JPH01288373A

JPH01288373A - 金属表面の被覆方法

Info

Publication number: JPH01288373A
Application number: JP11514888A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Umeyama; 梅山　謙介
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1989-11-20
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JP2618438B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は金属表面の被覆方法に関し、更に詳しくは、高
温下における耐陰極剥離性、耐温水性が優れている被覆
形成を可能とする方法に関する。

（従来の技術）従来から、鋼管等の金属材の腐食を防ぐために、その表
面をポリオレフィンで被覆する方法がある。

しかしながら、ポリオレフィンは一般に無極性であるた
め金属との接着性が悪い、そのため、まず金属の表面を
無水マレイン酸変性ポリオレフィンで被覆してこれを接
着剤層とし、ついでその上にポリオレフィン被覆層を形
成するという方法が採用されている。

このような防食被覆層にとって重要な問題は、金属との
接着強度が大となることであり、また耐陰極剥離性が優
れているということである。ここで、陰極剥離、は、地
中埋設のパイプライン等に適用される電気防食の必要性
からパイプに通電される微弱電流の作用によって発生す
る水素ガス、アルカリ等の影響を受けてパイプの表面か
ら前記防食被覆層が剥離する現象である。そして、例え
ば前記防食被覆層にパイプ表面にまで達する孔が生じた
場合には、この孔の付近に上記電流が集中するので、上
記現象は一層進行し、この孔から同心円状に剥離部分が
拡大する。この剥離部分が拡大すると、パイプへの印加
電圧を高くしなければならず、その結果、更に剥離現象
が加速され、ついには被覆層がその防食効力を喪失する
ことになる。

とくに、パイプ内を高温流体が流れる場合は、この陰極
剥離現象が起りやすい。

このような問題への対策として、金属の表面にまずエポ
キシ樹脂の硬化膜をプライマー層として形成したのち、
前記した変性ポリオレフィン層を介してポリオレフィン
被覆層を形成する方法が広く知られている。

そして、この場合のプライマー層としては、例えば、ビ
スフェノールＡ型ジグリシジルエーテルを主成分とする
エポキシ樹脂と無ａＵ料とアミン系硬化剤との組成物の
硬化膜（特開昭５９−２２２２７５号公報参照）や、ビ
スフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとビスフェノー
ルＦ型ジグリシジルエーテルの混合物のアミン系硬化剤
を用いた硬化膜（特開昭５９−６２３７３号公報参照）
が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）ところで、原油や天然ガスのパイプライン等は厳しい環
境条件下に設置されており、しかも保守作業は大変であ
る。それゆえ、これらパイプライン等においては、その
耐陰極７１１Ｎ性、耐温水性が高温下にあっても長期に
亘って高い水準に維持されていることが好ましい。すな
わち、高温下にあっても、被覆層とパイプとの接着力が
経時的に劣化することがなく、また陰極剥離が長期に亘
って発生しないかまたは進行しないという４ｆｆｉＢｉ
にあることが好ましい。

このような観点に立つと、前記したプライマー層のうち
前者のものは、高温下で長期間放置したときにその耐陰
極剥離性、耐温水性は必ずしも満足のいく水準にあると
はいえない。

また、後者の場合は、ビスフェノールＦ型ジグリシジル
エーテルの反応性が大きすぎ、硬化してプライマー層に
軸形するときにその硬化反応が過度に進んで、得られた
硬化膜と金属との界面に硬化歪みが大きく蓄積されて、
前者の場合と同じように、高温下における耐陰極剥離性
が低下してしまう。

本発明は上記した先行技術における問題点を解決し、長
期間、高温下に曝しても優れた耐陰極剥離性、耐温水性
を発現する被覆形成を可能にした金属表面の被覆方法の
提供を目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記目的を達成するために、ブライマー
として好適なエポキシ樹脂に関して鋭意研究を重ねた結
果、後述する２種類のエポキシ樹脂を特定の割合で配合
したエポキシ樹脂と、それの硬化剤として後述する所定
量の複素環式ジアミンと、更に金属粉とからなる組成物
のプライマー層は上記目的の達成にとって有効であると
の事実を見出し、本発明方法を開発するに到った。

すなわち、本発明の金属表面の被覆方法は、金属表面に
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０〜５０ｆｆｉ！
ｔ％とノボラック型エポキシ樹脂８０〜５０重量％とか
ら成るエポキシ樹脂１００重量部；複素環式ジアミン２
０〜８０重量部；金属粉２〜２０重量部を必須とするエ
ポキシ樹脂組成物の被覆層を形成する工程（以下、第１
工程という）、前記被覆層の上に変性ポリオレフィンの
接着剤層を形成する工程（以下、第２工程という）、お
よび、前記接着剤層の上にポリオレフィンの被覆層を形
成する工程（以下、第３工程という）を具備することを
特徴とする。

第１工程は、金属表面にプライマー層を形成するための
工程である。用いる金属の材料としては、その材質、形
状に限定を受けるものではなく、例えば、アルミニウム
、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、ステンレス鋼、黄銅
、クロムおよびこれらの各種合金やこれらをメツキした
ものの、板状、管状等の任意形状のものがあげられる。

エポキシ樹脂組成物における第１の必須成分は、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂２０〜５０重量％とノボラッ
ク型エポキシ樹脂５０〜８０重■％とから成るエポキシ
樹脂である。このエポキシ樹脂において、前者が２０重
重装未満（したがって後者が８０重量％より多い）の場
合は、ブライマー［にしたときに、そのガラス転移点は
高くなって耐熱性は向上するが、しかし一方では脆くな
り例えば管体のプライマー層としては形成できなくなる
。また、前者が５０重量％より多い（したがって、後者
が５０重重装未満）の場合は、ガラス転移点は低く耐陰
極剥離性が劣化し、例えば陰極剥離試験下では試験環境
がｐＨ１２〜１４のアルカリ性となるが、これに抗しう
る優れた耐アルカリ性を付与するノボラック型エポキシ
樹脂の効果が発現しない０両者の好ましい割合は、前者
３０〜５０重量％、後者７０〜５０重量％の場合である
。

エポキシ樹脂組成物における第２の必須成分は、複素環
式ジアミンまたはその誘導体である９例えば、３．９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８、ｌＯ−テト
ラオキサスピロ（５，５′）ウンデセン、キシレンジア
ミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルペブラジン
の少なくとも１種；またはそれらとエポキシ化合物との
付加反応によって得られる誘導体をあげることができる
。

これらは硬化剤として機能するが、その配合量は、前記
したエポキシ樹脂１００重量部に対し、２０〜８０１ｉ
量部に設定される。配合量が２０重量部未満の場合は硬
化が不充分で耐熱性が悪くなり、また８０重量部より多
い場合は、残留アミンがブライマー表面に析出してポリ
オレフィンとの接着性を低下させる。好ましくは、エポ
キシ樹脂１００重量部に対し３０〜５０重量部である。

第３の必須成分は金属粉である。用いる金属としては、
被覆層形成の対象になっている金属よりも電気化学的に
卑の電位を有する金属である０例えば、対象金属が炭素
鋼である場合には、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム
等をあげることができる。これは、配合した金属粉が、
犠牲陽掻となることによって被Ｊ’ＩＮが形成されてい
る金属におけるカソード反応を抑制する機能を果す、こ
れら金属粉は、その表面にステアリン酸、オレイン酸の
ような有機物で表面処理が施されたものであってもよい
。

金属粉の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、
２〜２０重量部に設定される。配合量が２重量部未満の
場合は、形成されたプライマー層の耐陰極剥離性は向上
せず、また、２０重量部よりも多い場合は、ブライマー
層−金属間の界面に前記金属粉が析出して接着性の低下
を招くからである。好ましくは、エポキシ樹脂１００重
量部に対し５〜１０重量部である。

なお、この樹脂組成物には、更に、公知の各種顔料やフ
ィラーを適量配合しても何ら不都合はない。

第１工程の実施に当っては、まず金属の表面を予めグリ
ッドプラスト等の方法で研磨し表面の錆びや汚れ等を除
去する。その後、金属を加熱して前記エポキシ樹脂組成
物を塗布する。または塗布後に加熱してもよい。

塗布方法としては、例えば、ロールコータ−、エアスプ
レー、エアレススプレー、刷毛塗り等任意の方法でよい
、また、塗布時の厚みは格別制限を受けないが、２０〜
２００μｍであることが好ましい。

加熱手段としては例えば電気炉、ガスバーナをあげるこ
とができる。そして塗布された樹脂組成物は、温度８０
〜２００　’Ｃに加熱される。この温度が８０℃より低
い場合は、樹脂組成物が充分に硬化しないためプライマ
ー層と金属との接着性が不充分となり、また２００°Ｃ
より高い場合はプライマー層の熱劣化が進行するからで
ある。好ましくはｌＯＯ〜１８０　’Ｃである。

第２の工程は、前段工程で形成されたプライマー層の上
に、接着剤層として、変性ポリオレフィンの層を形成す
る工程である。

用いる変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと変性剤
とをラジカル反応開始剤の存在下で混練することによっ
て得られるが、このときに用いるポリオレフィンとして
は、例えば、低密変ポリエチレン、中密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体のそれ
ぞれ１種またはこれらの２種以上の混合物をあげること
ができる。また、変性剤としては、カルボン酸または／
およびその誘導体が好適であり、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
のような不飽和カルボン酸、これらの無水物をあげるこ
とができる。

変性ポリオレフィンの調製に当たり、上記ポリオレフィ
ンと変性剤との配合割合は、ポリオレフィン１００重量
部に対し変性剤０．００１〜３重量部でであることが好
ましい、変性剤の配合量が０．００１重量部未満の場合
は、接着能が不充分となり、また３重量部よりも多い場
合は、変性ポリオレフィンの調製時にゲル化して使用に
供することができなくなるからである。

第２工程においては、上記変性ポリオレフィンを、その
融点以上の温度で前記プライマー層の上に被覆する。被
覆方法としては、ベレット状、粉状の変性ポリオレフィ
ンを押出被覆成形する方法がある。また、この変性ポリ
オレフィンのテープやシートを成形し、これを次のポリ
オレフィン被覆層になるポリオレフィンの熱収縮性シー
トに加熱圧着して一体化し、この変性ポリオレフィン側
をプライマー層に熱融着する方法も可能である。

これらいずれの方法の場合でも、適用温度はこの変性ポ
リオレフィンの融点以上であることが必要で、融点未満
の場合はプライマー層との間で充分な接着強度を実現す
ることができない。

第３工程は、第２工程で形成した変性ポリオレフィンの
接着剤層の上に最外層となるポリオレフィン被覆層を形
成する工程である。

用いるポリオレフィンや形成方法は、従来の場合と同じ
であってよい。

（発明の実施例）実施例１管径３３■、肉厚３ＩＩＩｌの鋼管の表面に、＃７０ス
チールグリフドブラスト処理を施したのち、ここに、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名、エピコート８
２８、油化シェルエポキシ■製）２０重量％とノボラッ
ク型エポキシ樹脂（商品名、エピコート１５４、油化シ
ェルエポキシ株製）８０重量％から成るエポキシ樹脂１
００重量部、複素環式ジアミン硬化剤（商品名、エボメ
ートＢ　−００２、油化シエルエボ゛キシ■製）４０重
量部、およびペースト状アルミニウム顔料（商品名、０
９００Ｘ、東洋アルミニウム■製）１０重量部から成る
樹脂組成物を、刷毛を用いて厚み２５〜５０ｔＩｍとな
るように塗布した。その後、設定温度１６０℃の電気炉
中に３０分間放置した。

つぎに、この鋼管をプロパンガスバーナーで１’９０″
Ｃに予熱したのち、ここに、厚みＩＩＩＩＩＩのポリエ
チレンの熱収縮性チューブの内面に厚み１ｍのカルボン
酸変性ポリエチレン（商品名、アトマーＮＥＯ５０、三
井石油化学■製）のシートを積層して成るチューブを外
嵌し、その外面をプロパンガスバーナーで加熱した。チ
ューブは収縮し、鋼管のエポキシブライマー層と融着し
た。

全体を室温にまで冷却し、最外層がポリエチレンで被覆
された本発明にかかる被覆鋼管が得られた。

この鋼管の被覆層につき、下記仕様で接着性、耐温水性
、耐陰剥離性を測定した。結果を表に示した。

接着性　　：被覆鋼管の表面から鋼管に達するまでの切
傷を周方向にいれ、２０゛Ｃにおいて、引張試験機を用いて引張速度５０ｍ／分で１８０°ビ一ル接着力（ｋｇ／ｃｓ）を測定した。

耐温水性　：被覆鋼管をそのまま９５°Ｃの温水中に１
０００時間浸漬したのちに取出し、上記接着性の判定試験を行ない、その２０°Ｃにおける１８０°ビ一ル接着力（ｋｇ　／　ｃｍ　）で判定した
。

耐陰極剥離性：被覆鋼管の表面に、直径６ｍの孔を鋼管
に達するまで穿ち、これを温度８０℃の食塩水（濃度３％）の中に浸漬し、鋼管を陰極、白金電極を陽極として定電圧を印加した。鋼管の電位を− １、５０Ｖ　（ＶＳ　Ｃｕ／ＣｕＳＯｓ照合電極）に保
持した状態で６０日間放置したのち、取出し、被覆層の剥離面積（ｃＪ）を測定した。

実施例２．３　　　　比較例１〜３ブライマーを形成するためのエポキシ樹脂組成物の組成
を変化させたことを除いては、実施例１と同様にして被
Ｍ鋼管を製造した。これらにつき、実施例の場合と同様
にして接着性、耐温水性、耐陰極剥離性を測定した。以
上の結果を一括して表に示した。

（以下余白）（発明の効果）表示の結果から明らかなように、本発明方法は、エポキ
シプライマーにおいて、エポキシ樹脂におけるノボラッ
ク型エポキシ樹脂を５０〜８０重量％にしたこと（実施
例１と比較例１のデータ）、硬化剤として複素環式ジア
ミンを用いたこと（実施例２と比較例２）および金属粉
を配合したこと（実施例３と比較例３）の相乗効果によ
り、高温下における耐温水性、耐陰極剥離性が著しく向
上し、しかもその効力が長期に亘って持続した金属被覆
を可能たらしめ、その工業価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

金属表面に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０〜５
０重量％とノボラック型エポキシ樹脂８０〜５０重量％
とから成るエポキシ樹脂１００重量部；複素環式ジアミ
ン２０〜８０重量部；金属粉２〜２０重量部を必須とす
るエポキシ樹脂組成物の被覆層を形成する工程、前記被
覆層の上に変性ポリオレフィンの接着剤層を形成する工
程、および、前記接着剤層の上にポリオレフィンの被覆
層を形成する工程、を具備することを特徴とする金属表
面の被覆方法。