JPH01290591A - ダイヤモンドの気相合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はダイヤモンドの気相合成法に係り、特に粒子又
は薄膜状のダイヤモンドを高純度、高速で合成するのに
好適な方法に関する。

〔従来の技術〕

ダイヤモンドは最も硬度の大きい物質として知られてい
るが、硬度以外の点でも、電気的に高絶縁体（比抵抗１
０１２Ω・ｌ）でありながら熱の良導体（常温で銅の６
倍）であり、また、紫外から赤外までに及ぶ広範囲の光
に対して透明であり、化学的にも安定であるなど機能材
料として優れた特性をもっている。

ダイヤモンドは現在、主として高圧法により合成されて
いる。高圧法とは、１５００℃以上の高温、６万気圧以
上の高圧条件下で黒鉛の結晶転移により合成する方法で
ある。この方法により粒子状のダイヤモンドが合成でき
、研磨材、工具材等に利用されている。

これに対し、最近、１気圧以下の低圧下でダイヤモンド
が合成できる気相法が発表された０例えば、応用物理学
会講演予稿集第２１５頁（１９８３年４月４日）などで
ある、気相法では粒子に限らず膜状のダイヤモンドの合
成も可能であり、幅広い応用が考えられる１例えば、半
導体素子の放熱基板、スピーカの振動板、工具のコーテ
ィング、セラミック加工用研磨粉等である。これらの用
途を考えた場合、成長速度が大きく、純度の高いダイヤ
モンドの合成法が有利となる。

前記した気相合成法は、水素とメタンの混合ガスをマイ
クロ波、高周波等の電磁波エネルギーや熱フィラメント
の熱及び熱電子のエネルギーを利用して分解し、シリコ
ン等の基板上に粒子又は薄膜状のダイヤモンドを析出さ
せる方法である。成長速度は約１μｍ／ｈと小さい。

これを改良する方法として、本発明者らは先に特願昭６
１−７８１０３号を提案した。これは、水素と炭化水素
との混合ガスに微量の酸素を含有する無機ガス、たとえ
ば水を添加しプラズマ分解する気相合成法である。この
方法により、ダイヤモンドの成長速度は水素と炭化水素
との混合ガスを原料とする方法に比べ数倍〜１０倍速く
なる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、水素、炭化水素及び水の混合ガスを同時
にプラズマ分解する方法では、約１０μｍ　／　ｈの成
長速度が限界である。さらに、成長速度を速めようと反
応容器単位体積当りに印加する電磁波エネルギーを増大
してもグラファイトが副生じてしまうという欠点があっ
た。

本発明の目的は、炭素を含まない含酸素無機ガス、水素
ガス及び炭化水素ガスを原料ガスとし、従来よりも速い
速度で、しかも純度の高いダイヤモンド粒子または薄膜
状のダイヤモンドを合成する方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、減圧化された反応器に炭素を含有しない含
酸素無機ガスと水素ガスとの混合ガスと炭化水素ガスと
を分岐して供給し、炭素を含有しない含酸素無機ガスと
一水素ガスとの混合ガスに電磁波を印加してプラズマを
形成し、該プラズマ領域のアフターグロ一部に別途炭化
水素又は水素で希釈した炭化水素ガスを供給して分解す
ることにより達成される。

〔作用〕

ダイヤモンドの気相合成機構はまだ明確に解明されてい
ないが、炭化水素の分解によって生成するダイヤモンド
と同じ正四面体補遺を有するメチルラジカル（・ＣＨｓ
　）から生成し、メチレン（・ＣＨｚ）　ｒメチン（・
ＣＨ）及び炭素（Ｃ）からはグラファイトやカルビン等
の炭素が生成すると言われている。したがって、ダイヤ
モンドを効率よく合成するには、メチルラジカルの生成
割合を増大させ、メチレン、メチン及び炭素等の生成を
抑制すること、また、副生するグラファイトやカルビン
等の炭素を除去するため原料ガス中の水素や水等から生
成する水素ラジカル（・Ｈ）や水酸ラジカル（・○Ｈ）
を増大させることが重要となる。メチルラジカルの生成
割合を増大させるには炭化水素の分解を低率に抑える必
要がある。分解率を高くするとメチルラジカルの段階で
とどまらず、メチレン、メチンラジカルさらには炭素原
子となりグラファイトの生成量が増大してしまうためで
ある。一方、水素や含酸素無機ガスは副生するグラファ
イト、カルビン等の除去反応の効率をあげるため１分解
率を高める方がよい。上記条件は従来法である水素、炭
化水素及び含酸素無機ガスの混合ガスに同時に電磁波エ
ネルギーを印加してプラズマ分解する方法では達成され
ない。炭素を含まない含酸素無機ガスと水素ガスとの混
合ガスと炭化水素ガスとを分岐し、混合ガスに強い電磁
波エネルギーを印加して高電子密度のプラズマを形成し
て水素ラジカルや水酸ラジカルへの分解率を増出させ、
該プラズマの電子密度が小さいアフターグロ一部に炭化
水素ガスを供給して、電子によるよりも、水素ラジカル
や水酸ラジカルの水素引き抜き反応を利用して炭化水素
を分解させることによって達成される。

〔実施例〕 第１図に本発明の実施例に用いた装置の例を示す。水素
と水との混合ガス１は真空ポンプ１３により減圧化され
ている反応管２の上方に導入される。該混合ガス１は反
応管２内でマイクロ波発振器３から導波管６を通して送
られたマイクロ波により励起され混合ガスのプラズマ７
が形成される。

４はマイクロ波の波形を調整するアイソレータ。

５は有効なマイクロ波の出力を求めるパワモニタである
。プラズマ７の下流側において、メタンガス８がメタン
供給管９の細孔１ｏを通して反応器２内に入る。このメ
タンガ不はシリコンウェハ等の基板１１上方部で上記水
素と水との混合ガスプラズマ中の水素ラジカルや水酸ラ
ジカル等による水素引き抜き反応等により分解し、メチ
ルラジカル等を生成する。該メチルラジカル等はシリコ
ンウェハ等の基板１１に吸着された後、ヒータ１２によ
る加熱又は水素ラジカルや水酸ラジカル等による水素引
き抜きによりさらに分解しダイヤモンド又はグラファイ
トを生成する。このうち、グラファイトは水素ラジカル
、水酸ラジカルと反応し易いので選択的に除去され、ダ
イヤモンドが残る。

以下、本発明の具体的実施例を説明する。

実施例１ 内径４ｏ１ｍφ、長さ４００ｍの石英ガラスよりなる反
応管２を具備する第１図に示す構成の装置を用い、上述
したように水素と水との混合ガスにマイクロ波を印加し
てプラズマ化し、該プラズマの下流側にメタンを供給し
、基板をヒータにより加熱する方法によりダイヤモンド
の析出実験を行なった。基板には１０　ｒｔｎ　Ｘ　１
０　ｒｍの鏡面及び１μｍダイヤモンドペースト研磨仕
上げした（１１１）面のシリコンウェハを用いた。表１
に実験条件を示す。

表１　実験条件 実験終了後、シリコンウェハ上の析出物は薄膜Ｘ線回折
及びラマンスペクトルに同定し、析出物の大きさ及び膜
厚はそれぞれウェハ表面及びウェハを切断した断面の走
査型電子顕微鏡による１１により求めた。

析出物は、鏡面仕上げしたシリコンウェハの場合に粒子
状、１μｍダイヤモンドペーストで研磨したとき膜状で
あった。また、薄膜Ｘ線回折及びラマンスペクトルによ
る同定で、析出物はマイクロ波の出力によらずいずれの
場合にも非晶質の炭素をほとんど含有しないダイヤモン
ドであることを確認した。析出物の大きさは、マイクロ
波の出力によって変わり、出力が増大する程増加し、出
力１０００Ｗのとき粒子では８〜１７μｍのものが、薄
膜では約１２μｍのものが得られた。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、原料ガスの水の代りに同じ
含有率で亜酸化窒素又は−酸化炭素を混入させ同一条件
下マイクロ波出力１０００Ｗでダイヤモンドの析出実験
を行なった。

実験の結果、亜酸化窒素では１３〜２１μｍ径の粒子及
び膜厚１４μｍのダイヤモンドが生成したが、−酸化炭
素を混入させたときには多量の非晶質炭素及びグラファ
イトが混入した。

比較例 実施例１と同じ装置を用い、水素（９５％）・水（２％
）及びメタン（３％）の混合ガスを分岐せず反応管の上
部から供給し、該ガスにマイクロ波を印加してダイヤモ
ンドの析出実験を行なった。

マイクロ波出力３００Ｗのときには、５〜１０μｍ径の
粒子及び膜厚６μｍのダイヤモンドが生成した。マイク
ロ波出力１０００Ｗのときには、いずれの基板でも４０
〜５０μｍ膜厚のダイヤモンドを少し含有するグラファ
イト膜が生成した。

以上の実施例によりグラファイト等を含まない純度の高
いダイヤモンドを速い速度で合成するには、水素・炭素
を含まない含酸素無機ガスと炭化水素を分岐し、水素と
炭素を含まない含酸素無機ガスに電磁波を印加しプラズ
マ化し、該プラズマの下流側に炭化水素を供給する本発
明が有効であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればシリコンウェハ等の基板上に不純
物の少ない粒子または薄膜状ダイヤモンドを１０〜２０
μｍ　／　ｈの成長速度で析出させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のダイヤモンド気相合成法に用いられる
装置の模式図である。 １・・・水素と水との混合ガス、３・・・マイクロ波発
振器、７・・・プラズマ、８・・・メタンガス、１１・
・・基板、１２・・・ヒータ、１３・・・真空ポンプ。 第１　囚

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、減圧化され反応容器内で、炭素を含有しない含酸素
   無機ガスと水素ガスとの混合ガスをプラズマ状態とし、
   該プラズマ状態の混合ガスに別に用意された炭化水素ガ
   スを混合して、該反応容器内で６００℃ないし１０００
   ℃に加熱された基板に接触させて該基板上に粒子又は膜
   状のダイヤモンドを析出させることを特徴とするダイヤ
   モンドの気相合成法。 ２、炭素を含有しない含酸素無機ガスが水、過酸化水素
   、窒素酸化物、酸素のいずれか１つであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のダイヤモンド気相合成
   法。