JPH0481553B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はダイヤモンドの気相合成法に関し、詳
細には比較的安価に且つ効率良くダイヤモンドを
合成し得る様な気相合成法に関するものである。

［従来の技術］ ダイヤモンドは、高硬度であることを利用して
古くは切削工具用途を中心に広く使用されてき
た。一方近年では、熱伝導度が大きいこと、不純
物ドーピングにより半導体として利用可能性があ
ること等に着目され、前者の特性を利用するもの
としてIC（集積回路）基板のヒートシンク（冷却
用放熱器）への適用が検討され、また後者の特性
を利用するものとして半導体素子等の電子技術分
野にも応用されるに至り、ダイヤモンドを形成す
る為の技術が急速に開発されつつある。

ダイヤモンドの合成法としては、黒鉛を炭素原
料とし、Ni，Cr，Mn等を触媒として４〜７万気
圧、1000〜2000℃の高温・高圧で行なう高圧法が
知られているが、その他気体状炭化水素を炭素原
料として低圧条件下で行なう気相合成法も開発さ
れている。気相合成法によるダイヤモンドの合成
は、高圧法と比べてダイヤモンドの結晶が小さく
なるという欠点が従来より指摘されてきたが、上
述した様な電子技術分野への応用が進められる
と、却つて薄膜の形成が容易であるという利点が
着目され、有用な技術であると位置付けられてい
る。

第２図はダイヤモンド気相合成装置の一例を示
す概略説明図である。当該装置はマイクロ波を応
用した技術であり、その概略は下記の如くであ
る。

第２図において、マグネトロン発振機１から発
振されたマイクロ波（2.45GHz）は、アイソレー
タ２、パワーモニタ３、チユーナ４及び導波管５
をこの記載順序で導かれ、前記導波管５を貫通し
て設けられる石英製の反応管６内に設置された基
板７に照射される。前記基板７としてはTa，
Co，Ｗ，Mo等の金属材料が用いられる場合もあ
るが、一般的にはSiウエハが用いられ、該基板７
は石英製の支持台９によつて所定位置に配置され
ている。そして反応管６内には反応管入口１１側
から、H₂ガスとCH₄ガスを所定割合に混合（例
えばCH₄1％−H₂99％）した混合ガスが約
100SCCM（Standard Cubic Centimeters per
Minute）の流量で導入される。導入された混合
ガスは排気口１３側から所定量吸引排気され、反
応管６内は予め定めた圧力（例えば40〜50Torr）
とされる。

この様にして混合ガスが供給された反応管６内
にマイクロ波の様な振動電波（約300W）が導入
されると、高エネルギー電子によつて混合ガス成
分分子が原子・イオン・ラジカルに分解され、反
応管６内には定常的なプラズマが発生する。前記
基板７はプラズマ発生領域１４に配置されてお
り、当該基板７上には混合ガス中の炭素を原料と
してダイヤモンド結晶が析出する。そして基板７
の種類や処理条件に応じて微結晶又は薄膜等の様
に異なつた形態のダイヤモンドが得られる。

第２図に示したダイヤモンド気相合成装置にお
いて、例えば基板７としてSiウエハを用いた場合
には、上述した処理条件で基板温度が約850℃と
なり、基板７上に約0.3μm／時間の成長速度で結
晶性ダイヤモンドが析出する。尚第２図中の参照
符号１５はプランジヤーであり、基板７が正確に
プラズマ発生領域１４の中央に位置する様にマイ
クロ波の反射を調整する為のものである。又参照
符号２０で示されている部材はアプリケーターで
あり、冷却水を供給管２１から供給しつつ排出管
２２から排出して反応管６が過度に加熱されるの
を防ぐ機能を果たす。

一方上述した様に炭素原料としてのCH₄ガスは
H₂ガスによつて希釈されているが、このH₂ガス
はダイヤモンドと同時に発生する非ダイヤモンド
性物質を除去する作用を発揮するものとして利用
されている。即ち、H₂ガスがプラズマ中で分解
して生じる原子状水素はダイヤモンドよりもグラ
フアイト、非晶質カーボン、ａ−Ｃ：Ｈ等の非ダ
イヤモンド性物質と結合し易く、気相合成の際に
ダイヤモンドと同時に発生するこれらの非ダイヤ
モンド性物質は前記原子状水素によつてエツチン
グ除去されるのである。

［発明が解決しようとする問題点］ 第２図に示した気相合成装置における炭素原料
としては、上述したメタン（CH₄）の他、アセチ
レン、エチレン、エタン、ベンゼン等の様な気体
状炭化水素が一般的に用いられていた。これは、
上記の様な炭化水素を用いた場合に反応室内で進
行するプラズマ反応による副生成物が、水素、炭
素、炭化水素等に限定され、且つこれらは強い毒
性や腐食性がなく、廃ガス処理が容易であるとい
う消極的理由からである。

しかしながら、上述した様な気体状炭化水素は
高価とは言えない迄も、大量に頻繁に消費できる
程安価なものとは言えなかつた。またこれらの炭
化水素を炭素原料としてダイヤモンドの気相合成
に用いた場合には、ダイヤモンドへの転換率が約
0.01％程度と低いので、大量に使用することを余
儀なくされ、従つて原料コストが無視できないも
のとなつてくる。

本発明はこの様な状況のもとでなされたもので
あつて、その目的とするところは比較的安価に且
つ効率良くダイヤモンドを合成できる様な気相合
成法を提供することにある。

［問題点を解決する為の手段］ 上記目的を達成し得た本発明とは、ダイヤモン
ドの気相合成に当たり、炭素原料として固体炭素
材料及び二酸化炭素を用い、水素プラズマ雰囲気
中で気相合成を行なう点に要旨を有するダイヤモ
ンドの気相合成法である。

［作用］ 本発明は上述の如く構成されるが、要は炭素原
料としてCH₄ガスその他の気体状炭化水素を用い
る代りに、固体炭素及び二酸化炭素を用いる点に
最大の特徴を有するものである。

本発明が完成された経過を順を追つて説明す
る。

まず本発明者らは、前記気体状炭化水素に代り
得る炭素原料を種々検討し、グラフアイトや粉末
炭素等の固体炭素が比較的容易に入手でき且つ安
価であることに着目した。尚上記の趣旨から明ら
かであるが、本発明における固体炭素とは粉末状
の炭素原料をも含んだ意味である。

次に上記固体炭素がダイヤモンドの気相合成に
利用できれば、有用な炭素原料になるとの着想の
もとで更に鋭意研究を試みた。その結果、固体炭
素を炭素原料として用いた場合であつても、一定
の条件下でダイヤモンドが効率良く合成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。

固体炭素をダイヤモンド気相合成の為の炭素原
料として使用した場合には、該固体炭素は気相合
成の際に一旦ガス化した後に基板上に輸送される
必要があるので、効率の悪い炭素原料であるので
はないかといつた懸念があつた。この様な先入観
の存在が、従来固体炭素をダイヤモンド気相合成
の炭素原料として利用しなかつた理由であると考
えることができる。

しかしながら本発明者らが実験で確認したとこ
ろによると、炭素原料として固体炭素を用いた場
合であつてもCO₂ガスを導入しつつ気相合成を行
なえば、効率良くダイヤモンドの合成が実現でき
たのである。これは、CO₂は固体炭素との反応性
が強く、プラズマ雰囲気中にCO₂が存在すると固
体炭素は容易に気化される為であると考えること
ができる。

一方CO₂ガスが気相合成装置に導入されると
CO₂分子の分解によつて酸素原子（又はイオン）
及び炭素が生じるのであるが、生じた原子状配素
は前記原子状水素よりも非ダイヤモンド性物質に
対する除去作用が大きいという効果も得られる。
即ち、前述した様に原子状水素はダイヤモンド気
相合成の際に発生する非ダイヤモンド性物質を除
去する作用を有するのであるが、CO₂の分解によ
つて生じる原子状酸素は非ダイヤモンド性物質を
除去する作用が前記原子状水素よりも更に強く、
結果的にプラズマ雰囲気中のＣ濃度を更に高める
ことができ、ダイヤモンドの気相合成の効率を高
めることができるのである。又、CO₂ガスの分解
によつて生じるＣはダイヤモンドの成長に寄与す
ることになるので、CO₂は反応ガスであると共に
炭素原料としても捉えることができる。更に好ま
しいことには、上述した様な多大の効果を有する
CO₂は比較的安価で容易に入手できる。この様に
して固体炭素とCO₂ガスをプラズマ雰囲気中に共
存させて反応を進行させることによつて、比較的
安価に且つ効率良くダイヤモンドの気相合成が達
成される。

尚本発明で用いる固体炭素として例えば炭素板
を用いた場合には、気相合成をより良好に進行さ
せる為に、前記炭素板を多孔質として表面積を増
大するといつたことも好ましい手段として挙げる
ことができる。

又本発明においては、従来必要とされてきた
H₂ガスも気相合成装置に所定量導入する必要が
ある。これは基板温度やガス圧といつた気相合成
条件に応じて、非ダイヤモンド性物質の除去速度
を制御する為である。従つて本発明を実施するに
当たつては、固体炭素を配置した気相合成装置内
に、所定量に混合したCO₂＋H₂の混合ガスを導
入する様な構成を採用すればよい。この場合にお
ける混合ガスの最適な混合割合（CO₂／H₂）は、
前記気相合成条件によつて変化し何ら制限するも
のではないが、0.01〜20程度が好ましい。

［実施例］ 第１図は本発明方法を実施する為に構成される
気相合成装置例の要部を示す概略説明図である。
第１図に示した装置における構成は基本的には第
２図に示した装置の構成と同様であり、対応する
部分には同一の参照符号を付すことにより重複説
明を回避する。尚前記第２図に示したマグネトロ
ン発振機１、アイソレータ２、パワーモニタ３、
チユーナ４は説明の便宜上第１図では省略した
が、これらの部材は本発明方法を実施する際にも
必要であるのは言う迄もない。

第１図において石英製の反応管６内のプラズマ
発生領域１４内には支持台９上に基板７が配置さ
れると共に、該基板７の近傍（第１図では上方）
には炭素原料としての炭素板２５が同じく前記支
持台９によつて配置される。

第１図に示した装置において、入口１１側から
反応管６内にCO₂＋H₂の混合ガスを導入すると
共に、導波管５からマイクロ波を導入する。そう
すると反応管６内は水素プラズマ雰囲気となり炭
素−水素プラズマ反応が進行して高温に保たれ
る。その結果、炭化水素ガス、炭化水素イオン、
炭化水素ラジカル等が発生すると共に、前記混合
ガスの分解により原子状酸素及び原子状水素が発
生し、これらが基板７上に移送されることによ
り、基板７上にダイヤモンド粒子やダイヤモンド
薄膜が析出する。

第３図は本発明方法を実施する為に構成される
気相合成装置の他の例を示す概略説明図である。
この装置では、図示する様に反応管６が水平に配
置されると共に、該反応管６内には支持台９が設
置され、この支持台９上に炭素粉末２６が載置さ
れ、更に炭素粉末よりも反応管６の下流側（第３
図における右側）には基板７が設置される。この
様な装置においても、前記第１図と同様の原理で
基板７上にイヤモンド粒子やダイヤモンド薄膜を
析出することができる。

本発明者らは、前記第３図の気相合成装置を用
いて実験を行なつた。即ちマイクロ波の出力を
700Wとし、基板７を導波管６の中央部よりも少
しずらせて置き基板７の温度が800℃となる様に
し、反応管６の入口１１側からCO₂＋H₂の混合
ガスを100SCCMの流量で供給した。尚反応管６
内の圧力は、CO₂＋H₂の混合ガスを排気口１３
側から所定量排気することによつて70Torrに調
整した。そして反応を７時間進行させたところ、
基板７上に直径2μmのダイヤモンド微粒子が析出
した。

本発明方法実施する為の気相合成装置は前記第
１図及び第３図に示した構成に限られず、その他
各種の構成を採用することもできる。例えば下記
第４〜８図はその一例であり以下これらの図面を
参照しつつ説明するが、基本的な原理は第１，３
図の場合と同様であるので構成の違いを簡単に説
明するにとどめる。

まず第４図に示した気相合成装置は、反応室２
７内に基板７及び炭素板２５を対向して配置した
例である。この装置においては、CO₂＋H₂の混
合ガスは供給管２８から反応室２７内に供給され
ると共に排気管２９から排気され、一方マイクロ
波が導波管５から導入され、反応室２７内には基
板７及び炭素板２５を包む様にして水素プラズマ
を発生させるものである。尚第４図中参照符号３
０はマイクロ波導入用ウインドウである。

次に第５図に示した気相合成装置は第４図に示
した装置とほぼ同様であり、相違点は炭素板２５
の代りに炭素粉末２６を用いた点である。

更に、第６図に示した気相合成装置は、導波管
５を２箇所設けた例である。即ち、反応管６の上
流側に配置した導波管５ａによつて炭素粉末２６
を加熱して水素プラズマと反応させると共に、反
応管６の下流側に配置した導波管５ｂによつて基
板７の周囲を水素プラズマ雰囲気とするものであ
る。そして生じた炭化水素・ラジカル・イオン種
等がCO₂＋H₂の混合ガスによつて基板７上に移
送され、基板７上にダイヤモンドが析出する。

第７図に示した気相合成装置では、炭素粉末２
６をプラズマ発生領域１４中におき、CO₂＋H₂
の混合ガスが導入される反応管６の下流側を比較
的大きな容量を有する反応室２７ａとし、この反
応室２７ａ内に面積を広くした基板７を設置し、
この基板７上にダイヤモンドを析出させるもので
ある。尚この際基板７は補助加熱用ヒータ３３で
800〜1000℃に加熱される。

第８図に示した気相合成装置では、反応室２７
の内壁に断熱材３４を内張りすると共に、該断熱
材３４上に炭素板２５を配置するものである。そ
してCO₂＋H₂の混合ガスを供給管２８から反応
室２７内に供給すると共に、導波管５からマイク
ロ波を導入することによつて、反応室２７内を高
温の水素プラズマ雰囲気として基板７上にダイヤ
モンドを析出させる。

［発明の効果］ 以上述べた如く本発明方法によれば、炭素原料
として従来の気体状炭化水素を用いることなく、
固体炭素及び二酸化炭素を用いる様にしたので、
比較的安価に且つ効率良くダイヤモンドを合成で
きる様になつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する為に構成される
気相合成装置例の要部を示す概略説明図、第２図
は従来の気相合成装置の一例を示す概略説明図、
第３図は本発明方法を実施する為に構成される気
相合成装置の他の例を示す概略説明図、第４〜８
図は本発明方法を実施する為に構成される気相合
成装置の各種の例を示す概略説明図である。 １…マグネトロン発振機、５，５ａ，５ｂ…導
波管、６…反応管、７…基板、９…支持台、１４
…プラズマ発生領域、１５…プランジヤー、２５
…炭素板、２６…炭素粉末、２７，２７ａ…反応
室。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ダイヤモンドの気相合成に当たり、炭素原料
   として固体炭素材料及び二酸化炭素を用い、水素
   プラズマ雰囲気中で気相合成を行なうことを特徴
   とするダイヤモンドの気相合成法。