差し支え
ない。
(発明の効果) 以上の様に、本発明は紫外線吸収方法として、粒子径3
00′A以下の結晶質酸化第二セリウムゾルを使用する
ことに特徴を有するが、本発明はこのゾルの使用により
、紫外線吸収に於いて、以下の様な従来にない効果を有
する。 先ず、紫外線吸収方法と1.で、従来硝酸セリ
ウム5塩化七リウム、硝酸セリウムアンモニウム等の水
溶液を用いてガラス面にコーティングすると、乾燥後、
セリウム塩の結晶がガラス面に晶析し、均一透明な薄膜
が得られなかった。また、これを焼成して酸化第二セリ
ウム組成とした場合でも、ガラスへの密着性がなく、ガ
ラスから剥Mするという問題があった。
更に、前述の塩をイオン交換樹脂を用いて脱塩し、Ce
(OH)、acid−aで示されるような塩基性塩水溶
液または無定形のゾル状物とした用いた場合には、コー
テイング後は不均一となり、所望の薄膜とするために多
層コーティングを行うと、透光性が低下し、透明な薄膜
が得られないという問題がある。
これに対して、本発明で使用する粒子径3oo’A以下
の結晶質酸化第二セリウムゾルは、前述のような塩と異
なり、酸化セリウム組成のゾルであるため、硝酸、塩酸
、アンモニアなどの不要成分が非常に少なく、また既に
結晶形をしていることより、成膜後の乾燥並びに焼成時
の収縮が少なく、緻密な膜を得ことができ、紫外線吸収
性能に於いても非常に優れている。
また、本発明の紫外線吸収方法は、ゾルを水系で用いる
場合には、ゾルとガラスとの濡れ特性が特に優れている
ので、平板への適用のみならず、ガラス瓶のような異形
のものにもデイツプ法、スプレー法等のコーティング方
法により、簡単にガラス表面へのコーティングが行える
ことも本発明の大きな特徴である。
酸化第二セリウムの塩は、本来黄色の化合物であり、こ
れをガラスに内添して使用した場合には、ガラスは黄味
を帯び、また使用量がかなり多くなることより、高価な
ものとなる。
しかし、本発明の方法を採用すれば、コーティング法に
よりガラス表面に1μ以下の厚みの膜を形成すると、殆
ど視覚的には無色透明に見えることによって、着色の問
題は解決される。
本発明の方法は、紫外線を遮蔽したいあらゆる用途に適
用できる方法であり、塗料への適用時の様に、内添する
方法により行っても良いが、結晶質酸化第二セリウムゾ
ルの特徴が最もよく発揮されるのは、殊に透明性、光透
過性が要求されるような用途に適用する場合である。
即ち、本発明で使用する結晶質酸化第二セリウムゾルは
、結晶質であり、粒子径が30071以下であるから、
光をli&乱させないため、透明性が非常に良い。
また、このゾルは熱や紫外線により変質劣化することが
なく、紫外線吸収能は長期にわたり非常に安定であり、
また毒性もないことがら、従来の有機系紫外線吸収剤の
使用時の問題をほぼ解決するものである。
尚、例えば塗料等のように被適用物に予め有機溶媒が入
っている場合は、ゾル粉末を添加混合することにより容
易に塗料内でゾル化することができる。
(実施例) 以下に本発明の実施例を掲げ更に説明を行うが、本発明
はこれらに限定されるものではない、また、%は特に断
わらない限り全て重量%を示す。
実施例1 硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液(CeO,,2,
0%)5000gと水酸化すトリウム水溶液(Na1.
5%)338ogを予め水1000gを加えておいた反
応槽中に攪拌下、別々の定量ポンプで約1時間を要して
同時に添加した。この時の反応液温度は21°Cであっ
た。
反応後、ゲルをろ別水洗し、Ce0217.33%、+
1030.3%、Na及びNH,は20ppm以下のウ
ェットケーキを得た。
このウェットケーキ200gに水145gを加えて均一
なスラリーとし、これをオートクレーブに入れ、120
°Cで6時間の水熱処理を行った。
水熱処理後、塩酸(HCl 35%)4.2gを添加し
、均一に混合した。
このスラリーを100℃で恒量になるまで乾燥させ、本
発明で使用する粒P径50λの結晶質酸化第二セリウム
ゾル粉末を得た。
このゾル粉末を水に分散させ、Ce01I20%の水溶
液を調製し、これを石英ガラスにコーティング処理した
次いでこれを乾燥し、500°Cで1時間の焼晟処理を
行った。
尚、コーティング処理は500rpmの条件で行い、装
置はミカサ■製スピンナーIH−02型を使用した。
焼成処理後、コーティングガラスの紫外から可視領域の
吸収をみるため、分光光度計(■島津製作所製UV−2
60型)を使用し、波長190〜900nIの範囲の光
透過率を測定した。測定結果を第1図に示した。
また、コーテイング面の厚さを繰り返し反射干渉計(■
情況光学工業所製)を使用して測定した結果、0.38
μlであった。
実施例2 実施例1で得たゾル粉末IQgを、ポリビニルアルコー
ル水溶液(固形分5%) 300gに溶解させ、紫外線
吸収供試液を得た。
この供試液をガラス板上にロールコーティングし、10
0’Cで1時間の乾燥焼付けを行い、紫外線吸収膜を形
成させたガラス板を得た。
このガラス板は、実施例1の水系ゾルのコーテイング膜
に比べ、ガラス板への密着性、耐磨耗性が優れていた。
尚、耐傷性(鋭い金属による傷)は、実施例1の焼成処
理品に比べて劣っていた。
実施例3 実施例2で調製した紫外線吸収供試液を、食品包装用ポ
リビニルアルコールフィルムにロールコーティングし、
徐々に乾燥を行って紫外線吸収膜を形成させたフィルム
を1)な。
このフィルムは、基板フィルムとの密着性が良く、50
0回のおりまげテスト結果でも処理を行わないフィルム
と変わらず、可撓性は優れていた。
紫外線による退色性がある緑色染色カーテン布を、本発
明の処理を施したポリビニルアルコール袋に入れ、これ
をウェザ−メーター(スガ試験機■製)に入れて紫外線
による退色テストを行った。
その結果、処理を行わなかったフィルムに入れた布は、
700時間で退色が著しかったが、本発明の処理を行っ
た布は、2000時間でも傷かに退色した程度であった
実施例4 ポリアクリレ−!・シートに実施例2で得た紫外線吸収
供試液をロールコーティングし、これをゆっくり温風乾
燥させて積層シートを得た。
また比較のために、ポリビニルアルコールのみを使用し
て同様にコーティングを行い、積層シートを得た。
これらのシー!・をウェザ−メーターに入れ、紫外線劣
化の促進テストを行った。
その結果、ゾルを使用せずに処理したシートは、表面に
無数のクラックが入ったが、本発明の方法によるゾルを
使用したシートは、クラックが全く入らなかった。
実施例5 硫酸酸性とした硫酸第二セリウム水溶液(Ce028.
0%、50425.0%)2000[に、水酸化ナトリ
ウム水溶液(MaOH10%)5410gを攪拌下で添
加し、ゲルを生成させた。
このゲルをろ過洗浄し、洗浄液中に5o4e−イオンが
認められなくなるまで充分にこれを繰り返し、Ce0.
18.3%のゲルを得た。
このゲル200gに、HCI/CeO2モル比0.3と
なるように塩酸(HC135%)6.6gと水159.
4gを加え、これを耐酸型オートクレーブに入れ、14
8℃で24時間の水熱処理を行った。
水熱処理後に得られたゾル(CeOelO%)200g
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(口本油詣
0わ製、商品名ニューレックス)5%水溶液の138g
を加えて均一に混合した後、これにトルエン200gを
加えて攪拌し、2時間静置した。
静置後水相からトルエン相へ移行した結晶質酸化第二セ
リウムゾルのトルエン相を分取し、本発明で使用する有
機溶媒系のゾル(Go0□10%)を得た。
尚、このゾルの粒子径は12071であった。
この有機溶媒系ゾル(Ce0210%)の100部をア
ルキド樹IR8Q部、アクリル樹脂20部、メラミン樹
脂20部、酸化チタン54部と混合し、自動車用厚膜塗
料を調製した。
脱脂処理した鉄板上に塗料を厚膜コーティングし、紫外
線劣化の促進テスト用供試体を得た。
また比較のために、上記ゾルを使用せずに同様に処理を
行い、テスト用供試体を得た。 ウェザ−メーターで劣
化促進テストを行い、黄変、白化、光沢劣化等の塗膜の
外観を!l!察した結果、本発明ゾルを使用した9!膜
は、ゾルを使用しないものに比べて約3倍の期間、膜の
劣化が遅れた。
実施例6 重合度1300のポリ塩化ビニル100部、ジー2−エ
チルヘキシルフタレ−1・50部、トリクレジルホスフ
ェ−1・4部に、実施例5で調製した有機溶媒系結晶質
酸化第二セリウムゾルの100部を加熱混練し、ロール
厚延加工法により0.1■厚のフィルムを製造した。
また比較のために、ゾルを使用せず同様にフィルムを製
造した。
このフィルムを施設園芸用のトンネルに展張し、耐候性
の試験を行った結果、ゾルを使用して製造したフィルム
は、未使用のフィルムに比べて強度の低下が少なく、大
幅に耐候性を改善させることができた。
また、ゾルを使用することによってフィルムの硬度が大
幅に向上した。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1で得た結晶質酸9化第二セリウムゾ
ルをガラスにコーティング処理したものの紫外から可視
領域の光透過率を示す図である。 特許出願人  多木化学株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  粒子径300Å以下の結晶質酸化第二セリウムゾルを
    使用することを特徴とする紫外線吸収方法。
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Cited By (10)

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