JPH01301705A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の幀った高立体規則性重合体を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分（＋）と特定のケイ素化合物（■）と有機アルミニ
ウム化合物Ｑ［Ｉ）とからなるオレフィン頑重合用触媒
を提供するものである。

〔従来技術とその問題点〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン頑重合用触
媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタン
触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分で
あるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持
したものが数多く開発され提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルポン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあシ
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エス
テルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは有機アルミニウム化合物と組合せて用
いてオレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン
等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、重合反応を
行なう際に電子供与体として有機モノカルボン酸エステ
ルを用いることが必須とされており、しかもこの場合有
機モノカμボンｊ俊エヌテＩＶを極めて多量に用いるこ
とが必要であるだめ、生成重合体に特有のエステル四ヲ
付与するという問題点が仔在した。

さらに、これらの触媒においては、重合初期の活性は高
いものの経時的失活が大きくプロセス操作上問題となる
と共に、ブロック共重合等の重合時間をより長くする場
合、実質上それを使用することは不可能であった。

この点を改良するものとして特開昭５４−９４５９０号
公報では、マグネシウムジハロゲン化物を出＠京料とし
て触媒成分を調製し、有機アルミニウム化合物、有機カ
ルボン酸エステルおよびＭ−０−Ｒ基を有する化合物な
どを組合せてオレフィン類の重合に用いる方法が開示さ
れているが、同公報の記載からも明らかなようにこの場
合、触媒調製時ならびに重合時にも有機カルボンを波エ
ステルを用いることが必要とされている。一般に、触媒
中に含まれる有機カルボン酸エステルは、チタンハロゲ
ン化物による処理あるいは有機浴媒による洗浄などによ
シ、生成重合体の児いの問題を無視し得る程度の４ｈ【
となっている。しかし、重合時に用いる有機カルボン酸
エヌテｐは［■述のように触媒中に含まれる量に比して
極めて多量であり、なおかつ液体あるいは気体のモノマ
ー中で重合を行なった場合、その殆んど全てが生成重合
体中に含まれてし１うのが現状であり、従って、生成重
合体の匹いの問題は重合時に有機カルボン酸エステルを
用いる１恨す解決し得な１ハものといえる。また同公報
に開示されている方法は、その実施例からも判るように
、非常に須雌な操作を必要とすると共に得られた触媒は
性能的にも活性の持続性においても天川上充分なものと
はい、えないのが突状である。

〔発明の開示〕

本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問題
点を解決するため、鋭１は研究を行々つだところ、本発
明により高度の立体規則性を有する重合体が得られる高
性能触媒を提供することに成功した。

すなわち、本発明は下記（１）の固体触媒成分および下
記（Ｉ［）のケイ素化合物および下記Ｑｌｌ）の有機ア
ルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン
類重合用触媒を提供するものである。

（１）　　ハロゲン化マグネシウム（ａ）　、！：テト
ラアルコキシチタン（ｂ）及びフタ／Ｌ／酸ジエステル
（Ｃ）を粉砕した後、得られた生成物に脂肪族炭化水素
（ｄ）１７）存＆下、１００　’Ｃ以上でテトラアルコ
キシチタン（ｂ）　、脂１１Ｊ　族アルコ−１ｖ（ｅ）
及びフタル峻ジエステル（ｃ）を１１１１次加えてそれ
ぞれ処理を行ない、得られた生成物に四塩化チタン（ｆ
）を加えて、さらに処理することにょシ得られる固体触
媒成分： （１１）　　一般式　ＳＩＲｍ（ＯＦ２）４−Ｄｌｌ（
式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニ／’　法
まだはアリール−展であり、Ｒ′はアルキル基である。

Ｒがアルキ７し基の場合は、そのアルキ／Ｌ／敬はＲ′
と同一であってもよい。ｍは０≦Ｉｎ　（４である。）
で表わされるケイ素化合物および （ｉｌｌ）　　有機アルミニウム化合物よりなるオレフ
ィン類眞合用触媒を提供するものである。

以下に本発明のオレフィン頬直合用）強媒につき、さら
に詳細に説明する。

まず、前記（１）の固体融媒成分について説明する。前
記ｊａ）のハロゲン化マグネシウム（以下単に（ａ）物
質という。）としては、塩化マグネシウム、Ｋ化マグネ
シウム、沃化マグネシウムなどがあげられるが、中でも
塩化マグネシウムが好ましい。

前記（ｂ）のテトラァルコキシチタン（以下単に（ｂ）
物質という）としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基のものが用いられ、特に
炭素原子数３又は４のものが好ましく用１ハられる。

このテトラアルコキシチタンは１種又は２種以上を用い
ることができる。（ｂ）物質の使用量は通常、ｒａ）物
質１りに対し、合計０．１〜１０１の範囲である。

前記（Ｃ）のフタｔＶａジエステ／Ｉ／（以下単に（Ｃ
）物質という）としてはジメチルフタレート、ジメチル
フタレート、ジイソプロピルフタレート、ジプロピルフ
タレート、ジプチｌレフタレート、ジイソブチμフタＶ
−ト、シアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、
エチルブチルフタソート、エチルイソブチルフタレート
およびエチルプロピルフタレート等を例としてあげるこ
とができる。

上記の（Ｃ）物質はいずれの場合も（ａ）物質１ｔに対
しＱ、１〜ｔ　Ｏｍｔの割合で用いられる。

前記（ｄ）の脂肪族炭化水素（以下単に（ｄ）物質とい
う）および前記（ｅ）の脂肪族アルコ−／Ｌ／（以下単
に（ｅ）物質という）は、いずれも−５０℃〜５０℃に
おいて液体のものである。

（ｄ）物質の好ましい例としては炭素原子数５〜１２の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ドデカンおよびこれらの異
性体などがあげられ、（ｄ）物質の好ましい例としては
炭素原子数２〜１０の脂肪族アルコール、例えばエタノ
−７Ｌ／、グロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタツールおよびこれらの異性体すど
があげられる。

本発明において用いられる四塩化チタン（ｆ）は（ａ）
物質１ｖに対して１１以上、好ましくは５１以上の割合
で用いられる。

この際の接触温度は、通常は０℃以上１３０℃以下であ
る。接触時間は１０分間以上、好ましくは３０分間以上
である。

得られた固体触媒成分（１）は必要に応じｎ−へブタン
、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また
、繰り返し四塩化チタン（ｆ）で処理してもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の大流における一態様
に包含される。

本発明における上記（１）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（１）の固体触媒成分は
、前記（ｎ）のケイ素化合物および前記（ｆｉｔ）の有
機アルミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオレ
フィン類東合用触媒を構成するが、前記（■）のケイ素
化合物としてはアルコキシシラン、フェニルアルコキシ
シラン、アルキルアルコキシシラン、シクロアルキμア
μコキシシラン、シクロアμキμアμキｌレアルコキシ
シランなどがあげられるが４体的にはテトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロ
ポキンシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、工ｆ−／レトリメトキシシラン、メチフレトリメト
キシシラン、　　メ　チ　ル　ト　リ　エ　ト　キ　シ
　シ　ラ　ン、　　エ　チ　ル　ト　リ　エトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリニド
キシンラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメ
トキシシラン、ジビニルジメトキシシランなどをあげる
ことができる。

前記（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物としては、ト
リエチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アｌレキルアｌレミニウムジハワイド、アルキルア
ルミニウムセスキハラ７ドおよびこれ等の混合物をあげ
るととができるが、中でも、トリエチルアルミニウムが
好ましく、さらに、トリエチルアルミニウムおよびトリ
イソブチ！レアｌレミニウムがｌ特に好ましい。

前記（ｉｌｌ）の有機アルミニウム化合物は、固体触媒
成分中のチタンｙ　原子当り１〜１０００七μで用いら
れ、該ケイ素化合物は有機アルミニウム化合物に対する
モル比において１以下、好ましくは０．００５〜１．０
の範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単撮体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０ｋｇ／ｉｓ”　−Ｇ以下好ましくは５０　ｋｇ７ｃｍ
”・Ｇ以下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共框合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン頚眞合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すだめ生成重合体中に存在する触媒
Ｉ／４直欧を極めて低くおさえることができ、しかも残
留塩素が極めて微欧であるために生成物については脱灰
工程を全く必要としない程度にまで塩素の影・′＃全低
減することができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の１■因ともなるものであるので、こ
の課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利
益をもたらすものである。。

まだ、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成屯合体に対するエス
テ）７　％の付着という大きな問題をも解決することが
できる。

さらに、従来、触媒の単位１寺間当りの活性が、重合の
経過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒において（址、重合時間の経過に伴なう活性の
低下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、
共重合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、
かつ、より高い重合圧力を採用した場合における活性の
増加が大きいだめ、最近注目されているバルク爪台およ
び気相重合にも、嘔広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整った高度
の立体視ＵＩＪ性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工柴的なオレフィン道合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ　Ｉ制御な
どの点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシ
ウムを担体とし、有機カルボン・俊エステルを用いた。

触媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低
下するという欠点全イイしていた。しかし、本発明に係
る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なっ
た場合、生成道合体のＭ　Ｉが極めて高い場合において
も、活性および立体規ＵＩＪ性は低下しない。かかる効
果は、当業者にとって強く１りまれでいたものであった
。

また、ポリオレフィンの製造工程に好ましくない徽扮状
喧合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも適
し、また流！＠性に優れているだめポンプ輸送や遠心分
離などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、
粒子形状がｒ）れているため造粒工程をも省略できるな
ど種々の＠果を奏することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によりさらに［を体内に説明す
る。

実施例１ （１）固体触媒成分の１ｉＡ１）ρ 塩化マグネシウム３０１、テトラブトキシチタン１．５
イ及びｎ−ブチμフグレート０．５ｍ／ｉ窒素ガス雰囲
気下で、２５てφのステンレスボールを全容遣の匈充填
した容量１．ＯＬの振動ミルポットに装入し、振動数１
４５０　ｖ、ｐ、ｍ、振巾五５ｍで１７時間粉砕した。

攪拌機を具備した容量５００　ｍｌの丸底フヲスコに窒
素ガス雰囲気下で上記粉砕生成物１０７、ｎ−デカン７
５ｙｎｔ寂よびテトラブトキシチタン１０ｍ１を装入し
、１３０℃に昇温しで攪拌下で１時間の処理を行なった
。次いでとれにｎ−へブタン２５ぜと２−エチルへキシ
ルアルコール１−、８　ｍｌ全混合した溶液を６０分間
の時間を要して滴下し、１ろ０℃の温度を娠ちつつ１１
ゼ８間反応させた。その後７０℃まで冷却し、更にｎ−
ヘプタン２５ゼとｎ−プチルフクレート１．５　ｍｌの
混合溶液を３０分間の時間を・及して滴下し、？Ｏ″Ｃ
に４＋温して１時間処理した。得られた生成物を２００
　ｍ／のヘプタンで５回洗浄し、その後ＴｉＣ４４７５
ｍｌを俯えて１１０℃で３時１田反応させた。反応終了
後２００ゴのへブタンで１０回洗浄して固体触媒成分を
得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ４．８８市量％であった。

１２）　　プロピレンの重合 内容積２．０ｔの攪拌装置付オートクＶ−プを用い、こ
れを窒素ガスで完全に！換した後、トリエチルアルミニ
ウム２００■、ジフェニルジメトキシシラン４５■およ
び前記固体触媒成分５．０■を装入した。その後、水素
ガス１．８ｔ。

液化プロピレン１．４ｔを装入し、７０℃で１時間重合
反応を行なった。歌合反応終了後、生成した重合体を８
０℃で減圧乾燥し、得られたものの量を（ト）とする。

またこのものを沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出してｎ−
へブタンに不溶解の重合体を得、このものの量を（Ｂ）
とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量−ｉ　（Ｅ）、生成重
合体のＭｌを億）で表わし、得られた結果を第１表に示
す。

実施例２ 東金時間を３０分間とした以外は実、怖例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通り
である。

実施例３ ジブチルフタレートの代υに同量のジプロピルツクＶ−
）を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は４．
９１ｉｉ％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

ｎ 第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の叩解を助けるための模式的図面である
。 特許出願人　　束邦チタニウム株式会社（１べ（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）ハロゲン化マグネシウム（ａ）とテトラア
   ルコキシチタン（ｂ）及びフタル酸ジエステル（ｃ）を
   粉砕した後、得られた生成物に脂肪族炭 化水素（ｄ）の存在下、１００℃以上でテトラアルコキ
   シチタン（ｂ）、脂肪族アルコール（ｅ）及びフタル酸
   ジエステル（ｃ）を順次加えてそれぞれ処理を行ない、
   得られた生成物に四 塩化チタン（ｆ）を加えて、さらに処理することにより
   得られる固体触媒成分； （II）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基または アリール基であり、Ｒ′はアルキル基である。 Ｒがアルキル基の場合は、そのアルキル基 はＲと同一であつてもよい。ｍは０≦ｍ＜ ４である。）で表わされるケイ素化合物 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。