JPH01292089A - 多孔質基体を揆水性にするための緩衝化シランエマルジョン - Google Patents

多孔質基体を揆水性にするための緩衝化シランエマルジョン

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JPH01292089A
JPH01292089A JP1010955A JP1095589A JPH01292089A JP H01292089 A JPH01292089 A JP H01292089A JP 1010955 A JP1010955 A JP 1010955A JP 1095589 A JP1095589 A JP 1095589A JP H01292089 A JPH01292089 A JP H01292089A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質の基体(5ul)Sirajf33 )
を投水性とするために特に有用な緩衝化した水性系に関
する。より詳細゛には、本発明は水性シランおよび/ま
たはそれらのオリゴマーの(l fR化したエマルジョ
ンに関するものであり、それらは改良された加水分解お
よび貯蔵安定性を示し、たとえ、それらの組成物中に殺
生物剤が含まれていたとしても、多孔質の石材および木
材表面を処理して、その種の表面を伏水性とするのに有
用である。
石材用検水剤としてのシラン、特にアルコキシシランの
有用性は広く知られている。現在用いられている組成物
は各種の有機溶剤、たとえばアルコール、具体例として
セイラー(Seiler)の米国特許筒3,772,0
65号およびプラン他(Brovn etal、)の米
国特許筒4,342,796号、あるいは炭化水素、例
えばリン(Linn)の米国特許筒4,525,213
号におけるシランの溶液を利用している。この種溶剤タ
イプ組成物の主要な限界としては使用される溶剤の毒性
および引火性かある。
非毒性かつ非引火性である水性シラン組成物は効果的な
石材用検水組成物として重要なものとなって来たくパー
リンジャー (PIJhrinQer )の米国特許第
4,433,013号、シュミット(Sch!l1id
t )の米国特許筒4,517,375号ならびにデパ
スクオールおよびウィルソン(DetlaSQuale
 and WilSOn >の米国特許筒4,648,
904号を参照されたい)。しかし、この種の組成物は
重要な欠点を有する可能性があり、それはそのpHがド
リフトする傾向があり、次いでそのシランが水と反応し
、そして重りするというものである。これは活性な検水
性成分の含有量を減少せしめることによって効力を減退
させるものである。更に添加剤、例えば殺生物剤のよう
な菌類等の成長を遅らせるために通常添加されるものが
包含される場合、その系のpHはシフトする可能性があ
る。含水エマルジョンの安定性は、それを冷凍すること
によっである程度高めることが出来、また減少する効力
の問題は、調製後、直ちにそのエマルジョンを使用する
ことにより回避することができるか、これらの手段は費
用の点で有効ではなく、そして成る場合には防水性コン
タクタ−いvaterproofing contac
tors)をして上述の溶剤含有非水組成物に逆戻りさ
せる可能性がある。従って、そこには長!t11間に亙
り安定である一方、石材および木材用検水性組成物とし
て高い有効性を維持し続ける水性組成物を提供するため
のニーズが存在して゛いる。
従来技術は屡々、水中に分散されたシランが反応してシ
リコーン樹脂を生成することを説明している(たとえば
、バッチャ−他(llatcher et at、)の
米国特許第2,683,674号およびラレイ(Ral
ci−qh)の米国特許第4.175.159号参照)
けれども、それらを安定化させるための容易な方法をな
んら示唆して来なかった。成る場合には、その系のpH
か調節されて樹脂の生成速度を増加させて来た(たとえ
ば、デユーブザー他(Deubzcr et at、 
)の米田特許第4.552.910号およびオナ池(O
naetal、)の米…特許第、i、228,054号
)が、pHのコントロールは安定化手段としては示唆さ
れていなかった。]ダ水剤として有用である安定な加水
分解シラン含浸液もまた、上述のパーリンジャーおよび
シュミットの特許中に報告されるように、水中に若干の
シランを溶解させることによってJjl 製することが
できるが、それらはシランをゆっくりと加水分解させ、
そして安定な加水分解シラン組成物を生成するものでは
ない。そして今や適切なシランおよび適切な乳化剤(大
部分か水不溶性である)を選択することによって、水性
で、通常は加水分解可能なシランエマルジョンが調製で
き、このものは緩衝化合物によってpHが予め定めたp
H安定範囲内、典型的には6−8に維持されれば、加水
分解的に安定であることが見出された。
本明細書中ならひ°に特許請求の範囲内で使用する場合
、「前記組成物のpt+を前記確定可能なpH安定範囲
内に緩衝させるための化合物」という用語は、水中に溶
解させたとき酸またはアルカリ添加の結果、その水素イ
オン濃度における変化に抵抗する溶液を生成するあらゆ
る物質または物質の組み合わせを意図するものである。
これは当業者に多くの緩衝化合物のファミリー((al
ily)を思い付かせることになるであろうが、数多く
の代表的な緩衝化合物の例示を以下に、そして実験例中
に述べるものとする。
本発明によれば、多孔質基体用検水性組成物として有用
な緩衝化した水性シランエマルジョンが提供され、この
ものは<a)確定可能all範囲内で本質的に加水分解
的に安定である加水分解可能シランと、(b)親水・親
油性バランス(HLB )値約1.5乃至約20、好ま
しくは4乃至17を有する少なくとも1種類の乳化剤と
、(c)前記組成物のpHを前記確定可能pH安定範囲
内に緩衝させるための有効量の少なくとも1種類の化合
物と、(d)水とを含んで構成される。
その一実施態様において本発明は、上に定義したg衝止
組成物を多孔質基体の表面に適用し、そして該組成物を
硬化させることによって前記基体について水性媒質によ
る耐浸透性を増強する方法を提供するものである。
上に定義したような組成物において、それらが更に有効
量の(e)殺生物剤を含有する組成物ならびにその利用
を含む本発明の実施態様について特に説明が為されてい
る。
本明細書中で使用される用語「石材(masOnry)
 Jによって意味されるものには、あらゆる多孔質無機
基体、特に建築構成物があり、それは構造用セラミック
ス、たとえば一般の煉瓦、舗道煉瓦、化粧煉瓦、下水管
、ドレンタイル、コンクリートブロック、テラコッタ、
導管、屋根瓦、煙道ライニング、セメント、たとえばポ
ルトランドセメント、焼成石膏製品、たとえば成形およ
び建築用プラスターおよび化粧法くい、マグネシアセメ
ント、絶縁用製品、たとえは電気絶縁材および断熱材(
珪藻土煉瓦)ならびに磁製スパークプラグ等を含むがこ
れらに限定されるものではない。
石材物質はまな、石、タイル、人造石、アドービ煉瓦、
コンクリートおよび補強コンクリート、たとえば車道、
ブリッジ甲板、空港ランチウェイ、駐車力レージデッキ
およびその池のコンクリ−1・建築構造物中に見出され
るようなものを包含している。
本発明に従って処理し得る石材物質は、撥水剤組成物に
よって処理される際乾燥して′いることが好ましいが、
それらが湿っていても構わない。硬化可能石材物質の場
合、本発明組成物を本混合物、たとえばコンクリ−I〜
混合物中に流し込みおよび硬化の前に配合してもよい。
木材、構造用材木、羽目板等もまた本、発明を利用して
撥水性とすることかできる。
加水分解可能シラン(a)。本発明の水性組成物は成分
(a)として加水分解可能シラン、たとえば分子量的6
00まで(あるいはオリゴマーの場合は基本的にその倍
数)のものであって、一般式R−3i−(R)(式中、
Rはc、−n         4− n C30ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロ力ルビ
ル基、RはC,−C6アルコキシ、ハロゲン化物、アミ
ン、カルボキシル、または前述の何れかの混合物、そし
てnは1まなは2である)で表されるものを包含してい
るのが好ましい。ヒドロカルビル基は水素と炭素原子を
含み、脂肪族または脂環式、あるいはアリール、または
アラルキルであることができる。これらのヒドロカルビ
ル基はまた、置換基としてハロゲン(たとえば塩素、臭
素、フッ素)、窒素、酸素または硫黄へテロ原子を含ん
でいてもよい。1個以上のこの種ハロゲン置換基がR基
中に存在していてもよい。R1基はC−06アルコキシ
、ハロゲン1.アミ八、まま たはカルボキシレート基を含むことができる。従って、
アルキル基の中でR1として有用であるのはメチル、エ
チル、n−プロピルおよびイソプロピルである。示され
たように、nは1または2であればよいので、モノヒド
ロカルビル置換アルコキシシランおよびジヒドロカルビ
ル置換アルコキシシランが本発明によって意図されるも
のである。
本発明による活性成分はまた、当該技術分野において周
知であるように、シランの縮合二量体および三量体、あ
るいはその他のオリゴマーを含むことができる。この加
水分解可能シラン(a>はその量において広い範囲に及
ぶことができるが、この量は代表的にその組成物の約1
乃至約60重量%、そして特に約10乃至約50重量%
を構成することができる。
本発明による特に有用なシランはモノマーに関して一般
に135を越える分子量、そして好ましくは190超過
約600までの分子量を有している。組成物中に存在す
る二量体および三量体は、勿論用いられるシラン単一種
の分子量の基本的にfΔ数を有するものである。所望に
より各種シランの混合物を使用してもよいことに注目す
べきである。
本発明に従って有用であるシランの具体例であって、そ
れらに限定されるものではないシランには、メチルトリ
メトキシシラン、メチル1〜リエトキシシラン、メチル
−トリーn−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチル1〜リエトキシシラン、ジブチルジメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、エチルトリーn
−プロポキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プ
ロとルトリーn−10キシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、ジブチルジメトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジ−イソブ
チルジメトキシシラン、インブチルトリエトキシシラン
、n−ヘキシルトリメトキシシラン、6−タロローへキ
シルートリメトキンンフン、6,6.6−ドリフルオロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリメ1
〜キシシラン、ペンシルトリメトキシシラン、4−クロ
ロベンジルトリエトキシシラン、4−ブロモベンジルト
リーn−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリ上1〜キシシラン、オクチル1〜リメ
トキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチル
トリイソプロポキシシラン、2−エチルヘキシルトリメ
トキシシラン、4−クロロベンジルトリメトキシシラン
、デシルI・リメトキシシラン、ドデシルトリメ1〜キ
シシラン、ドテシシルトリブロモシラン、テトラデシル
トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン
、オクタデシルトリエトキシシラン、エイコシルトリメ
トキシシラン等、それらの何れかの混合物等、その二量
体、二量体およびその他のオリゴマーの単体および混合
物がある。
乳化剤(b)。 広い範囲に及ぶイオンおよび非イオン
乳化剤が試みられ、本発明において有用であることが見
出された。非イオン(ノニオン)、アニオン、カチオン
および両性乳化剤がその技術的水準から周知である。し
かし、好ましい乳化剤は非イオン性のもの、である。本
発明に従って使用される1L化剤(b)の濃度は広い範
囲に及んでいてよいが、好ましいのはシラン(a)の約
0.5乃至約50重量%、そして特に好ましいのはシラ
ンの約1乃至約8重1%の範囲である。
−・般に、約1.5乃至約20の範囲内、そして好まし
くは約4乃至約15の範囲内のHL Bを有するような
乳化剤または乳化剤ブレンドを本発明において使用する
ことができる。与えられたシランよたはシラン混合物に
ついての適切なHLB値か、最適な安定性を確実とする
なめに実験的に決定されねばならない。
表面活性剤の)I L 8分類は分子構造に基づいてい
るので、それは単一分子の挙動を予言するために用いる
ことができる。HLBは当業者に知られた技法、たとえ
ば米国プラウエア州、ウイルミントンのアイ・シー・ア
イ、アメリカス、インコーホレーテッド(ICI An
+ericas、 Inc、)より発刊された小冊子r
 HL Bシステム(The pHLB System
)」によって実験的に決定される。更に、刊行物「除草
剤用アジュバント(八djuvants for 1l
erbici−des)」、ウィード、ソサイエテイ、
オブ、アメリカ(Weed 5ociety of A
merica ) 、米1工1イリノイ州、シャンベー
ンを参照されたい。もし、乳化剤のHL Bが1.5未
満であれば、本発明においてそれは有用ではない。つま
り、それが安定な水中油形エマルジョンを生成しないか
らである。他方、1−I L Bが20を超えると、そ
れはまた有用ではなくなる。それは安定性が乏しくなる
からである。
1i−17の範囲のHL B値が好ましい。それはそれ
らの値が上述のシランについて最も安定なエマルジョン
を提供するからである。
本発明に従って使用できる乳化剤の具体例には次のもの
があるが、これらに限定されるものではない、名称の次
の括弧内にHL B値が示されている。ンルビタントリ
オレエート(1,8) 、ソルビタントリステアレート
(2,1)、ポリオキシエチレンソルビトールへキサス
デアレート(2,6)、グリセロールモノステアレート
(3,8) 、ソルビタンモノオレエート(4,3) 
、ソルビタンモノステアレート(4,7) 、ポリオキ
シエチレン(2モル)ステアリルエーテル(4,9)、
ソルビタンモノパルミテート(6,7>、ポリオキシブ
17ピレンマンニトールジオレエート(8)、ポリオキ
シエチレンソルビトールオレエート(9,2) 、ポリ
オキシエチレンステアレート(9,6) 、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート(10,0) 、ポ
リオへ・ジエチレンモノオレエート(11,4> 、ポ
リオキシエチレン(6モル)トリデシルエーテル(11
,4) 、ポリオキシエチレン(10モル)セチルエー
テル(12,9) 、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート(15)、ポリオキシエチレン(20モル
)ステアリルエーテル(15,3) 、ポリオキシエチ
レン(15モル)トリデシルエーテル(15,4) 、
ポリオキシエチレンアルキルアミン(カチオン、15.
5) 、 HL B 9.7、約10および116を有
するポリオキシエチレンアルコール、 I(LBBi1
211および12を有するエトキシル化ノニルフェノー
ル、 )(L B値10.6を有するジアルキルフェノ
ールエトキシレ−1−;5.5乃至15の範囲における
HLB値を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとのブロックコポリマー;HLB値約13.5.17
.3および17.9を有するエトキシル化オクチルフェ
ノール、HLB値約4を有する脂肪酸グリセリド、ラウ
リル硫酸ナトリウム、前述の何れかの混合物。
以下の表中に示す好ましい乳化剤は特に有用なシランの
エマルジョンを提供する。
−゛  功タイプ           具    I
H[Bポリオキシエチレンアルコール  rBrij3
0」(商標)  (ICIアメリカス、9.7)rTe
rtigo115−3−:J  (商標)  (ユニオ
ン・カーバイド、約10) rTriton DF16 J  (商標)(ローム・
アンド・ハース、116> エトキシル化ノニルフェノール  rNP−6」(商標
) (ユニオン・カーバイド、11)rNP−7,(商
標)(ユニオン・カーバイド、12)rco−520」
(商標)(GAF、10)ジアルキルフェノールエトキ
シ  rDH−530」(商標>  (QIllF 、
10.6ル−ト エチレンオキシドとプロビレ:y   rPluron
ics J  (商標>  (BASF) 142+8
)、162(7)、オキシドのブロックコポリマー  
164(15) 、17246.5)、192(5,5
)、25112(6,3)rTetronic 702
J (商標’>  (BASF、7)脂肪酸グリセリド
        ’Ar1aCe1165」(商pH)
  (ICIアメリカス、4)ソルビタン脂肪酸エステ
ル    rspans J  (商1fi)  (I
cIアメリカス)20(8,6) 、40(6,7) 
、60(4,7) 、80[4,31ポリオキシ工チレ
ンソルビタンrTween61」(商1tI)  (I
CIアメリカス、9.6)脂肪酸エステル      
   rTwecn81」(商a)  (ICI アメ
!J力2.10.0)rAtlas a−io96.1
 (商標)ソルビタンエステルとポリオキ  「^tl
as G−2090J  (商pH)  (ICIアメ
リカス)ジエチレンアミンとのブレンド 両性ポリビニルアルコール    rAtlas G−
271J  (商標)  (ICIアメリカス)(エア
・10ダクツ・アンド・ケミカルズ インコーホレーテ
ッド) オクチルフェノールポリオキシ  rTriton X
−100J  (商標)およびrTriton X−3
05Jエチレンエタノールのブレンド  (商標)(ロ
ーム・アンド・ハース、約15)もし、乳化剤の一つ、
たとえばラウリル硫酸す1〜リウムが範囲1.5−’2
0を超えるHLBを有する場合はブレンドすることが必
要であり、また望ましい。上に例示したように、使用に
際し、HLB約40のラウリル硫酸ナトリウムは低HL
 I3 !t?/I質とブレンドされることになる。
絹街刑。 組成物をpH範囲内に緩衝してシランの安定
性を最適とする緩衝剤はタイプおよび址において非常に
広い範囲に及ぶものである。適切な緩衝剤の選択は当業
者に周知の技法により容易に行われる。特に便利なのは
、デパスクオールおよびウィルソンの米国特許第4,6
48,904号の教示に従って、シラン(a)、乳化剤
(b)および水(c)を含んで成るシラン組成物を調製
し、最初にptlおよびシラン濃度を測定し、次いでそ
のに’ftEf剤候補を添加することである。たとえか
なりのシラン加水分解か起こることが予想される領域内
にpHの移動を通常生ずることになるかなりの量の酸ま
たは塩基が添加される場合にも、採択可能である緩衝剤
候補はそのpHレベルが前記確定可能pH範囲内に維持
されねばならない。
」−1または−1pif単位の変動範囲は許容可能であ
る。更に、当面の問題に関係するのはpHを著しく変え
、かつ加水分解を促進する殺生物剤の添加によって誘発
されるpH振幅である。長期間の安定性を測定するため
に便利な三方法がある。すなわち、一方はエージングの
後、最終pHおよび最終シラン含有量を測定するもので
あり、他方は標準の試験方法、たとえば上述のデパスク
オールおよびウィルソン特許中に記載されるような方法
を利用するモルタルキューブ上のシランエマルジョンに
ついての性能試験である。前者において、不適当な緩衝
化合物を使用するとはptlが加水分解を促進する範囲
、たとえば7.5から4.0への移動を妨げずその最終
シラン濃度は顕著に減少することになり、たとえば40
%から20%に低減し、極端な場合には、0%まで様々
に減少する。この種の試験はかなりの時間、たとえば試
験下でエマルジョンをエージングした後、室温において
12箇月までの期間に亙って行われるべきである。性能
試験に際して、2インチのモルタルキューブを2個試験
用エマルジョンで塗布し、そしてその塗膜を硬化させ、
次いで水中に21日間浸漬した。未処理の対照と比軸し
た化合物の重量増加における減少%はラン含量の保持お
よびその緩衝剤の効力を示している。
最初の実験において、エマルジョンは緩衝化されておら
ず、従来技術の手順に従って調製された。
それらは殺生物剤を含有しており、酢酸に分解し、その
pHを4に低下させた。製造1が列以内で、この種のエ
マルジョンは上に述べた検水性試験において低下した性
能を示した。それらは更に、カスクロマトグラフィーで
測定したとき、低下したシラン濃度を示した。5か列後
、この従来技術のエマルジョンの機能はコンクリート上
の検水試験に際して非常に不完全であった。
以下に続く数多くの実験は、種々の緩衝剤が従来技術の
エマルジョンのptlを約7.5に上昇させるために有
効であること、およびその配合物の有効性を成る期間に
亙って維持することを示した。
この方法において緩衝化されたn−オクチルトリエトキ
シシラン、すなわちピー・シー・アール、インコーホレ
ーテッド(PCR,INC,)のrPRO3Il−く商
標)  9202 、有機官能性シランを1年後、カス
クロマトグラフィーで分析したところ、そのシランの9
5%以上が加水分解されないま−であった。更に、pH
4における非緩衝化エマルジョンは、同一期間の後、5
%未満の非加水分解シランを示した。これは緩衝化合物
の長期安定化効果を示すものである。
エマルジョン成分、特に殺生物剤がそのpHを中・けか
ら移動さぜる場合に緩衝剤は特に重要であるか、実験は
緩衝剤の使用を伴うことなく本来に中性、すなわち、p
117である他のエマルジョンにおいては、シランは何
か月にも互って実質的に加水分解されないま−であるこ
とを示した。このような場合、これらのエマルジョンは
殺生物剤を含まないか、あるいは別の殺生物剤であって
本来的に中性pHを変更しないものを含有しているので
ある。
シランエマルジョン、特に殺生物剤を含有しているもの
について有用な緩衝剤の代表的なものは、有機酸、無機
酸、塩基およびそれらの塩類、好ましくは炭酸、5りん
酸、硫酸、ヒドロ硫酸、C1−C6オルカ°ノー、モノ
−またはポリカルボン酸、またはC2−030アルキレ
ンイミノポリカルボ°ン酸のモノ−またはポリアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアミン塩、アンモ
ニア、C1−C50有機塩基、またはこれらの何れかの
混合物である。具体例として挙げられるのは炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸
ナトリウム、りん酸−一、ニーまたは三ナトリウム、あ
るいはりん酸−一、ニー、または三カリウム、りん酸ア
ンモニウムナトリウム、硫酸−一、またはニナトリウム
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、
酢酸カルシウム、ぎ酸ナトリウム、硫化−一、またはニ
ナトリウム、アンモニア、モノ−、ジー、またはトリエ
チルアミン、モノ−、ジー、またはトリエタノールアミ
ン、(エチレンジニトリロ)四酢酸すI〜リウム塩(E
、D、T、^、ナトリウム)、ピリジン、アニリンおよ
び珪酸ナトリウムである。これらは適切な緩衝剤のほん
の僅かな実例に過ぎない、これら物質と他の緩衝剤、酸
または塩基との組み合わせ、たとえば水酸化アンモニウ
ムおよび酢酸を一緒に使用することもまた、効果的であ
る。
りん酸三ナトリウム(、N a  P O4)および水
酸化アンモニウム<NH40H)は好ましいが、。
炭酸水素ナトリウム(N a HCO3)は特に好よし
いものである。それは取り扱いが容易であり、pH7,
5を有するエマルジョンを首尾一貫して提供し、環境的
に安全であり、そして安価だからである。
使用される緩衝剤の址は広い範囲で変えることができる
。しかし、通常全組成物の0.01重量%未満では十分
有用ではなく、また5重量%を超えることは不経済であ
る。
もし、殺生物剤(e)が使用されるのなら、殺菌および
殺生物活性を付与するための当該技術分野で周知である
ものの何れであっても慣用の分量、たとえはその組成物
基準で約0.1乃至5重量%を使用することができる。
これら実施態様に関し゛ζ適切な殺生物剤は、ジヴオー
ダン、コーボレーシE ン(Givaudan Cor
p、 )より商標r Giv−GardDXN Jの下
に販売される殺生物剤6−アセトキシ−2,4−ジメチ
ル−m−ジオキサン、メチル−p−メトキシベンゾエー
ト等を含む、これら殺生物剤の代表的な濃度は0,15
重景%である。
殺生物剤の他に、本発明の緩衝化安定配合物は他の添加
剤、たとえばフレフランス、着色剤、シックナー、発泡
剤、および消泡剤等を含んでいてもよい。
以下の実施例は本発明を例示するものであるか、その特
許請求の範囲はそれらに限定されるものと解釈されるべ
きではない。
実施例 1 rWarinc+ Blendor (商標)」ミキサ
ー中のオクチルトリエトキシシラン200gと、オクチ
ルフェノールポリエチレンオキシエタノール(ローム・
アンド・ハースのr Triton (商標)  X−
100j70%とオクチルフェノールポリエチレンオキ
シエタノール(ローム・アンド・ハースのrTritO
n(商標)  X−305J 30%からなる乳化剤混
合物8gとの混合物HL B約15に対し、脱イオン水
292gであって、6−アセトキシ−2,4−ジメチル
−m−ジオキサン殺生物剤(ジヴオータン、コーポレー
ション(7) ’ GIv−GARD (商標)DXN
」殺生物剤)を最終濃度0.15%を示ず量たけ含有す
るものおよび緩衝剤として炭酸水素ナトリウム0.10
%をゆっくりと添加する。ミキサー速度を漸進的に増加
させて、大量の空気を混入させることなく、良好な分散
液を提供する。完全な添加後、この混合物を高速度で更
に5分間撹拌して本発明による緩衝化エマルジhンを提
供するが、このエマルジョンはpH7,5を有し、均質
で乳白色の外観を室温で1年以上保持する。(実施例1
)。比較の目的で、エマルジョンを全く同一の方法で、
18 L炭酸水素ナトリウム緩衝剤を除外して調製する
。このエマルジョンのp+−+は4.0である(比較例
1^)。
更に比較の目的で、エマルジョンを同一方法で、但し殺
生物剤を0.15%のメチル−p−メトキシベンゾエー
トで置換し、がっ炭酸水素ナトリウムを除外して調製す
る。このエマルジョンのpHは7.0である(比較例1
B)。
実施例1ならびに比較例IAおよびIBのエマルジョン
は最初シラン、F■17c8si(oc2I−(5)3
および二量体ト■1□C85i(oc2トl5)2−0
− S i  (、QC3pH5 ) 2Ca ti1
7の=度についてガスクロマトグラフィーにより、17
8インチ×10フィート、’SP  210J 20 
%lt ラム、100°乃至280 ’Cで16℃/分
をもって11′?グラムされた温度を用い、まなオクタ
メチルシクロテトラシロキサンを内標準として使用して
分析される。約23℃において12が月エージング後、
そのエマルジョンをpHおよびシラン濃度について第1
表 23℃における1年間のニージンク前後の当初p117
.5  4.0   ?、0当初シラン潰度、%  4
0   40   40最柊pu         7
.5  4.0  5.5fft終y ランg度、% 
  4CI    0   20前述のデータは本発明
にょる緩衝剤が略全てのシランを非加・水分解状態にお
いて維持するのに対し、M街剤無しではそのシラン含有
量は長jtJJ貯蔵の間に半分に低減するか、あるいは
完全に消失することを示している。
性能試験に関しては、実施例1および比較例IAに記載
したように調製されたエージングしたエマルジョンを、
デパスクオールおよびウィルソン米国特許第4,648
,904号に従うコンクリートキューブを用いることに
よって試験する。辺2インチのセメントモルタルキュー
ブを制御室内で温度73°Fおよび相対湿度50%で2
10間調整して、一定重量を得る。成木性について試験
すべき各組成物を2個のキューブに対し、速度125 
ft” /qal (3,07rrr/l)で塗布し、
その塗布したキューブを、各キューブの当初重量を記録
する前に制御室内の置き棚上で1311間硬化させる。
2個の未処理対照キューブを含む全キューブを置き棚上
に配置し、蒸留水浴中に浸漬する。浸漬21日後にそれ
らのキューブを取り出し、水気を取って乾燥し、直ちに
秤量する。
各ブロックの重量増加%を、式 により決定する。
重量増加における減少%は式ニ ー重量増加の減少% によって計算される。
重量増加におけるより高い減少は多孔質材(パIの枠木
性としてはより有効であることを示している。
モルタルブロックの変動性に起因して、土星増加につい
ての減少%値は約±5%の精度を有している。
ニージンクしたエマルジョンのコンクリート吸水度の測
定結果を第2表中に示す。
第2表 緩衝化シランエマルジョンを用いる場合のコンクリート
吸水度 実施例        1   旦 エマルジョンの エージング、月 0、25     74         −Q、 5
                681.0    
 74         −2、0         
       523.0     74      
   −5・046 7.0     71         −9、0  
   71         −12、0     6
8         5第1表中のシラン含有量データ
によって示唆されるように緩衝剤を使用することの有益
な効果は第2表中に示される実際の吸水度試験により[
認される。
実施例 2 使用される乳化剤をr 5pan (商標)20」およ
びrSpan Go Jとして知られるソルビタン脂肪
族エステルならびにr Tween  (商標)81」
として知られるポリエキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル3重量%で置き換えて実施例1の手順を反復する
。rspan」およびrTween JはICIアメリ
カス、コーポレーションの商標である。本発明による安
定な緩衝化エマルジョンが得られる。
実施例 3および4 緩衝剤として炭酸水素ナトリウムを、りん酸水素二ナト
リウムおよび水酸化アンモニウムと1l11′−酸との
混合物で置き換えて実施例1の手順を反復する。本発明
による貯蔵安定性のある水性エマルジョンか得られる。
上述の特許、刊行物ならびに試験方法はここに参考とし
て引用するものである。。
上の詳細な説明に鑑みて、本発明の数多くの変形か当業
者には示唆されるであろう。たとえば、シランはイソブ
チルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシ
ラン、4R−トリエトキシシリルメンテン−1、それら
の混合物等を含んで構成することかできる。シラン40
重量%の代わりに、この組成物はシラン20重量%を含
んで構成することができる。殺生物剤は省略することが
できる。全てのこの種明白な変形は特許請求の範囲の完
全に意図された範囲内にあるものとする。

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)確定可能pH範囲内で加水分解的に安定で
    ある加水分解可能シランと、 (b)HLB値約1.5乃至約20を有する乳化剤また
    は複数の乳化剤の混合物と、 (c)前記組成物のpHを前記確定可能pH安定範囲内
    に緩衝させるために有効な量の少 なくとも1種類の化合物と、 (d)水とを含有する緩衝化水性シランエマルジョン組
    成物。
  2. (2)前記加水分解可能シラン(a)がその組成物の約
    1乃至約60重量%を占め、前記乳化剤(b)は(a)
    基準で約0.5乃至約50重量%を占め、前記緩衝用組
    成物(c)は(a)、(b)、(c)および(d)の組
    み合わせ基準で約0.01乃至約5重量%を占め、水(
    d)が100重量%を提供するに足る量をもって存在す
    る請求項1記載の組成物。
  3. (3)前記加水分解可能シランは約600までの分子量
    を有し、一般式: R_n−Si−(R^1)_4_−_n (式中、RはC_1−C_3_0ヒドロカルビルまたは
    ハロゲン化ヒドロカルビル、R^1はC_1−C_6ア
    ルコキシ、ハロゲン化物、アミノカルボキシルまたは前
    述の何れかの混合物であり、nは1または2である。)
    で表される化合物あるいは該化合物のオリゴマーである
    請求項1記載の組成物。
  4. (4)前記シラン組成物がアルキルアルコキシシランを
    含有する請求項3記載の組成物。
  5. (5)前記シランがアルキルトリアルコキシシランを含
    有する請求項4記載の組成物。
  6. (6)RがC_1−C_1_0アルキル基を含み、R^
    1がC_1−C_3アルコキシ基を含み、nが1である
    請求項3記載の組成物。
  7. (7)RがC_4−C_1_0アルキル基を含む請求項
    3記載の組成物。
  8. (8)前記シランがオクチルトリエトキシシランを含む
    請求項1記載の組成物。
  9. (9)前記シラン(a)の濃度が前記組成物の約10乃
    至約50重量%を占める請求項2記載の組成物。
  10. (10)前記乳化剤(b)がHLB値約4乃至約17を
    有する請求項1記載の組成物。
  11. (11)前記乳化剤(b)が少なくとも1種類のノニオ
    ン乳化剤を含む請求項1記載の組成物。
  12. (12)前記乳化剤(b)が少なくとも1種類のアルキ
    ルフェノールポリエチレンオキシエタノールを含む請求
    項11記載の組成物。
  13. (13)前記乳化剤(b)が少なくとも1種類のオクチ
    ルフェノールポリエチレンオキシエタノールを含む請求
    項12記載の組成物。
  14. (14)前記乳化剤(b)の濃度がシラン(a)基準で
    約1乃至約8重量%を占める請求項2記載の組成物。
  15. (15)前記緩衝用化合物(c)が炭酸、りん酸、硫酸
    、ヒドロ硫酸、C_1−C_6オルガノ−、モノ−また
    はポリカルボン酸、またはC_2−C_3_0アルキレ
    ンイミノポリカルボン酸のモノ−またはポリアルカリ金
    属塩、アルカリ土類金属塩またはアミン塩、アンモニア
    、C_1−C_3_0有機塩基、あるいは前述の何れか
    の混合物を含む請求項1記載の組成物。
  16. (16)前記緩衝用化合物(c)が炭酸アルカリ金属、
    炭酸水素アルカリ金属、またはりん酸アルカリ金属、ま
    たはアンモニアを含む請求項15記載の組成物。
  17. (17)前記緩衝用化合物(c)が炭酸水素ナトリウム
    を含む請求項16記載の組成物。
  18. (18)前記緩衝化合物(c)が範囲約6乃至約8内の
    pHを提供する請求項1記載の組成物。
  19. (19)前記緩衝化合物(c)がpH約7.5を提供す
    る請求項18記載の組成物。
  20. (20)更に、 (e)少量の有効量の殺生物剤を含有する請求項1記載
    の組成物。
  21. (21)(a)確定可能pH範囲内で加水分解的に安定
    である加水分解可能シランと、 (b)HLB値約1.5乃至約20を有する乳化剤また
    は複数の乳化剤の混合物と、 (c)前記組成物のpHを前記確定可能pH安定範囲内
    に緩衝させるために有効な量の少 なくとも1種類の化合物と、 (d)水とを含む、 (i)緩衝化水性シランエマルジョン組成物を多孔質基
    体の表面に対し適用する工程と、 (ii)前記組成物を硬化させる工程とを含む水性媒質
    によって多孔質基体の耐浸透性を 増強させる方法。
  22. (22)前記多孔質基体が石材または木材を含む請求項
    21記載の方法。
  23. (23)前記加水分解可能シラン(a)が組成物の約1
    乃至約60重量%を占め、前記乳化剤(b)は(a)基
    準で約0.5乃至約50重量%を占め、前記緩衝用組成
    物(c)は(a)、(b)、(c)および(d)の組み
    合わせ基準で約0.01乃至約5重量%を占め、水(d
    )が100重量%を提供するに足る量である請求項21
    記載の方法。
  24. (24)前記加水分解可能シランは約600までの分子
    量を有し、一般式: R_n−Si−(R^1)_4_−_n (式中、RはC_1−C_3_0ヒドロカルビルまたは
    ハロゲン化ヒドロカルビル、R^1はC_1−C_6ア
    ルコキシ、ハロゲン化物、アミノカルボキシルまたは前
    述の何れかの混合物であり、nは1または2である。)
    で表される化合物あるいは該化合物のオリゴマーである
    請求項21記載の方法。
  25. (25)前記加水分解可能シラン組成物がアルキルアル
    コキシシランを含む請求項24記載の方法。
  26. (26)前記加水分解可能シランがアルキルトリアルコ
    キシシランを含む請求項24記載の方法。
  27. (27)前記加水分解可能シランがC_1−C_1_0
    アルキル基を含み、R^1がC_1−C_3アルコキシ
    基を含み、nが1である請求項24記載の方法。
  28. (28)前記加水分解可能シランがC_4−C_1_0
    アルキル基を含む請求項24記載の方法。
  29. (29)前記加水分解可能シランがオクチルトリエトキ
    シシランを含む請求項24記載の方法。
  30. (30)前記加水分解可能シランの濃度が前記組成物の
    約10乃至約50重量%を占める請求項21記載の方法
  31. (31)前記乳化剤(b)がHLB値約4乃至約17を
    有する請求項21記載の方法。
  32. (32)前記乳化剤(b)が少なくとも1種類のノニオ
    ン乳化剤を含む請求項21記載の方法。
  33. (33)前記乳化剤(b)が少なくとも1種類のアルキ
    ルフェノールポリエチレンオキシエタノールを含む請求
    項21記載の方法。
  34. (34)前記乳化剤(b)が少なくとも1種類のオクチ
    ルフェノールポリエチレンオキシエタノールを含む請求
    項21記載の方法。
  35. (35)前記乳化剤(b)がシラン(a)基準で約1乃
    至約8重量%を占める請求項21記載の方法。
  36. (36)前記緩衝用化合物が炭酸、りん酸、硫酸、ヒド
    ロ硫酸、C_1−C_6オルガノ−、モノ−またはポリ
    カルボン酸、またはC_2−C_3_0アルキレンイミ
    ノポリカルボン酸のモノ−またはポリアルカリ金属塩、
    アルカリ土類金属塩またはアミン塩、アンモニア、C_
    1−C_3_0有機塩基、あるいは前述の何れかの混合
    物を含む請求項21記載の方法。
  37. (37)前記緩衝用化合物(c)が炭酸アルカリ金属、
    炭酸水素アルカリ金属、またはりん酸アルカリ金属、ま
    たはアンモニアを含む請求項21記載の方法。
  38. (38)前記緩衝用化合物(c)が炭酸水素ナトリウム
    を含む請求項21記載の方法。
  39. (39)前記緩衝化合物(c)が範囲約6乃至約8内の
    pHを提供する請求項21記載の方法。
  40. (40)前記緩衝化合物(c)がpH約7.5を提供す
    る請求項21記載の方法。
  41. (41)前記組成物が、 (c)少量の有効量の殺生物剤を含有する請求項21記
    載の方法。
  42. (42)硬化工程(ii)が、温度約5゜乃至約50℃
    で約4時間乃至約350時間に亙り行われる請求項21
    記載の方法。
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