JPH0128835B2

JPH0128835B2 -

Info

Publication number: JPH0128835B2
Application number: JP1719783A
Authority: JP
Inventors: Masato Takami
Original assignee: Fukuda Kinzoku Hakufun Kogyo Kk
Current assignee: Fukuda Kinzoku Hakufun Kogyo Kk
Priority date: 1983-02-03
Filing date: 1983-02-03
Publication date: 1989-06-06
Also published as: JPS59143091A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は防錆能に優れる皮膜層を有する銅箔、
特に印刷回路用銅箔に関するものである。現在、テレビ、ラジオ、VTR、電子計算機な
ど各種電気電子機器の印刷回路用として、銅張積
層板は広範囲に利用が進んでいるが、特に最近は
紙・フエノール、紙・エポキシといつた民生用中
心の紙系基材とともに、産業用として、ガラス系
基材の利用が急速に拡大しており、印刷回路用銅
箔に対する品質要求は年々厳しくなつてきてい
る。このような品質に対する要求の１つに基材との
積層段階前の銅箔について、酸化による変色、シ
ミのない清浄状態であることが、特に挙げられ
る。これら変色、シミなどは、精密細線化が進ん
でいる印刷回路用としては、外観上好ましくない
だけでなく、全く商品価値のないものとなる。従来から、銅および銅合金の酸化変色防止剤と
して、水溶液系をみれば、クロム酸塩、脂肪族ア
ミン、脂肪族カルボン酸、アゾール系化合物等、
また界面活性剤を利用した発泡の激しいもの、あ
るいは高級脂肪族系の撥水性の著しく強い皮膜を
形成するもの等があるが、印刷回路用銅箔の製造
上、それぞれ次のような欠点がみられる。泡立ち
の激しいものは処理工程での取り扱い上不都合で
あるし、また公害的にも好ましくない。撥水性の
強すぎるものは乾燥工程において水滴シミを作り
やすく、さらには積層板とした後のレジストイン
ク等の濡れやすさ、密着性に悪影響を及ぼす場合
がある。その他の防錆剤も長期防錆として、高速
に銅箔を処理する場合、短時間、低濃度、低温度
といつた経済的要求に対して、まだ十分満足でき
るものはない。さらに、印刷回路用銅箔としての防錆処理にお
いて十分注意すべきことは、銅箔と基材間の接着
に対し、阻害効果がないかどうかということであ
る。即ち、通常、印刷回路用銅箔は樹脂含浸基材
（プリプレグ）と積層され、加熱加圧成型して銅
張積層板を得るが、該銅箔一基材間の接着力を増
すために、該銅箔の表面にふつう粗面化処理を施
す。たとえば、トリエタノールアミンを添加する
クエン酸銅錯塩電解浴を用いる方法（特公昭50−
40109号）などがあるが、このような粗面化処理
の後、防錆処理を行なうとき、その防錆剤種の操
作選択を誤ると、接着力増加のために施されたせ
つかくの粗面が十分性能を発揮しないか、さらに
は無駄となる場合がある。以上のような観点から、工業的製造上高速処理
時の極短時間の適用でも十分に防錆力を附与でき
取り扱い上の欠点もなく、しかも印刷回路用銅箔
としての実用性能を長期間安定した効果を発揮せ
しめる防錆法を種々検討した結果、本発明を見い
だしたものである。即ち本発明は、銅箔に安息香酸アンモニウム
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン
等アルカノールアミン類からなる群より選ばれた
少くとも１種の化合物トリルトリアゾール、あ
るいはベンゾトリアゾール、以上３種を必須成分
とし、：の成分重量比が１：１〜１：0.1で、
、ともに0.1g／以上含有する水溶液中に浸
漬するか、あるいは限界電流密度以下で陽極電解
することにより、有機皮膜層を形成せしめること
を特徴とする防錆能に優れる銅箔の製造方法であ
る。本発明に用いる安息香酸アンモニウム、アルカ
ノールアミンはそれぞれ単独ではほとんど防錆能
がなく、また安息香酸アンモニウム＋トリルトリ
アゾール、アルカノールアミン＋トリルトリアゾ
ールはトリルトリアゾール単独とあまり効果は変
わらない。しかし、これら３成分を混合した場合
その相剰効果によつて、防錆能が格段に優れるこ
とを見いだしたのである。添加量は水に対し安息香酸アンモニウム、アル
カノールアミンがそれぞれ0.1g／以上、トリル
トリアゾール（ベンゾトリアゾール）が0.05〜
20g／で、これ以下の濃度では効果がない。実
用的には安息香酸アンモニウム0.5〜10g／、ア
ルカノールアミン0.5〜10g／、トリルトリアゾ
ール（ベンゾトリアゾール）0.1〜5g／が好ま
しい。添加比率は安息香酸アンモニウム：トリル
トリアゾール（ベンゾトリアゾール）が１：１〜
１：0.1で、この範囲をはずれると効果は低下す
る。アルカノールアミンは0.1g／以上任意であ
るが、安息香酸アンモニウムと同量程度か、ある
いはそれ以上入れるのが望ましい。添加方法はそれぞれ水に対し単独に入れて混合
してもよいが、トリルトリアゾール（ベンゾトリ
アゾール）が水に溶解しにくいため、あらかじめ
これをアルカノールアミンに溶かして、トリルト
リアゾール・アミン付加塩（ベンゾトリアゾー
ル・アミン付加塩）の形で添加してもよい。安息香酸アンモニウムの代わりに安息香酸、安
息香酸ナトリウムを使用しても目的とする効果は
なく、アンモニウムイオンの存在が相乗効果に寄
与しているものと考えられる。本発明組成の水溶液は全く発泡せず、安息香酸
アンモニウムが電解質であるため、電気分解が可
能である。銅箔を本発明水溶液中に浸漬するだけ
で、十分防錆効果があるが、銅箔を陽極として電
解処理すると、さらに防錆効果が向上し、均一な
淡かつ色系の皮膜が銅箔表面上に生成される。電
解条件は、室温、0.01A／ｄm²以上あれば十分
で、電解量を上げていくと、かつ色皮膜の色調が
濃くなる。限界電流密度以上のガス発生領域で
は、このガスにより、銅箔表面上に生成された皮
膜がはがれ、不均一となり、またその色調も濃す
ぎるため、外観上好ましくない。従つて適用電流
密度は限界電流密度以下でなければならない。本発明による防錆皮膜はトリルトリアゾール
（ベンゾトリアゾール）に対し、安息香酸アンモ
ニウムの量が多いほど、撥水性は強くなる傾向を
示すが、乾燥シミなど、悪影響を及ぼすほどのも
のではない。また、銅箔―基材間接着性について
も阻害効果はない。さらに、本発明有機皮膜層下にクロム酸、また
は重クロム酸塩を主成分とする水溶液中に浸漬す
ることによる一般的なクロメート皮膜を形成させ
ると、無機・有機系皮膜の二重層構造から、防錆
能はさらに優れたものとなる。以下本発明の実施例を示す。＜実施例１＞厚さ35μの電解銅箔（表面積240cm²）を第１表
に示す濃度の本発明法と比較法の試薬を添加した
水溶液中に室温で５秒間浸漬し、水洗後熱風乾燥
させ、この試片を60℃、湿度80〜85％の湿潤試験
を行なつた。防錆効果の評価は目視観察により判
定し、その結果を第１表に示す。＜実施例２＞厚さ35μの電解銅箔（表面積240cm²）を第２表
に示すような試薬濃度および処理条件（電解条
件）により、室温で処理後、水洗後熱風乾燥さ
せ、この試片を60℃、湿度80〜85％の湿潤試験を
行なつた。防錆効果の評価は目視観察により判定
し、その結果を第２表に示す。＜実施例３＞厚さ35μの電解銅箔（表面積240cm²）を重クロ
ム酸カリウム10g／の水溶液中に５秒間浸漬
（室温）後水洗し、第３表に示す浴組成、処理条
件により室温で処理し、これを水洗、熱風乾燥さ
せ、60℃、湿度80〜85％の湿潤試験を行なつた。
その結果を第３表に示す。なお実施例の表における評価は ◎ 全く変化のないもの〇ごくわずかにシミ発生 □ 部分的にシミあり △ 部分的に灰色に変色 × 全面灰色に変色 ×× 全面かつ色〜青色に変色略記号については AB 安息香酸アンモニウム TTA トリルトリアゾール BTA ベンゾトリアゾール MEA モノエタノールアミン DEA ジエタノールアミン TEA トリエタノールアミン IPA イソプロパノールアミンである。

【表】

【表】以上実施例１〜３より、本発明法は短時間、低
濃度、低温度といつた厳しい処理条件においても
他の防錆処理法と比較し、卓越した防錆効果を有
することがわかる。しかも、本発明法は印刷回路
用銅箔への適用に対して、十分満足できるもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１銅箔に安息香酸アンモニウムモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イソプロパノール
アミン等、アルカノールアミン類からなる群よ
り選ばれた少くとも一種の化合物トリルトリアゾール、あるいはベンゾトリア
ゾール以上３種を必須成分とし、：の成分重量比
が１：１〜１：0.1で、、ともに0.1g／以
上含有する水溶液中に浸漬するか、あるいは限界
電流密度以下で陽極電解することにより、有機被
膜層を形成せしめることを特徴とする防錆能に優
れる銅箔の製造方法。２クロム酸または重クロム酸塩を主成分とする
水溶液中に浸漬し、クロメート被膜を施した銅箔
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の防錆能に優れる銅箔の製造方法。