DE68907439T2 - Gepufferte Silanemulsionen zum Wasserabweisendmachen von porösen Substraten. - Google Patents

Gepufferte Silanemulsionen zum Wasserabweisendmachen von porösen Substraten.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft gepufferte wässrige Systeme, die besonders zum Wasserabweisendmachen von porösen Substraten verwendbar sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung gepufferte Emulsionen von wässrigen Silanen oder Siloxanen und/oder deren Oligomeren, die verbesserte hydrolytische und Lagerstabilität zeigen, verwendbar sind bei der Behandlung von porösem Mauerwerk und Holzoberflächen, um solche Oberflächen wasserabweisend zu machen, selbst wenn Biocide in den Zusammensetzungen eingeschlossen sind.
  • Die Verwendbarkeit von Silanen, insbesondere Alkoxysilanen, als wasserabweisendmachende Mittel von Mauerwerk ist weithin bekannt. Zusammensetzungen, die gegenwärtig in Verwendung sind, setzen Silanlösungen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln ein, wie Alkohol z.B. Seiler, US-A-3 772 065, und Brown et al, US-A-4 342 796, oder Kohlenwasserstoffe, z.B. Linn, US-A-4 525 213. Prinzipielle Grenzen für Zusammensetzungen mit einem solchen Lösungsmittel-Typ schliessen die Toxizität und die Entzündbarkeit der eingesetzten Lösungsmittel ein.
  • Wässrige Silanzusammensetzungen, die nicht toxisch und nicht entflammbar sind, wurden als effektive wasserabweisendmachende Zusammensetzungen von Mauerwerk wichtig, siehe Puhringer, US-A-4 433 013, Schmidt, US-A-4 517 375 und DePasquale und Wilson, US-A-4 648 904. Solche Zusammensetzungen können aber einen wichtigen Nachteil haben, und dieser ist, dass der pH leicht driftet und dann das Silan mit Wasser reagiert und polymerisiert. Dieses setzt die Effizienz herab, indem der Gehalt an aktivem, wasserabweisendem Bestandteil reduziert wird. Darüber hinaus kann sich der pH des Systems verändern, wenn Additive, wie z.B. ein Biocid, eingeschlossen werden, das gewöhnlich zur Verzögerung des Wachstums von Schimmelpilzen und dergleichen zugesetzt wird. Obwohl die Stabilität der wasserhaltigen Emulsionen in einem gewissen Ausmass durch Kühlung erhöht werden kann oder das Problem der verringerten Effizienz durch Verwendung der Emulsionen bald nach der Herstellung vermeiden werden kann, sind beide Massnahmen nicht kostengünstig und können in einigen Fällen dazu führen, dass man bei wasserfesten Schutzanstrichen zu den oben erwähnten nicht-wässrigen Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis zurückgeht. Somit bleibt ein Bedürfnis, eine Zusammensetzung auf Wasserbasis zur Verfügung zu stellen, die langzeitstabil ist und doch als wasserabweisende Zusammensetzung für Mauerwerk und Holz hoch wirksam bleibt.
  • Obwohl der Stand der Technik häufig demonstriert hat, dass in Wasser dispergierte Silane unter Bildung von Siliconharzen reagieren siehe z.B. Hatcher et al, US-A-2 683 647 und Raleigh, US-A-4 175 159, wurde kein einfacher Weg vorgeschlagen, um sie zu stabilisieren. In einigen Fällen wurde der pH des Systems eingestellt, um die Harzbildungsrate zu erhöhen, z.B. Deubzer et al, US-A-4 552 910 und Ona et al, US-A-4 228 054, doch pH-Kontrolle wurde als Mittel zur Stabilisierung nicht vorgeschlagen. Stabile hydrolysierte Silanimprägnierungslösungen, die als wasserabweisende Mittel verwendbar sind, können auch durch Auflösung einiger Silane in Wasser hergestellt werden, wie in den oben erwähnten Puhringer- und Schmidt-Patenten berichtet wurde, doch hydrolysieren sie absichtlich die Silane und erzeugen keine stabile hydrolysierte Silanzusammensetzung. Es wurde nun entdeckt, dass durch Auswahl geeigneter Silane (hauptsächlich wasserunlöslich) und geeigneter Emulgatoren normal hydrolysierbare Silanzusammensetzungen auf Wasserbasis hergestellt werden können, die hydrolytisch stabil sind, wenn der pH in einem bestimmten pH-Bereich, typischerweise 6 bis 8, durch eine Pufferverbindung stabil gehalten wird.
  • US-A-3 048 499, Jellinek, offenbart ein Verfahren zum Wasserabweisendmachen von Baumaterial und lehrt, wasserlösliche Silane und Siloxane herzustellen und eine katalytische Menge einer nicht-neutralen Verbindung einzusetzen, die ausreicht, um der wässrigen Lösung des harzbildenden Silans oder Siloxans einen von 7 verschiedenen pH-Wert zu verleihen und die Härtung dieser wässrigen Lösung zu katalysieren, so dass das einzige Bedenken das zu sein schien, den pH so zu ändern, dass er einen beliebigen Wert annimmt, vorausgesetzt, dass, er von 7 verschieden ist. Infolgedessen kann von einer Pufferwirkung nicht gesprochen werden, umso mehr, als eine Puffersubstanz niemals in katalytischen Mengen verwendet wird und kein Katalysator ist. Ausserdem wird nirgends vorgeschlagen, dass die Verwendung eines bestimmten Emulgators kritisch ist.
  • Demgemäss stellt die vorliegende Erfindung eine gepufferte wässrig-emulgierte, wasserabstossende Zusammensetzung auf Basis von substituierten Silanen zur Verfügung, umfassend:
  • (a) eine hydrolysierbare organische Si-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten monomeren und oligomeren Silanen und monomeren und oligomeren substituierten Siloxanen, welche im wesentlichen in dem pH-Bereich hydrolytisch stabil sind, der erhalten wird, wenn diese hydrolysierbare organische Siliciumverbindung anfänglich mit Wasser in Kontakt gebracht wird;
  • (b) mindestens einen Emulgator mit einem HLB-Wert von 1,5 bis 20;
  • (c) eine Menge mindestens eines Puffers, die ausreicht, um den pH der Gesamtzusammensetzung in dem unter (a) angegebenen Bereich zu puffern; und
  • (d) Wasser.
  • Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Eindringen von wässrigen Medien in ein poröses Substrat durch Aufbringen einer wie oben definierten gepufferten Zusammensetzung auf die Oberfläche dieses Substrats und Härtenlassen der Zusammensetzung.
  • Eine wichtige alternative Ausführungsform der Erfindung ist schliesslich diejenige, bei der die in Frage stehende gepufferte Zusammensetzung auch ein Biocid einschliesst, mit dem die erfindungsgemässe gepufferte Zusammensetzung vollständig kompatibel ist.
  • Mit dem hier verwendeten Begriff "Mauerwerk" (masonry) wird ein beliebiges poröses anorganisches Substrat gemeint, wovon Beispiele nicht nur keramische Baustoffe sind, wie gewöhnliche Ziegel, Bodenfliesen, Wandfliesen, Abflussrohre, Abflussrinnen aus Ziegeln, Hohlblöcke, Terrakotta, Leitungen, Dachziegel, Kaminauskleidungen, Zemente, wie Portlandzement, gebrannte Gipsprodukte, d.h. Form- und Bauputz und Stuck, Magnesiazement, Isolierungsprodukte, wie elektrische und Wärmeisolatoren (Diatomeenerde, Ziegel) und Porzellansteckdosen etc..
  • Die Mauerwerkmaterialien schliessen auch Stein, Ziegel, künstlichen Stein, Luftziegel, Beton und verstärkten Beton, wie er in Strassen, Brückendecken, Startbahnen bei Flughäfen, Parkgaragendecks und anderen Betongebäudestrukturen gefunden wird, ein.
  • Die Mauerwerkmaterialien, die in Übereinstimmung damit behandelt werden können, sind vorzugsweise trocken, wenn sie mit den wasserabstossenden Zusammensetzungen behandelt werden, obwohl sie nass sein können. Im Fall von härtbaren Mauerwerkmaterialien können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in die Vormischung eingebracht werden, beispielsweise in eine Betonmischung vor dem Giessen und Härten. Holz, Bauhölzer, Bahnschwellen und dergleichen können ebenfalls unter Verwendung dieser Erfindung wasserabweisend gemacht werden.
    • Das hydrolysierbare Silan oder Siloxan (a) :
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen auf Wasserbasis schliessen vorzugsweise als Komponente (a) ein hydrolysierbares Silan oder Siloxan, beispielsweise eines mit einem Molekulargewicht von bis zu 600 (oder im wesentlichen ein Mehrfaches davon, falls oligomerisiert) und der allgemeinen Formel Rn-Si-(R¹)4-n ein, worin R eine C&sub1;-C&sub3;&sub0; Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-, Halogenid-, Amino-, Carboxylgruppe oder eine Mischung aus beliebigen der vorhergehenden Gruppen ist, und n 1 oder 2 ist. Die Kohlenwasserstoffgruppe umfasst Wasserstoff- und Kohlenstoffatome und kann aliphatisch oder cycloaliphatisch oder Aryl oder Aralkyl sein. Diese Kohlenwasserstoffradikale können auch als Substituentengruppen Halogen, z.B. Chlor, Brom, Fluor; Stickstoff; Sauerstoff oder Schwefelheteroatome enthalten. Einer oder mehrere solcher Halogensubstituenten können in der R-Gruppe vorliegen. Die R¹-Gruppe kann eine C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy-, Halogen-, Amino- oder Carboxylatgruppe umfassen. So sind unter den als R¹ verwendbaren Alkylgruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. Wie angegeben, kann n 1 oder 2 sein, und so werden Monohydrocarbyl-substituierte Alkoxysilane und Dihydrocarbyl-substituierte Alkoxysilane von der vorliegenden Erfindung avisiert. Die aktiven Inhaltsstoffe der Erfindung können auch Kondensationsdimere und -trimere oder andere Silanoligomere umfassen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind Die hydrolysierbaren Silane (a) können in ihrer Menge stark variieren. Jedoch kann typischerweise die Menge etwa 1 bis etwa 60 Gew.% der Zusammensetzung umfassen und insbesondere etwa 10 bis etwa 50 Gew.%. Silane, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von mehr als 135 und vorzugsweise mehr als 190 bis zu 600 pro Monomer. Die Dimere und Trimere, die in der Zusammensetzung vorliegen, werden natürlich im wesentlichen das Mehrfache der Molekulargewichte der Einzelspezies von Silan oder Silanen, die verwendet werden, haben. Es sollte vermerkt werden, dass Mischungen verschiedener Silane, falls gewünscht, verwendet werden können.
  • Spezielle Beispiele von Silanen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schliessen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Ethyltri-n- propoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltri-n- propoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, 6-Chlorhexyltrimethoxysilan, 6,6,6-Trifluorohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Benzyltrimethoxysilan, 4-Chlorbenzyltriethoxysilan, 4-Brombenzyltri-n- propoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltriisopropoxysilan, 2-Ethylhexyltrimethoxysilan, 4-Chlorbenzyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Dodecyltribromosilan, Tetradecyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Eicosyltrimethoxysilan und dergleichen, Mischung daraus und dergleichen, allein oder in Mischung mit Dimeren, Trimeren und anderen Oligomeren davon.
    • Die Emulgatoren (b) :
  • Eine breite Vielzahl ionischer und nicht-ionischer Emulgatoren wurde versucht und wurde als in der vorliegenden Erfindung verwendbar gefunden. Nicht- ionische, anionische, kationische und amphotere Emulgatoren sind im Stand der Technik wohlbekannt. Die bevorzugten Emulgatoren sind jedoch nicht-ionisch. Die Konzentration von Emulgator oder Emulgatoren (b), die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann breit variieren, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.% Silan (a) und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 8 Gew.% Silan.
  • Im allgemeinen können solche Emulgatoren oder Emulgatormischungen, die einen HLB-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 20 und vorzugsweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 15 haben, hier verwendet werden. Der geeignete HLB-Wert für ein gegebenes Silan oder eine Silanmischung muss experimentell ermittelt werden, um die optimale Stabilität sicherzustellen.
  • Die HLB-Klassifizierung von Tensiden beruht auf der Molekularstruktur und kann daher verwendet werden, um das Verhalten von einzelnen Molekülen vorherzusagen. HLB wird experimentell durch Techniken bestimmt, die den Fachleuten bekannt sind, beispielsweise solchen, die im Merkblatt "The HLB System", veröffentlicht von ICI Americas Inc.. Wilmington, DE, USA, dargelegt sind. Siehe auch die Veröffentlichung "Adjuvants for Herbicides", Weed Society of America, Champaign, IL, USA. Falls der HLB-Wert eines Emulgators unter 1,5 liegt, wird er in dieser Erfindung nicht verwendbar sein, da er keine stabile Öl-in-Wasser- Emulsion erzeugen wird. Falls der HLB-Wert andererseits über 20 liegt, wird er auch nicht verwendbar sein, da die Stabilität schlecht ist. HLB-Werte im Bereich von 4 bis 17 werden bevorzugt, da sie die stabilsten Emulsionen der oben erwähnten Silane zur Verfügung stellen.
  • Spezielle Beispiele von Emulgatoren, die in Übereinstimmung hiermit verwendet werden können, schliessen ein, sind jedoch nicht beschränkt, auf die folgenden, wobei der HLB-Wert in den Klammern nach dem Namen angegeben ist: Sorbitantrioleat (1,8), Sorbitantristearat (2,1), Polyoxyethylensorbitolhexastearat (2,6), Glycerinmonostearat (3,8), Sorbitanmonooleat (4,3), Sorbitanmonostearat (4,7), Polyoxyethylen(2 Mol)-stearylether (4,9), Sorbitanmonopalmitat (6,7), Polyoxypropylenmannitbldioleat (8), Polyoxyethylensorbitololeat (9,2), Polyoxyethylenstearat (9,6), Polyoxyethylensorbitanmonooleat (10,0), Polyoxyethylenmonooleat (11,4), Polyoxyethylen(6 Mol)- tridecylether (11,4), Polyoxyethylen(10 Mol)-cetylether (12,9), Polyoxyethylensorbitanmonooleat (15), Polyoxyethylen(20 Mol)-stearylether (15,3), Polyoxyethylen(15 Mol)-tridecylether (15,4), Polyoxyethylenalkylamin (kationisch) (15,4); Polyoxyethylenalkohole mit einem HLB von 9,7, etwa 10 und 11,6; ethoxylierte Nonylphenole mit HLB-Werten von 10, 11 und 12; Dialkylphenolethoxylate mit einem HLB-Wert von 10,6; Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit HLB-Werten im Bereich von 5,5 bis 15; ethoxylierte Octylphenole mit einem HLB von etwa 13,5, 17,3 und 17,9; Fettsäureglyceride mit einem HLB-Wert von etwa 4, Natriumlaurylsulfat, Mischungen aus beliebigen der vorhergehenden Stoffe und dergleichen.
  • Die bevorzugten Emulgatoren, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind, stellen besonders brauchbare Silanemulsionen zur Verfügung. TABELLE 1 Tensid-Typ Beispiele (Hersteller; HLB) Polyoxyethylenalkohole Ethoxylierte Nonylphenole Dialkylphenolethoxylat Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid Fettsäureglyceride Sorbitan-Fettsäureester Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester Mischungen aus Sorbitanestern mit Polyoxyethylenaminen Amphoterer Polyvinylalkohol Mischung aus Octylphenol, Polyoxyethylenethanol Brij 30 (ICI Americas; 9,7) Tertigol 15-S-3 (Union Carbide; etwa 10) Triton DF 16 (Rohm & Haas; 11,6) NP-6 (Union Carbide; 11) NP-7 (Union Carbide; 12) CO-520 (GAF; 10) Pluranics (BASF) L42 (8), L62 (7), L64 (15), L72 (6,5), L92 (5,5), 25R2 (6,3) Tetronic 702 (BAF; 7) Arlacel 165 (ICI Americas; 4) Spans (ICI Americas) Tween 61 (ICI Americas; 9,6) Tween 81 (ICI Americas; 10,0) Atlas G-1096 Atlas G-2090 (ICI Americas) Atlas G-271 (ICI Americas) (Air Products and Chemicals, Inc.) Triton X-100 und Triton X-305 (Rohm & Haas, etwa 15)
  • Mischen kann notwendig und wünschenswert sein, falls einer der Emulgatoren, z.B. Natriumlaurylsulfat, einen HLB-Wert ausserhalb des Bereiches von 1,5 bis 20 hat. Natriumlaurylsulfat, HLB etwa 40, wird mit einem Stoff mit niedrigem HLB-Wert, wie oben angegeben, zur Verwendung vermischt werden.
    • Puffermittel:
  • Mittel zum Puffern der Zusammensetzungen innerhalb des pH-Bereichs, der für die Silanstabilität optimal ist, können in Art und Menge breit variieren. Die Auswahl eines geeigneten Puffermittels wird nach den Durchschnittsfachleuten bekannten Techniken leicht getroffen. Besonders geeignet ist es, eine Silanzusammensetzung herzustellen, die das Silan oder Siloxan (a), den Emulgator (b) und Wasser (c) in Übereinstimmung mit den Lehren von DePasquale and Wilson, US-A-4 648 904, umfasst, und den pH und die Silan- oder Siloxankonzentration zu Anfang zu messen und dann das in Frage stehende Puffermittel zuzusetzen. Um akzeptabel zu sein, sollte das in Frage stehende Mittel (candidate) das pH-Niveau in dem bestimmbaren pH-Bereich halten, selbst wenn wesentliche Mengen Säuren oder Basen zugesetzt werden, die gewöhnlich den pH in Bereiche bringen würden, in denen eine deutliche Silan- oder Siloxanhydrolyse auftreten würde. Schwankungen von plus oder minus eine pH-Einheit sind tolerabel. Ebenfalls wäre eine pH-Schwankung relevant, die durch Zugabe eines Biocids, das den pH wesentlich ändert und die Hydrolyse beschleunigt, induziert wird. Zwei Verfahren sind zur Messung der Langzeitstabilität geeignet: Das eine ist, den End-pH und den End-Silan- oder -Siloxangehalt nach dem Altern zu bestimmen, und das andere ist, die Silan- oder Siloxanemulsionen auf Mörtelwürfeln unter Verwendung von Standardtestverfahren auf ihre Leistung zu testen, wie durch solche Verfahren, die in dem oben beschriebenen US-A-4 684 904 beschrieben sind. Bei ersterem Verfahren wird die Verwendung einer ungeeigneten Pufferverbindung nicht verhindern, dass der pH in einen Bereich hineinschwankt, der die Hydrolyse beschleunigt, z.B. von 7,5 nach 4,0, und die Endsilankonzentration wird wesentlich verringert werden, z.B. von 40 % auf 20 %, und in Extremfällen bis zu 0 %. Ein solcher Test sollte über eine signifikante Zeit hinweg ausgeführt werden, z.B. nach Altern der getesteten Emulsion während bis zu 12 Monaten bei Raumtemperatur. Beim Leistungstest wird ein 5 cm (2 inch) Mörtelwürfel doppelt mit der Testemulsion beschichtet und die Beschichtung gehärtet und dann in Wasser 21 Tage eingetaucht. Die prozentuale Verringerung des Gewichtszuwachses einer Verbindung im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen ist ein Indikator für die Retention des Silangehalts und die Wirkung des Puffermittels.
  • In ersten Experimenten waren die Emulsionen ungepuffert und wurden nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt. Sie enthielten ein Biocid, das sich zu Essigsäure zersetzte und den pH auf 4 senkte. Innerhalb eines Monats nach Herstellung zeigten solche Emulsionen eine herabgesetzte Leistung bei dem oben beschriebenen Test zur Wasserabstossung. Sie zeigten auch eine herabgesetzte Silankonzentration, wie durch Gaschromatografie bestimmt wurde. Nach 5 Monaten zeigten die Emulsionen des Standes der Technik sehr schlechte Leistungen bei Tests der wasserabweisenden Eigenschaften auf Beton.
  • Zahlreiche Experimente, die folgten, zeigten, dass verschiedene Puffer wirksam waren zur Erhöhung des pH der Emulsionen des Standes der Technik auf etwa 7,5 und zum Erhalt der Effizienz der Formulierung über einen Zeitraum.
  • Wenn Emulsionen aus im wesentlichen n-Octyltriethoxysilan, PCR, Inc.'s PROSIL organofunktionelles Silan, das auf diese Weise gepuffert wurde, durch Gaschromatografie nach einem Jahr analysiert wurden, waren über 95 % des Silans unhydrolysiert geblieben. Zudem zeigten ungepufferte Emulsionen bei pH 4 weniger als 5 % unhydrolysiertes Silan nach einem ähnlichen Zeitraum, was auf die langzeitstabilisierenden Effekte der Pufferverbindung hinweist.
  • Obwohl Puffer besonders wichtig sind, wenn die Emulsionskomponenten, insbesondere Biocide, den pH vom Neutralbereich wegverschieben, zeigten Experimente, dass bei anderen Emulsionen, die inhärent neutral, pH 7, sind, ohne Verwendung eines Puffers, das Silan oder Siloxan im wesentlichen viele Monate unhydrolysiert bleibt. In solchen Fällen enthalten die Emulsionen kein Biocid oder sie enthalten ein anderes Biocid, das den inhärent neutralen pH nicht verändert.
  • Beispiele von Puffermitteln, die für Silanemulsionen, insbesondere solchen mit Biociden, verwendbar sind, sind:
  • organische und anorganische Säuren und Basen, einschliesslich deren Salze, und vorzugsweise Mono- oder Polyalkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Aminsalze der Kohlensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Hydroschwefelsäure, einer C&sub1;-C&sub6;-Organo-, -Mono- oder -Polycarbonsäure oder einer C&sub2;-C&sub3;&sub0;- Alkyleniminopolycarbonsäure, Ammoniak, einer C&sub1;-C&sub3;&sub0;- organischen Base oder einer Mischung aus beliebigen der vorhergehenden Substanzen. Beispiele sind:
  • Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumborat, Mono-, Di- oder Trinatriumphosphat, Mono-, Di- oder Trikaliumphosphat, Ammoniumnatriumphosphat, Mono- oder Dinatriumsulfat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat, Calciumacetat, Natriumformiat, Mono- oder Dinatriumsulfid, Ammoniak, Mono-, Di- oder Triethylamin, Mono-, Di- oder Triethanolamin, (Ethylendinitrilo)tetraessigsäurenatriumsalz (Natrium-EDTA), Pyridin, Anilin und Natriumsilicat. Dies sind nur einige Beispiele geeigneter Puffermittel. Kombinationen dieser Stoffe mit anderen Puffern, Säuren oder Basen, wie etwa die Verwendung von Ammoniumhydroxid zusammen mit Essigsäure, werden ebenfalls effektiv sein.
  • Trinatriumphosphat (Na&sub3;PO&sub4;) und Ammoniumhydroxid (NH&sub4;OH) werden bevorzugt, doch Natriumhydrogencarbonat (NaHCO&sub3;) wird besonders bevorzugt, da es leicht handhabbar ist; es ergibt konsistent Emulsionen mit einem pH von 7,5; es ist unbedenklich für die Umwelt und es ist preiswert.
  • Die Menge an Puffermitteln, die einzusetzen ist, kann breit variieren. Im allgemeinen werden jedoch weniger als 0,01 % zur Verwendung nicht genug sein, und mehr als 5 Gew.% der Gesamtzusammensetzung werden unökonomisch sein.
  • Falls ein Biocid oder Biocide verwendet werden, können beliebige solche, die aus dem Stand der Technik zur Verleihung von antimikrobieller und biocider Aktivität bekannt sind, in herkömmlichen Mengen verwendet werden, z.B. von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung. Geeignete Biocide für diese Ausführungsformen umfassen 6-Acetoxy-2,4-dimethyl-m- dioxan, verkauft von Givaudan Corp. unter dem Warenzeichen GIV-GARD DXN-Biocid, Methyl-p-methoxybenzoat und dergleichen. Typische Konzentrationen dieser Biocide sind 0,15 Gew.%.
  • Ausser Biociden können die Pufferstabilisierten Formulierungen dieser Erfindung andere Zusatzstoffe einschliessen, wie beispielsweise Duftstoffe, Farbstoffe, Verdicker, Schaummittel, Antischaummittel und dergleichen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
    • BEISPIEL 1
  • Zu einer Mischung von 200 g Octyltriethoxysilan und 8 g einer Emulgatormischung aus 70 % Octylphenolpolyethylenoxyethanol (Rohm & Maas, Triton X-100) und 30 % Octylphenolpolyethylenoxyethanol (Rohm & Haas, Triton X-305) mit einem HLB von etwa 15 werden in einem Waring Blendor -Mischer langsam 292 g entionisiertes Wasser, das 6-Acetoxy-2,4-dimethyl-m-dioxan-biocid (Givaudan Corp. GIV-GARD DXN-Biocid) in einer Menge enthält, so dass 0,15 % Endkonzentration zur Verfügung gestellt werden, zugegeben; und ebenso 0,10 % Natriumhydrogencarbonat als Puffermittel. Die Mischergeschwindigkeit wird allmählich erhöht, um eine gute Dispersion zur Verfügung zu stellen, ohne eine grosse Menge Luft hineinzubringen. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung bei hoher Geschwindigkeit weitere 5 Minuten gerührt, so dass eine gepufferte Emulsion gemäss dieser Erfindung zur Verfügung gestellt wird, die einen pH von 7,5 hat und die ihr homogenes milchiges Aussehen für bis zu 1 Jahr oder länger bei Raumtemperatur behält (Beispiel 1). Zu Vergleichszwecken wird eine Emulsion auf exakt die gleiche Weise hergestellt, doch der Natriumhydrogencarbonat-Puffer wird weggelassen. Der pH dieser Emulsion beträgt 4,0 (Vergleichsbeispiel 1A). Zu weiteren Vergleichszwecken wird eine Emulsion aufdieselbe Weise hergestellt, doch wird das Biocid durch 0,15 % Methyl-p-methoxybenzoat ersetzt und der Natriumhydrogencarbonat-Puffer weggelassen. Der pH dieser Emulsion beträgt 7,0 (Vergleichsbeispiel 1B).
  • Die Emulsionen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1A und 1B werden zu Beginn bezüglich ihrer Silankonzentration, H&sub1;&sub7;C&sub8;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, und des Dimers H&sub1;&sub7;C&sub8;Si (OC&sub2;H&sub5;)&sub2;-O-Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;C&sub8;H&sub1;&sub7; durch Gaschromatografie analysiert, wobei eine 1/8 inch 10 ft. (0,3 cm 3 m) 20 % SP-2100-Säule verwendet wird, die Temperatur von 100 bis 280ºC von 16ºC/min programmiert wird und wobei Octamethylcyclotetrasiloxan als interner Standard verwendet wird. Nach 12 Monaten Altern bei etwa 23ºC werden die Emulsionen wiederum bezüglich ihres pH's und ihrer Silankonzentration überprüft. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 Silankonzentration und pH der Emulsionen vor und nach dem Altern bei 23ºC während eines Jahres Beispiel Anfänglicher pH Anfängliche Silankonzentration, % End-pH End-Silankonzentration, %
  • Die vorhergehenden Daten zeigen, dass ein Puffermittel in Übereinstimmung mit dieser Erfindung im wesentlichen das gesamte Silan in unhydrolysiertem Zustand hält, wohingegen ohne das Puffermittel der Silangehalt während der Langzeitaufbewahrung halbiert wird oder sogar vollständig verschwindet.
  • Zum Leistungstest werden gealterte Emulsionen, die wie im obigen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1A beschrieben hergestellt wurden, getestet, wobei Betonwürfel in Übereinstimmung mit DePasquale und Wilson, US-A-4 648 904 verwendet werden. Zementmörtelwürfel mit 5 cm (2 inches) Seitenlänge werden in einem Kontrollraum bei 22,8ºC (73ºF) und 50 % relativer Feuchte während 21 Tagen konditioniert, so dass sich ein konstantes Gewicht einstellt. Jede der bezüglich ihrer wasserabweisenden Eigenschaften getestete Zusammensetzung wird auf zwei Würfel mit 125 ft² pro Gallone (3,07 m²/l) aufgebracht und die beschichteten Würfel werden auf einem Regal in einem Kontrollraum 13 Tage gehärtet, bevor das Anfangsgewicht jedes Würfels aufgezeichnet wird. Alle Würfel, einschliesslich zweier unbehandelter Kontrollwürfel, werden auf ein Gestell gelegt und in ein Bad aus destilliertem Wasser eingetaucht. Nach 21 Tagen Eintauchen werden die Würfel herausgenommen, trockengetupft und unmittelbar danach gewogen. Die prozentuale Gewichtszunahme jedes Blocks wird bestimmt durch:
  • W(Ende) - W(Anfang)/W (Anfang) x 100 = % Gewichtszunahme
  • Die prozentuäle Verringerung der Gewichtszunahme wird berechnet durch die Formel:
  • 100 x (% Gewichtszunahme der Kontrolle) - (% Gewichtszunahme der Probe)/(% Gewichtszunahme der Kontrolle) = % Verringerung der Gewichtszunahme
  • Eine höhere Verringerung der Gewichtszunahme bedeutet eine höhere Effizienz als wasserabweisendes Mittel für poröse Stoffe. Aufgrund der Variabilität der Mörtelblöcke (mortar blocks) haben die Werte für die prozentuale Verringerung der Gewichtszunahme eine Genauigkeit von etwa ± 5 %.
  • Die Ergebnisse der Betonwasserabsorption der gealterten Emulsion werden in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Wasserabsorption von Beton unter Verwendung gepufferter Silanemulsionen Verringerung der Gewichtszunahme (%) Beispiel Alter der Emulsion (Monate)
  • Der vorteilhafte Effekt der Verwendung eines Puffermittels, wie er durch die Silangehaltsdaten in Tabelle 1 nahegelegt wurde, wird durch die tatsächlichen Wasserabsorptionstests, die in Tabelle 2 dargestellt sind, bestätigt.
    • BEISPIEL 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der verwendete Emulgator ersetzt wurde durch 3 Gew.% Sorbitan- Fettsäureester, die als Span 20 und Span 60 bekannt sind und Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester, die als Tween 81 bekannt sind. Spans und Tweens sind Warenzeichen von ICI Americas Corp.. Stabile gepufferte Emulsionen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden erhalten.
    • BEISPIELE 3 UND 4
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das Natriumhydrogencarbonat ersetzt wurde durch Dinatriumhydrogenphosphat und eine Mischung aus Ammoniumhydroxid und Essigsäure als Puffermittel. Lagerstabile wässrige Emulsionen in Übereinstimmung mit dieser Erfindung werden erhalten.
  • Viele Variationen der Erfindung bieten sich den Fachleuten im Hinblick auf die obige detaillierte Beschreibung an. Beispielsweise kann das Silan Isobutyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, 4R-Triethoxysilylmenthen-1, Mischungen davon und dergleichen umfassen. Anstelle von 40 Gew.% kann die Zusammensetzung 20 Gew.% Silan umfassen. Das Biocid kann weggelassen werden.

Claims (42)

1. Gepufferte, wässrig emulgierte, wasserabstossende Zusammensetzung auf Basis von substituierten Silanen, umfassend:
(a) eine hydrolysierbare organische Si-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten monomeren und oligomeren Silanen und monomeren und oligomeren substituierten Siloxanen, welche im wesentlichen in dem pH-Bereich hydrolysestabil sind, der erhalten wird, wenn diese hydrolysierbare organische Si-Verbindung anfänglich mit Wasser in Kontakt gebracht wird;
(b) mindestens einen Emulgator mit einem HLB-Wert von 1,5 bis 20;
(c) eine Menge mindestens eines Puffers, die ausreicht, um den pH der Gesamtzusammensetzung innerhalb des pH-Bereichs, der unter (a) spezifiziert wurde, zu puffern; und
(d) Wasser.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass:
Komponente (a) in einer Menge von 1 bis 60 Gew.% der Zusammensetzung vorliegt;
Komponente (b) in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.% bezüglich Komponente (a) vorliegt;
Komponente (c) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% bezüglich der Summe von (a)+(b)+(c)+(d) vorliegt; und
Komponente (d) in einer Menge vorliegt, die den Rest der vollständigen Zusammensetzung auf 100 Gew.% ausmacht.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) in ihrem monomeren Zustand ein maximales Molekulargewicht von 600 hat und die allgemeine Formel:
Rn-Si-(R¹)4-n
hat, worin: Rn eine C&sub1;-C&sub3;&sub0;-unsubstituierte oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist; R¹ ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogenid, Amino, Carboxyl oder einer Mischung aus den vorhergehenden Gruppen; und n 1 oder 2 ist.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin die Komponente (a) ein Alkylalkoxysilan ist.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, worin Komponente (a) ein Alkyltrialkoxysilan ist.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppe ist und n 1 ist.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin R eine C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin Komponente (a) Octyltriethoxysilan ist.
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Konzentration von Komponente (a) 10 bis 50 Gew.% der Zusammensetzung beträgt.
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin Komponente (b) einen HLB-Wert von 4 bis 17 hat.
11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin Komponente (b) ein nicht-ionischer Emulgator ist.
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 11, worin Komponente (b) ein Alkylphenolpolyethylenoxyethanol umfasst.
13. Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, worin Komponente (b) ein Octylphenolpolyethylenoxyethanol ist.
14. Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, worin die Konzentration von Komponente (b) 1 bis 8 Gew.% bezüglich Komponente (a) beträgt.
15. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin Komponente (c) ausgewählt wird aus Mono- oder Polyalkalimetallen, Erdalkalimetallen und den Aminsalzen einer Säure, ausgewählt aus Kohlensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Hydroschwefelsäure, den C&sub1;-C&sub6;-Organo-, -Mono- oder -Polycarbonsäuren, den C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkyleniminopolycarbonsäuren, Ammoniak, den C&sub1;-C&sub3;&sub0;-organischen Basen, oder Mischungen aus beliebigen der vorhergehenden Substanzen.
16. Zusammensetzung gemäss Anspruch 15, worin Komponente (c) ausgewählt wird aus Alkalimetallcarbonaten, -hydrogencarbonaten und -phosphaten und Ammoniak.
17. Zusammensetzung gemäss Anspruch 16, worin Komponente (c) Natriumhydrogencarbonat ist.
18. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin Komponente (c) einen pH-Bereich von 6 bis 8 zur Verfügung stellt.
19. Zusammensetzung gemäss Anspruch 18, worin Komponente (c) einen pH von 7,5 zur Verfügung stellt.
20. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, welche ferner ein Biocid umfasst.
21. Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit eines porösen Substrats gegenüber Penetration durch wässrige Medien, umfassend den Schritt des Aufbringens einer gepufferten, wässrig emulgierten, wasserabweisenden Zusammensetzung auf Basis von substituierten Silanen auf die Oberfläche dieses Substrats, wobei die Zusammensetzung umfasst:
(a) eine hydrolysierbare organische Si-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten monomeren und oligomeren Silanen und monomeren und oligomeren substituierten Siloxanen, welche im wesentlichen in dem pH-Bereich hydrolysestabil sind, der erhalten wird, wenn diese hydrolysierbare organische Si-Verbindung anfänglich mit Wasser in Kontakt gebracht wird;
(b) mindestens einen Emulgator mit einem HLB-Wert von 1,5 bis 20;
(c) eine Menge mindestens eines Puffers, die ausreicht, um den pH der Gesamtzusammensetzung innerhalb des pH-Bereichs, der unter (a) spezifiziert wurde, zu puffern; und
(d) Wasser, und
des Härtenlassens dieser Zusammensetzung.
22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat ausgewählt wird aus Mauerwerk und Holz.
23. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine gepufferte, wässrig emulgierte, wasserabweisende Zusammensetzung auf Basis von substituierten Silanen verwendet wird, in der:
Komponente (a) in einer Menge von 1 bis 60 Gew.% der Zusammensetzung vorliegt;
Komponente (b) in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.% bezüglich Komponente (a) vorliegt,
Komponente (c) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% bezüglich der Summe von (a)+(b)+(c)+(d) vorliegt; und
Komponente (d) in einer Menge vorliegt, welche den Rest der vollständigen Zusammensetzung auf 100 Gew.% ausmacht.
24. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) in ihrem monomeren Zustand ein maximales Molekulargewicht von 600 hat und die allgemeine Formel
Rn-Si-(R¹)4-n
hat, worin: Rn eine C&sub1;-C&sub3;&sub0;-unsubstituierte oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist; R¹ ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogenid, Amino, Carboxyl oder einer Mischung aus beliebigen der vorhergehenden Komponenten; und n 1 oder 2 ist.
25. Verfahren gemäss Anspruch 24, worin Komponente (a) ein Alkylalkoxysilan ist.
26. Verfahren gemäss Anspruch 24, worin Komponente (a) ein Alkyltrialkoxysilan ist.
27. Verfahren gemäss Anspruch 24, worin R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylgruppe ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppe ist und n 1 ist.
28. Verfahren gemäss Anspruch 24, worin R eine C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Alkylgruppe ist.
29. Verfahren gemäss Anspruch 24, worin Komponente (a) Octyltriethoxysilan ist.
30. Verfahren gemäss Anspruch 21, worin die Konzentration von Komponente (a) 10 bis 50 Gew.% der Zusammensetzung beträgt.
31. Verfahren gemäss Anspruch 21, worin Komponente (b) einen HLB-Wert von 4 bis 17 hat.
32. Verfahren gemäss Anspruch 21, worin Komponente (b) ein nicht-ionischer Emulgator ist.
33. Verfahren gemäss Anspruch 21, worin Komponente (b) ein Alkylphenolpolyethylenoxyethanol umfasst.
34. Verfahren gemäss Anspruch 12, worin Komponente (b) ein Octylphenolpolyethylenoxyethanol ist.
35. Verfahren gemäss Anspruch 21, worin die Konzentration von Komponente (b) 1 bis 8 Gew.%, bezogen auf Komponente (a), beträgt.
36. Verfahren gemäss Anspruch 21, worin Komponente (c) ausgewählt wird aus Mono- oder Polyalkalimetallen, Erdalkalimetallen und den Aminsalzen einer Säure, ausgewählt aus Kohlensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Hydroschwefelsäure, den C&sub1;-C&sub6;-Oragano-, -Mono- oder -Polycarbonsäuren, den C&sub2;-C&sub3;&sub0;- Alkyleniminopolycarbonsäuren, Ammoniak, den C&sub1;-C&sub3;&sub0;- organischen Basen oder Mischungen aus beliegigen der vorhergehenden Stoffe.
37. Verfahren gemäss Anspruch 21, worin Komponente (c) ausgewählt ist aus Alkalimetallcarbonaten, -hydrogencarbonaten und -phosphaten und Ammoniak.
38. Verfahren gemäss Anspruch 37, worin Komponente (c) Natriumhydrogencarbonat ist.
39. Verfahren gemäss Anspruch 21, worin Komponente (c) einen pH-Bereich von 6 bis 8 zur Verfügung stellt.
40. Verfahren gemäss Anspruch 39, worin Komponente (c) einen pH von 7,5 zur Verfügung stellt.
41. Verfahren gemäss Anspruch 21, welches weiterhin ein Biocid umfasst.
42. Verfahren gemäss Anspruch 21, worin der Härteschritt bei einer Temperatur von 5 bis 50ºC während einer Zeit von 4 bis 350 Stunden ausgeführt wird.
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