JPH0129180B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0129180B2 JPH0129180B2 JP59240499A JP24049984A JPH0129180B2 JP H0129180 B2 JPH0129180 B2 JP H0129180B2 JP 59240499 A JP59240499 A JP 59240499A JP 24049984 A JP24049984 A JP 24049984A JP H0129180 B2 JPH0129180 B2 JP H0129180B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- carbon monoxide
- arylpropionic
- reaction temperature
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 35
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 aryl propionate ester Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RPUSRLKKXPQSGP-UHFFFAOYSA-N methyl 3-phenylpropanoate Chemical compound COC(=O)CCC1=CC=CC=C1 RPUSRLKKXPQSGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- JAGZUIGGHGTFHO-UHFFFAOYSA-N Ethyl 3-phenylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)CCC1=CC=CC=C1 JAGZUIGGHGTFHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N dicobalt octacarbonyl Chemical group [Co+2].[Co+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTUVIKZNQWNGIM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-phenylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C1=CC=CC=C1 UTUVIKZNQWNGIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- FHMQHCLTSCTWHQ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(4-methylphenyl)propanoate Chemical compound COC(=O)C(C)C1=CC=C(C)C=C1 FHMQHCLTSCTWHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZIQUZJSNSZOCH-UHFFFAOYSA-N methyl 2-phenylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)C1=CC=CC=C1 DZIQUZJSNSZOCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYODXRYBYZMUNL-UHFFFAOYSA-N methyl 3-(4-methylphenyl)propanoate Chemical compound COC(=O)CCC1=CC=C(C)C=C1 ZYODXRYBYZMUNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- PLBPZACPOTWOJD-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-phenylpropanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)C1=CC=CC=C1 PLBPZACPOTWOJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQPAOLMOGAHRLG-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 3-phenylpropanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 YQPAOLMOGAHRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenol Chemical compound OC=CC1=CC=CC=C1 XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEFPXSNRRKUHO-UHFFFAOYSA-N 4-methylpent-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)CC=CC1=CC=CC=C1 GQEFPXSNRRKUHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N mono-hydroxyphenyl-ethylene Natural products OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は、オレフインをアルコールおよび一酸
化炭素と反応させる方法、いわゆるヒドロエステ
ル化反応により、アリールエチレンから３−アリ
ールプロピオン酸エステルおよび／または２−ア
リールプロピオン酸エステルを製造することに関
するものである。 本発明で製造されるアリールプロピオン酸エス
テルは３−アリールプロピオン酸エステルおよび
２−アリールプロピオン酸エステルであり、これ
らはともに医薬原料として重要な化合物である。 〈従来技術〉 従来知られたアリールエチレンのヒドロエステ
ル化反応の触媒としては、パラジウムが公知であ
り、トリフエニルホスフインを配位子に用いると
２−アリールプロピオン酸エステルが生成し（特
開昭52−51338号公報）、ビス（１，４−ジフエニ
ルホスフイン）ブタンを配位子にもちいると３−
アリールプロピオン酸エステルが生成する（特開
昭51−70745号公報）。このように、配位子により
アリールプロピオン酸エステルの異性体を区別し
て製造出来るが、高価なパラジウムを触媒にする
ことや腐蝕性のある酸を助触媒として使用する事
から、工業的に有利な方法ではない。 一方、コバルト触媒にピリジン類塩基を添加し
た触媒系によるα−オレフインのヒドロエステル
化反応は公知であり（例えば特公昭41−12854号
公報）、またこの触媒系に種々の改良をほどこし
た特許、文献が数多く報告されている。しかし、
それらは一般に脂肪族α−オレフインを原料とす
るものであり、アリールエチレンのヒドロエステ
ル化反応に関する報告例はない。また、現在まで
知られているコバルト触媒にピリジンを添加した
触媒系による脂肪族α−オレフインのヒドロエス
テル化反応では直鎖型エステルが分枝型エステル
に比べて優先的に生成するのが一般的であるが、
共役する置換基を持つα−オレフイン、例えばア
クリロニトリル、アクリル酸エステルではそれぞ
れ分枝型エステル、直鎖型エステルを優先的に与
え、置換基が大きく影響する（化学技術研究所報
告75巻10号419頁1980年）。更には、コバルト触媒
によるオキソ反応やヒドロエステル化反応で一般
に考えられている反応機構に従えば、立体的にか
さばり、しかも二重結合と共役しうるアリール基
を有するアリールエチレンの場合、共役等の電子
的な効果では分枝型エステルである２−アリール
プロピオン酸エステルを与え、立体的な効果では
直鎖型エステルである３−アリールプロピオン酸
エステルを与えると考えられ、アリール基は相反
する２つの効果を示す。このように、共役した置
換基を有するオレフインの反応例やアリールエチ
レンにおける反応機構から考えて、３−アリール
プロピオン酸エステルと２−アリールプロピオン
酸エステルの生成比率を制御するのは困難である
と考えられていた。 〈本発明の解決しようとする問題点〉 本発明者らは、アリールエチレンから一段階で
アリールプロピオン酸エステルを製造出来るとい
う工業的利点を持つヒドロエステル化反応に着目
しコバルト触媒にピリジンを添加した触媒系によ
るアリールエチレンのヒドロエステル化反応を工
業的製法として確立し、更に同じ触媒系及び反応
系でありながら、３−アリールプロピオン酸エス
テルと２−アリールプロピオン酸エステルの生成
比率を制御して、両者を任意に製造する方法を確
立すべく鋭意研究した。 〈問題を解決するための手段・作用〉 本発明者らは、コバルト触媒にピリジンを添加
した触媒系でアリールエチレンのヒドロエステル
化反応を詳細に研究した結果、一酸化炭素分圧が
10Kg／cm2から70Kg／cm2で反応温度が70℃から140
℃の反応条件下で反応が進行し、さらに生成物で
ある３−アリールプロピオン酸エステルと２−ア
リールプロピオン酸エステルの生成比率が一酸化
炭素分圧と反応温度に大きく影響することを見い
だした。 詳しくは、反応に際して、一酸化炭素分圧が10
Kg／cm2から70Kg／cm2の範囲で式 140≧Ｙ≧（８／11）Ｘ＋77 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす反応温度の条件下では３−アリールプロ
ピオン酸エステルを優先的に与え、一方同じ一酸
化炭素分圧の範囲で式 70≦Ｙ≦（８／９）Ｘ＋58 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす反応温度の条件下では２−アリールプロ
ピオン酸エステルを優先的に与え、また同じ一酸
化炭素分圧の範囲で式 （８／９）Ｘ＋58≦Ｙ≦（８／11）Ｘ＋77 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす反応温度では、２−アリールプロピオン
酸エステルと３−アリールプロピオン酸エステル
がともに生成し、その合計収率では高水準となる
事を見いだした。以上のように反応温度及び反応
中の一酸化炭素分圧により３−アリールプロピオ
ン酸エステルおよび２−アリールプロピオン酸エ
ステルの生成比率を制御する方法を見いだし、本
発明を完成した。 本発明に使用するコバルト触媒としては、ジコ
バルトオクタカルボニル、ヒドロコバルトテトラ
カルボニル等に代表される各種コバルトカルボニ
ル化合物が使用可能であり、またこれらコバルト
カルボニル化合物をコバルト塩、例えば酢酸コバ
ルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト、炭
酸コバルト、酸化コバルト等を一酸化炭素と反応
させて調製して使用してもよい。反応に使用する
コバルト量は、原料のアリールエチレン１モルに
対して0.05グラム原子から0.5グラム原子、好ま
しくは0.08グラム原子から0.3グラム原子であり、
0.05グラム原子未満では反応が遅く、0.5グラム
原子を越える量を使用してもそれ以上の効果はな
い。 本発明の方法によると反応は純粋な一酸化炭素
を用いても進行するが、少量の水素の存在によ
り、オキソ生成物やそのアセタール類の副生成物
を伴うことなくヒドロエステル化反応の速度を早
めるので、反応に際しては水素を存在させた方が
好ましい。しかし必要以上の水素の存在はアリー
ルエチレンの水素添加を促進させるため水素と一
酸化炭素の容量比はH2／CO＝25／75以下にする
のが好ましい。又これら一酸化炭素および水素は
不活性なガスを共存させて使用してもよい。 原料となるアリールエチレンのアリール基は芳
香族炭化水素基であり、芳香環に置換基を有して
いてもよく、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、プレニルスチレン、イソブチルスチレン、ク
ロルスチレン、ヒドロキシスチレン、ナフチルエ
チレン、等をあげることが出来る。またアルコー
ルとしては特に限定するものではなく、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、tert−ブタノール、等があげられ
る。アルコールとアリールエチレンの相対的割合
は、反応量論的にはアルコールのヒドロキシル基
１モルに対してアリールエチレン１モルである
が、アルコールを過剰あるいはアリールエチレン
を過剰に用いても反応は進行する。しかし過度の
アルコール使用は触媒の活性を劣化させること、
過剰のアリールエチレンを用いると未反応のアリ
ールエチレンが残りそれが重合したりすることか
ら、好ましくはアルコールのヒドロキシ基１モル
に対してアリールエチレン0.3モルから1.5モルの
範囲である。 ピリジンの添加量はコバルト触媒のコバルト１
グラム原子あたり１モルから20モル、好ましく
は、1.5モルから15モルであり、１モル未満では
収率が低く、20モルを越える量を使用してもそれ
以上の効果はない。 反応温度は、140℃を越えるとアリールエチレ
ンの重合反応が進行し、70℃未満では反応が遅く
なる事から70℃から140℃の範囲で行うことが好
ましい。 一酸化炭素分圧と反応温度との関係が２−アリ
ールプロピオン酸エステルと３−アリールプロピ
オン酸エステルの生成比率に大きく影響し、一酸
化炭素分圧が10Kg／cm2から70Kg／cm2の範囲で反応
温度が式 140≧Ｙ≧（８／11）Ｘ＋77 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす領域であれば３−アリールプロピオン酸
エステルを優先的に与え、 70≦Ｙ≦（８／９）Ｘ＋58 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす領域であれば２−アリールプロピオン酸
エステルを優先的に与える。 〈効果〉 本発明により、アリールエチレンのヒドロエス
テル化反応を行えば、３−アリールプロピオン酸
エステルと２−アリールプロピオン酸エステルが
一段階で製造することが可能である。さらに、反
応装置および触媒系をなんら変更することなく一
酸化炭素分圧と反応温度を変化させることによ
り、３−アリールプロピオン酸エステルと２−ア
リールプロピオン酸エステルの生成比率を制御す
ることができるため、両製品の需要変化に対応し
て生産比率を任意に変化できる点から考えて工業
的に極めて有利な方法である。 以下に本発明を実施例により示す。 実施例 １ 内容量100mlのSUS316製のオートクレーブに、
ジコバルトオクタカルボニル6.84ｇ、ピリジン
7.27ｇ、メタノール6.4ｇ、スチレン20.8ｇ、を仕
込み、一酸化炭素と水素の容量比がCO／H2＝
90／10のガスで加圧した後、温度を127℃に高め
た。この時反応圧力を30Kg／cm2に設定した。なお
反応進行中も上記比率の一酸化炭素と水素の混合
ガスを追加しながら反応圧力を30Kg／cm2に維持し
た。５時間の反応後、冷却して解圧した後オート
クレーブの内容物を取り出し、ガスクロマトグラ
フイーにて分析すると、３−フエニルプロピオン
酸メチルが19.5ｇ、２−フエニルプロピオン酸メ
チルが2.2ｇ生成していた。 実施例−２から実施例−10 第１表に示した反応圧力および反応温度で反応
した以外は実施例１におけると同様に行つた。そ
の結果、得られた３−フエニルプロピオン酸メチ
ルおよび２−フエニルプロピオン酸メチルの重量
（ｇ）を第１表に示した。
化炭素と反応させる方法、いわゆるヒドロエステ
ル化反応により、アリールエチレンから３−アリ
ールプロピオン酸エステルおよび／または２−ア
リールプロピオン酸エステルを製造することに関
するものである。 本発明で製造されるアリールプロピオン酸エス
テルは３−アリールプロピオン酸エステルおよび
２−アリールプロピオン酸エステルであり、これ
らはともに医薬原料として重要な化合物である。 〈従来技術〉 従来知られたアリールエチレンのヒドロエステ
ル化反応の触媒としては、パラジウムが公知であ
り、トリフエニルホスフインを配位子に用いると
２−アリールプロピオン酸エステルが生成し（特
開昭52−51338号公報）、ビス（１，４−ジフエニ
ルホスフイン）ブタンを配位子にもちいると３−
アリールプロピオン酸エステルが生成する（特開
昭51−70745号公報）。このように、配位子により
アリールプロピオン酸エステルの異性体を区別し
て製造出来るが、高価なパラジウムを触媒にする
ことや腐蝕性のある酸を助触媒として使用する事
から、工業的に有利な方法ではない。 一方、コバルト触媒にピリジン類塩基を添加し
た触媒系によるα−オレフインのヒドロエステル
化反応は公知であり（例えば特公昭41−12854号
公報）、またこの触媒系に種々の改良をほどこし
た特許、文献が数多く報告されている。しかし、
それらは一般に脂肪族α−オレフインを原料とす
るものであり、アリールエチレンのヒドロエステ
ル化反応に関する報告例はない。また、現在まで
知られているコバルト触媒にピリジンを添加した
触媒系による脂肪族α−オレフインのヒドロエス
テル化反応では直鎖型エステルが分枝型エステル
に比べて優先的に生成するのが一般的であるが、
共役する置換基を持つα−オレフイン、例えばア
クリロニトリル、アクリル酸エステルではそれぞ
れ分枝型エステル、直鎖型エステルを優先的に与
え、置換基が大きく影響する（化学技術研究所報
告75巻10号419頁1980年）。更には、コバルト触媒
によるオキソ反応やヒドロエステル化反応で一般
に考えられている反応機構に従えば、立体的にか
さばり、しかも二重結合と共役しうるアリール基
を有するアリールエチレンの場合、共役等の電子
的な効果では分枝型エステルである２−アリール
プロピオン酸エステルを与え、立体的な効果では
直鎖型エステルである３−アリールプロピオン酸
エステルを与えると考えられ、アリール基は相反
する２つの効果を示す。このように、共役した置
換基を有するオレフインの反応例やアリールエチ
レンにおける反応機構から考えて、３−アリール
プロピオン酸エステルと２−アリールプロピオン
酸エステルの生成比率を制御するのは困難である
と考えられていた。 〈本発明の解決しようとする問題点〉 本発明者らは、アリールエチレンから一段階で
アリールプロピオン酸エステルを製造出来るとい
う工業的利点を持つヒドロエステル化反応に着目
しコバルト触媒にピリジンを添加した触媒系によ
るアリールエチレンのヒドロエステル化反応を工
業的製法として確立し、更に同じ触媒系及び反応
系でありながら、３−アリールプロピオン酸エス
テルと２−アリールプロピオン酸エステルの生成
比率を制御して、両者を任意に製造する方法を確
立すべく鋭意研究した。 〈問題を解決するための手段・作用〉 本発明者らは、コバルト触媒にピリジンを添加
した触媒系でアリールエチレンのヒドロエステル
化反応を詳細に研究した結果、一酸化炭素分圧が
10Kg／cm2から70Kg／cm2で反応温度が70℃から140
℃の反応条件下で反応が進行し、さらに生成物で
ある３−アリールプロピオン酸エステルと２−ア
リールプロピオン酸エステルの生成比率が一酸化
炭素分圧と反応温度に大きく影響することを見い
だした。 詳しくは、反応に際して、一酸化炭素分圧が10
Kg／cm2から70Kg／cm2の範囲で式 140≧Ｙ≧（８／11）Ｘ＋77 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす反応温度の条件下では３−アリールプロ
ピオン酸エステルを優先的に与え、一方同じ一酸
化炭素分圧の範囲で式 70≦Ｙ≦（８／９）Ｘ＋58 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす反応温度の条件下では２−アリールプロ
ピオン酸エステルを優先的に与え、また同じ一酸
化炭素分圧の範囲で式 （８／９）Ｘ＋58≦Ｙ≦（８／11）Ｘ＋77 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす反応温度では、２−アリールプロピオン
酸エステルと３−アリールプロピオン酸エステル
がともに生成し、その合計収率では高水準となる
事を見いだした。以上のように反応温度及び反応
中の一酸化炭素分圧により３−アリールプロピオ
ン酸エステルおよび２−アリールプロピオン酸エ
ステルの生成比率を制御する方法を見いだし、本
発明を完成した。 本発明に使用するコバルト触媒としては、ジコ
バルトオクタカルボニル、ヒドロコバルトテトラ
カルボニル等に代表される各種コバルトカルボニ
ル化合物が使用可能であり、またこれらコバルト
カルボニル化合物をコバルト塩、例えば酢酸コバ
ルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト、炭
酸コバルト、酸化コバルト等を一酸化炭素と反応
させて調製して使用してもよい。反応に使用する
コバルト量は、原料のアリールエチレン１モルに
対して0.05グラム原子から0.5グラム原子、好ま
しくは0.08グラム原子から0.3グラム原子であり、
0.05グラム原子未満では反応が遅く、0.5グラム
原子を越える量を使用してもそれ以上の効果はな
い。 本発明の方法によると反応は純粋な一酸化炭素
を用いても進行するが、少量の水素の存在によ
り、オキソ生成物やそのアセタール類の副生成物
を伴うことなくヒドロエステル化反応の速度を早
めるので、反応に際しては水素を存在させた方が
好ましい。しかし必要以上の水素の存在はアリー
ルエチレンの水素添加を促進させるため水素と一
酸化炭素の容量比はH2／CO＝25／75以下にする
のが好ましい。又これら一酸化炭素および水素は
不活性なガスを共存させて使用してもよい。 原料となるアリールエチレンのアリール基は芳
香族炭化水素基であり、芳香環に置換基を有して
いてもよく、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、プレニルスチレン、イソブチルスチレン、ク
ロルスチレン、ヒドロキシスチレン、ナフチルエ
チレン、等をあげることが出来る。またアルコー
ルとしては特に限定するものではなく、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、tert−ブタノール、等があげられ
る。アルコールとアリールエチレンの相対的割合
は、反応量論的にはアルコールのヒドロキシル基
１モルに対してアリールエチレン１モルである
が、アルコールを過剰あるいはアリールエチレン
を過剰に用いても反応は進行する。しかし過度の
アルコール使用は触媒の活性を劣化させること、
過剰のアリールエチレンを用いると未反応のアリ
ールエチレンが残りそれが重合したりすることか
ら、好ましくはアルコールのヒドロキシ基１モル
に対してアリールエチレン0.3モルから1.5モルの
範囲である。 ピリジンの添加量はコバルト触媒のコバルト１
グラム原子あたり１モルから20モル、好ましく
は、1.5モルから15モルであり、１モル未満では
収率が低く、20モルを越える量を使用してもそれ
以上の効果はない。 反応温度は、140℃を越えるとアリールエチレ
ンの重合反応が進行し、70℃未満では反応が遅く
なる事から70℃から140℃の範囲で行うことが好
ましい。 一酸化炭素分圧と反応温度との関係が２−アリ
ールプロピオン酸エステルと３−アリールプロピ
オン酸エステルの生成比率に大きく影響し、一酸
化炭素分圧が10Kg／cm2から70Kg／cm2の範囲で反応
温度が式 140≧Ｙ≧（８／11）Ｘ＋77 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす領域であれば３−アリールプロピオン酸
エステルを優先的に与え、 70≦Ｙ≦（８／９）Ｘ＋58 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす領域であれば２−アリールプロピオン酸
エステルを優先的に与える。 〈効果〉 本発明により、アリールエチレンのヒドロエス
テル化反応を行えば、３−アリールプロピオン酸
エステルと２−アリールプロピオン酸エステルが
一段階で製造することが可能である。さらに、反
応装置および触媒系をなんら変更することなく一
酸化炭素分圧と反応温度を変化させることによ
り、３−アリールプロピオン酸エステルと２−ア
リールプロピオン酸エステルの生成比率を制御す
ることができるため、両製品の需要変化に対応し
て生産比率を任意に変化できる点から考えて工業
的に極めて有利な方法である。 以下に本発明を実施例により示す。 実施例 １ 内容量100mlのSUS316製のオートクレーブに、
ジコバルトオクタカルボニル6.84ｇ、ピリジン
7.27ｇ、メタノール6.4ｇ、スチレン20.8ｇ、を仕
込み、一酸化炭素と水素の容量比がCO／H2＝
90／10のガスで加圧した後、温度を127℃に高め
た。この時反応圧力を30Kg／cm2に設定した。なお
反応進行中も上記比率の一酸化炭素と水素の混合
ガスを追加しながら反応圧力を30Kg／cm2に維持し
た。５時間の反応後、冷却して解圧した後オート
クレーブの内容物を取り出し、ガスクロマトグラ
フイーにて分析すると、３−フエニルプロピオン
酸メチルが19.5ｇ、２−フエニルプロピオン酸メ
チルが2.2ｇ生成していた。 実施例−２から実施例−10 第１表に示した反応圧力および反応温度で反応
した以外は実施例１におけると同様に行つた。そ
の結果、得られた３−フエニルプロピオン酸メチ
ルおよび２−フエニルプロピオン酸メチルの重量
（ｇ）を第１表に示した。
【表】
実施例 11
スチレンの代りにｐ−メチルスチレン23.6ｇを
使用した以外は実施例１におけると同様に行つ
た。その結果、３−（ｐ−メチルフエニール）プ
ロピオン酸メチル23.4ｇ、２−（ｐ−メチルフエ
ニル）プロピオン酸メチル３ｇが得られた。 実施例 12 スチレンの代わりにｐ−メチルスチレン23.6ｇ
を使用した以外は実施例８におけると同様に行つ
た。その結果、３−（ｐ−メチルフエニル）プロ
ピオン酸メチル7.5ｇ、２−（ｐ−メチルフエニ
ル）プロピオン酸メチル19.3ｇが得られた。 実施例 13 メタノールの代りにエタノール9.2ｇを使用し
た以外は実施例１におけると同様に行つた。その
結果、３−フエニルプロピオン酸エチル20.9ｇ、
２−フエニルプロピオン酸エチル2.6ｇが得られ
た。 実施例 14 メタノールの代りにエタノール9.2ｇを使用し
た以外は実施例10におけると同様に行つた。その
結果、３−フエニルプロピオン酸エチル3.6ｇ、
２−フエニルプロピオン酸エチル22.0ｇが得られ
た。 実施例 15 メタノールの代りにイソプロパノール12ｇを使
用した以外は実施例１におけると同様に行つた。
その結果、３−フエニルプロピオン酸イソプロピ
ル22.1ｇ、２−フエニルプロピオン酸イソプロピ
ル2.5ｇが得られた。 実施例 16 メタノールの代りにイソプロパノール12ｇを使
用した以外は実施例10におけると同様に行つた。
その結果、３−フエニルプロピオン酸イソプロピ
ル4.0ｇ、２−フエニルプロピオン酸イソプロピ
ル22.5ｇが得られた。
使用した以外は実施例１におけると同様に行つ
た。その結果、３−（ｐ−メチルフエニール）プ
ロピオン酸メチル23.4ｇ、２−（ｐ−メチルフエ
ニル）プロピオン酸メチル３ｇが得られた。 実施例 12 スチレンの代わりにｐ−メチルスチレン23.6ｇ
を使用した以外は実施例８におけると同様に行つ
た。その結果、３−（ｐ−メチルフエニル）プロ
ピオン酸メチル7.5ｇ、２−（ｐ−メチルフエニ
ル）プロピオン酸メチル19.3ｇが得られた。 実施例 13 メタノールの代りにエタノール9.2ｇを使用し
た以外は実施例１におけると同様に行つた。その
結果、３−フエニルプロピオン酸エチル20.9ｇ、
２−フエニルプロピオン酸エチル2.6ｇが得られ
た。 実施例 14 メタノールの代りにエタノール9.2ｇを使用し
た以外は実施例10におけると同様に行つた。その
結果、３−フエニルプロピオン酸エチル3.6ｇ、
２−フエニルプロピオン酸エチル22.0ｇが得られ
た。 実施例 15 メタノールの代りにイソプロパノール12ｇを使
用した以外は実施例１におけると同様に行つた。
その結果、３−フエニルプロピオン酸イソプロピ
ル22.1ｇ、２−フエニルプロピオン酸イソプロピ
ル2.5ｇが得られた。 実施例 16 メタノールの代りにイソプロパノール12ｇを使
用した以外は実施例10におけると同様に行つた。
その結果、３−フエニルプロピオン酸イソプロピ
ル4.0ｇ、２−フエニルプロピオン酸イソプロピ
ル22.5ｇが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式ArCH＝CH2（式中Arは芳香族炭化水
素基）で表されるアリールエチレンと一酸化炭素
及びアルコールをコバルト触媒及びピリジン存在
下で反応させてアリールプロピオン酸エステルを
製造するにあたり、一酸化炭素分圧が10Kg／cm2か
ら70Kg／cm2で反応温度が70℃から140℃の条件下
で反応を行うことを特徴とするアリールプロピオ
ン酸エステルの製造法。 ２ 反応に際して、一酸化炭素分圧が10Kg／cm2か
ら70Kg／cm2の範囲で式 140≧Ｙ≧（８／11）Ｘ＋77 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす反応温度の条件下で反応を行い、３−ア
リールプロピオン酸エステルを優先的に製造する
ことを特徴とする特許請求の範囲の１記載の方
法。 ３ 反応に際して、一酸化炭素分圧が10Kg／cm2か
ら70Kg／cm2の範囲で式 70≦Ｙ≦（８／９）Ｘ＋58 （式中Ｙは反応温度℃、Ｘは一酸化炭素分圧Kg／
cm2） を満たす反応温度の条件下で反応を行い、２−ア
リールプロピオン酸エステルを優先的に製造する
ことを特徴とする特許請求の範囲の１記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240499A JPS61122248A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | アリ−ルプロピオン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240499A JPS61122248A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | アリ−ルプロピオン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61122248A JPS61122248A (ja) | 1986-06-10 |
| JPH0129180B2 true JPH0129180B2 (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=17060421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59240499A Granted JPS61122248A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | アリ−ルプロピオン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61122248A (ja) |
-
1984
- 1984-11-16 JP JP59240499A patent/JPS61122248A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61122248A (ja) | 1986-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1678201A3 (ru) | Способ получени С @ - С @ -альдегидов | |
| US3260738A (en) | Hydracrylate ester production | |
| JPH0655687B2 (ja) | アルフア−置換アルフア−オレフイン類のロジウムで触媒されたヒドロホルミル化法 | |
| Rucklidge et al. | The Methoxycarbonylation of Vinyl Acetate Catalyzed by Palladium Complexes of [1, 2‐Phenylenebis (methylene)] bis [di (tert‐butyl) phosphine] | |
| US4894474A (en) | Preparation of alkyl pentenoates | |
| US4238357A (en) | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds | |
| US3176038A (en) | Reaction of a mono-unsaturated monocarboxylic acid ester, co, and alkanol and an rh2ocatalyst to produce an unsaturated dicarboxylic acid diester | |
| JPH0129180B2 (ja) | ||
| US4431593A (en) | Ester preparation by carbonylation of monoolefins | |
| JPS5917101B2 (ja) | アジピン酸ジエステルの製造方法 | |
| EP0037586A1 (en) | Process for the selective hydroformylation of methanol to acetaldehyde | |
| JPH04288033A (ja) | アルデヒド類の製造法 | |
| US4533742A (en) | Preparation of 2-hydroxytetrahydrofuran by hydroformylation of allyl alcohol using ketone solvents | |
| EP0192340A1 (en) | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters | |
| JPH026427A (ja) | ジカルボン酸およびホルミルカルボン酸の製造方法 | |
| US4374999A (en) | Internal hydroformylation of acrolein acetals | |
| JP2957777B2 (ja) | 縮合環含有化合物 | |
| JPS593980B2 (ja) | ブタジエンのヒドロエステル化法 | |
| JPS5989642A (ja) | モノオレフイン化合物のカルボニル化による線状エステルの製造法 | |
| JPS6038035A (ja) | グリコ−ルアルデヒドの製法及びその触媒 | |
| JPS60188380A (ja) | アリルアルコールのヒドロホルミル化 | |
| JPS6039332B2 (ja) | エタノ−ルを製造する方法 | |
| JPS5925776B2 (ja) | カルボン酸アルキルエステルの製造法 | |
| JPS59110637A (ja) | エタノ−ルを製造する方法 | |
| US5606079A (en) | Process for the selective hydroformylation of terminal olefin groups and its use in the preparation of 1,4-butanedial monoacetal |