JPH01283503A - カラーフィルターの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、カラー固体撮像素子において色分解のために
使用されるカラーフィルターの製造方法に関する。

〈従来の技術とその問題点〉 従来カラービデオカメラ等に使用するカラーフィルター
の製造方法としては、ガラス基板上にレリーフパターン
状の樹脂層を設は該樹脂層を染料等により染色して着色
樹脂層を形成していく工程をフィルターが必要とする色
数だけ複数回繰り返して作る（この方法を一部ではレリ
ーフ染色法と称している）存機系フィルターが一般的で
あるが、このレリーフ染色法においてレリーフパターン
を形成する感光性樹脂としてはゼラチン、カゼイン、フ
ィッシュグルー、卵白等の天然蛋白貫に重クロム酸ナト
リウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム
等の重クロム酸塩を添加したものが用いられている。こ
れらの組成物は、天然高分子を主成分とすものであり、
染色に係わりを持つアミノ基等の官能基濃度や分子量分
布に一定なものが得られにくり、感光液が腐敗し易い、
得られた硬化膜のガラス等の支持体への接着性が悪く、
光硬化剤として人体に有害なりロム化合物を用いる等の
欠点を有している。また、数千９ｆｌｌ　ものアルカリ
金属元素（Ｎａ、に等）を含有しており、これらのアル
カリ金属イオンが拡散するために固体損傷素子の暗時電
圧の上昇等の経時劣化の原因の一つとなっている。

これらの問題点を解決するために、着色樹脂層としてア
クリル酸エステルやメタアクリル酸エステルと、アルリ
ルアミド、メタアクリルアミドとの共重合体を用いるこ
とが提案されている０例えば、特開昭５８−１９９３４
２号公報には、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
などの水酸基含有アクリル酸エステルと、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタアクリルアミドやそのメチルク
ロライド塩等の窒素含有アクリル酸エステルを用いた共
重合体に光架橋剤としてジアゾ化合物やアジド化合物を
添加した感光性樹脂組成が提案されている。しかしなが
ら、この様な、染色性の官能基としてジアルキルアミノ
基やトリアルキルアンモニウム基を有するアクリル酸ア
ミドやメタクリル酸アミドを含んだ共重合体は、上記官
能基が大きな親水性有することから、露光、現像して形
成したレリーフパターンをそのまま染色したのでは、樹
脂層の剥離、表面の膜荒れが生じることから、通常１０
０〜２００゛Ｃでの加熱処理が必要である。この、加熱
処理の際の温度は、感光性樹脂組成物の組成に応じて、
その最適値が決定されるが、−ａに低温度では膜荒れや
剥離が発生し、高温度では染色性が低下する傾向を示す
、特に、シアン系の染料として、その耐熱性、耐光性が
良好なことから広く使用されている銅フタロシアニン系
の染料では加熱処理温度を高くした時の染色性の低下が
著しい、従って、加熱処理の際には、その最適温度を通
常±５°Ｃ５°に厳密に＄ＩＪ　御しなければならず、
通常使用されている温風循環方式の加熱装置では温度分
布、昇温速度の不均一性などから染色濃度のばらつきや
着色樹脂層の膜荒れが生じやすく、アクリル酸エステル
やメタアクリル酸エステルと、アクリル酸アミド、メタ
アクリル酸アミドとの共重合体からなる感光性樹脂組成
物は個体撮像素子のカラーフィルターの着色樹脂層とし
て実用化されていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記問題点を解消し、アクリル酸エステルや
メタルアクリル酸エステルと、アクリル酸アミド、メタ
アクリル酸アミドとの共重合体からなる着色樹脂層から
なる個体場像素子用カラーフィルターの製造方法促供す
ることである。

本発明者らは、アクリル酸エステルやメタルアクリル酸
エステルとアクリル酸アミド、メタアクリル酸アミドと
の共重合体にアジド化合物、ジアゾ化合物を添加してな
る感光性樹脂組成物について種々検討した結果、重合体
成分として、酸性染料で良好に染色される窒素含有単量
体と、基板への接着性及び架橋反応性の良好な水酸基含
有単量体に加えてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミドなどのアクリル酸アミド化合物
を構成成分とする共重合体が染色前の加熱処理温度を高
くした際の染色性の低下が少ないことに着目し、本発明
を完成するに至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、基板上に感光性樹脂からなる被染
色色パターンを形成し、これを染色して着色層とするカ
ラーフィルターの製造方法において、感光性樹脂として
、（ａ）式で表わされる窒素含有単量体５〜７帽１％及
び（ｂ）式で表わされる窒素含有単量体８５〜２１重量
％及び（ｅ）式で表わされる水酸基含有単量体９〜７５
重量％を構成単位として含有する共重合体にジアゾ化合
物またはアジド化合物を添加したものを用いるカラーフ
ィルターの製造方法である。

（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨｌを表わし、Ｘは０または
Ｎ）Ｉを表わし、Ｒｚｕ炭素数２または３のアルキレン
基を表わし、Ｒｓ、Ｒａ、Ｒｓ　はＨまたは炭素数１〜
４のアルキル基を表わし、Ｙは酸基を表わす、） Ｒ，Ｏ ＣＨ，−Ｃ−Ｃ−０←ｃＨ，−ｃｏ　Ｏ←、ｌＨ−（ｃ
）（但し、Ｒ、＋　Ｒｌ　１１はＨ，ＣＨ２またはＣｘ
Ｈｓを表わし、ｎは１〜３の整数を表わす、） 上記の共重合体の構成単位として用いられる（ａ）式で
表される窒素含有単量体の好適な例としては、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＮｌＮ−ジエ
チルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノプロピルメタアクリルアミド等と塩化メチル
、臭化メチル、ヨウ化メチル、パラトルエンスルホン酸
メチル、ジメチル硫酸との反応で形成される第４級アン
モニウム塩等が挙げられ、その使用量は、少な過ぎると
樹脂層の染色性が不十分で、多過ぎると共重合体の光硬
化性が充分となるので、共重合体に対し５〜７０重量％
、好ましくは３０〜５０重量％の範囲とされる。

上記（ｂ）式で表わされる窒素含有単量体の好適な例と
しては、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド等が挙げられ、その使用量は少な過ぎ
ると、染色前の加熱処理による染色性の低下が起こるた
め共重合合体に対し２１重量％以上必要であり、他の構
成成分の必要量により８５重量％以下より好ましくは２
５〜５０重量％の範囲とされる。

上記（ｃ）式で表わされる水酸基含有ｓｉｔ体の好適な
例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアク
リレート等が挙げられ、架橋反応性、基板への接着性が
優れている点で、特に２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レートが好ましく用いられる。これら水酸基含有単量体
の使用量は少な過ぎると共重合体の架橋反応性即ち光硬
化性が不十分となり、共重合体に対して９〜７５重量％
より好ましくは１５〜４０重量％とされる。

本発明に用いられる上記共重合体には、（ａ）　（ｂ）
（ｃ）式で表わされる単量体と共に、アクリル酸、メタ
アクリル酸メチル、アクリル酸エステル（例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル）０．メタアクリル酸エ
ステル（例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
エチリ）等の単量体が含有されていても良い。

上記重合体に実用上充分な程度の感光性を付与するため
に添加される光硬化剤としては、４．４”−ジアジドカ
ルコン、４，４゛　−ジアジドスチルベン−２，２゛−
ジスルホン酸、４，４°　−ジアジドスチルベン−２，
２゛　−ジスルホン酸ナトリウム、２．６〜ビス（４゛
−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２．６−ビス（
４’　　−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノ
ン、１．３−ビス（４゛−アジドベンザル）−２−プロ
パノン、３゜３°−ジアジドジフェニルスルホン、４．
４゛　−ジアジドジフェニルケトン、２．６−ビス（４
°　−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン
、１．３−ビス（４゛−アジドベンザル）−２−プロパ
ノン、ジアゾ樹脂（Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホル
ムアルデヒドの重縮合物）などが挙げられる。これらの
光硬化剤の含有量は特に限定されないが、充分な光硬化
性を付与すること、硬化膜の着色が小さいことなどの点
から、共重合体１００重量部に対して２〜１０重量部添
加することが好ましい。

上記共重合体からなる感光性樹脂を用いてカラーフィル
ターを形成するには、上記共重合体を水、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等に溶解したのちアジド化合物
又はジアゾ化合物を添加し、感光性樹脂溶液とする。

共重合体濃度は、通常５〜２０重量％程度に調整する。

次いで、予め洗浄、乾燥したガラス基板上に上記感光性
樹脂溶液を塗布し、５０〜９０°Ｃの乾燥機中で乾燥し
、得られた感光膜にフォトｊマスクを介して紫外線を照
射して感光膜を硬化させる。その後メタノール、エタノ
ール、メチルセロソルブ等によって未露光部を溶解除去
してレリーフパターンを得る０次いで、該レリーフパタ
ーンを１７０−１８０℃で加熱処理したのち、酸性染料
からなる染浴に浸漬して着色層を形成する。加熱温度は
共重合体組成に応じてその最適温度が決められるが、−
般に１６０℃以下では膜荒れを生じやすり、１９０°Ｃ
以下では染色性の低下が著しいため１７０〜１８０’Ｃ
が望ましい。

さらに、該着色パターン上に透明な防染層をコートした
のち、同様の工程を経て第２の着色層を形成する。この
操作を必要な着色層の数だけ繰り返してカラーフィルタ
ーを得る。

また、本発明によって製造されるカラーフィルターは、
全く同一の方法で、固体撮像素子を形成したシリコンウ
ェハー上に直接形成することも可能である。

く作用〉 着色樹脂層にの形成に用いる感光性樹脂として、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
等（ｂ）式で表わされる窒素含有単量体を含む共重合体
を用いることで、従来のアクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステルとアクリル酸アミド、メタアクリル酸ア
ミドとの共重合体からなる感光性樹脂に見られた染色前
の加熱処理による染色性の低下が解消され、該感光性樹
脂を用いた固体撮像素子用カラーフィルターの製造が可
能となる。

第１図に、染色前の加熱処理２時間における、加熱温度
による染色性の変化を示した０図は、染色前の膜厚１μ
ｍ当りの染色後のそれぞれの染料の最大吸収波長におけ
る吸光度にて示している。

〈実施例〉 表１−（１）示した比率の単量体を、通常の溶液重合法
を用いて重合し、酢酸エチル中に滴下して沈Ｓ精製し２
、乾燥後、上記共重合体１．０ｇに対しエチルセロソル
ブ９０ｇを加えて樹脂液とした。上記樹脂液１００　ｇ
に４．４″　−ジアジドスチルベンジスルホン酸０．４
　ｇを溶解し感光性樹脂液とした。

洗浄、乾燥したガラス基板上に上記の感光性樹脂液をス
ピンコードし、露光、現象してレリーフパターンを形成
した。現象液には、エタノール１゜５重量部に２−プロ
パツール１重量部からなる溶液を用いた−０このレリー
フパターンは２μｍ幅のラインアンドスペースが解像で
き、残膜率も９０％以上を示し、膜荒れも見られなかっ
た。このレリーフパターンを１７０℃にて２時間加熱し
たのち下記組成のイエロー染色液にて６０℃で５分間浸
漬し、水洗、乾燥して黄色の着色層とした。染色前の加
熱温度は、１６０℃以下では膜荒れを生じ、また第１図
の実線に示すごと＜１８０℃を超えるまでは染色性があ
まり低下しなかった。

次に、感光性樹脂ＦＶＲ（富士薬品工業社製）をコート
し、防染層としたのち、順に、マゼンダ、シアンの着色
層を同様の手順にて形成し、カラーフィルターを得た。

マゼンタ、シアンは下記組成の染色液で染色した。

イエロー：　スミノールミーリングイエロー４Ｇ（住友
化学■社製）０．５％水溶液 ６０°Ｃ５分間染色 マゼンタ：カヤノールミーリングレッド３８Ｗ（日本化
薬■社製）０．５％水溶液 ６０’Ｃ５分間染色 シアン：　ダイアミラターキスブルーＧ（三菱化成■社
製）０．５％水溶液 ６０℃５分間染色 〈実施例２〉 表１−（２）に示した比率の単量体を用いて、実施例１
と同様の手順にて感光性樹脂溶液とした。アジド化合物
には、４，４゛　−ジアジドスチルベン−２，２’　　
−ジルスホン酸ナトリウムを用し）だ。

固体撮像素子を形成したシリコンウェハー上にＦＶＲを
用いて下引き処理を行なったのち、感光剤樹脂液を塗布
し、露光、現像を行ない、レリーフパターンを得た。こ
れを１７０℃にて２時間加熱したのち、ダイワグリーン
ＣＰＴ　　１％溶液（ダイワ化成株式会社製）にて７３
°Ｃ１５分間染色し緑色の着色層とした。

以下、実施例１と同様の湿作を行なって、順に赤色、青
色の着色層を形成し、カラーフィルターを得た。各着色
層における染色条件は下記のとおりである。

赤色：ダイワレラドＣＰＴ　（ダイワ化成株式会社製）
１％溶液 ６５℃５分間染色 青色：ダイワブル−ＣＦＴ　（ダイワ化成株式会社製）
０．５％溶液 ６５°Ｃ５分間染色 本実施例に用いた感光製樹脂も加熱処理１６０℃〜１８
０℃で染色時の膜荒れ、染色性の低下は見られなかった
。

く比較例〉 表１、比較例に示した組成の単量体を用し１て実施例１
と同様の操作を行ない、レリーフッずターンを得た。゛
これを加熱処理したのち、染色した。染色液には実施例
１と同一のものを用いた０本感光性樹脂は、１６０℃以
下の加熱処理では膜荒れを生じ、第１図の一点鎖線で示
すしように１７０°Ｃ以上では染色性が著しく低下し、
カラーフィルターの製造には使用出来なかった。（以下
余白）１　　ム　　るための　　　　゛　　〜〈発明の
効果〉 本発明のカラーフィルターの製造方法によれば、着色樹
脂層に用いる感光性樹脂として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド又はＮ−メチルアクリルアミドなどの窒素含
有単量体２１〜８５重量％を構成単位として含有する共
重合体を主成分とする感光性樹脂を用いることで、従来
の天然蛋白質を用いた場合に問題となる感光性樹脂の保
存安定性の悪さ、不祇物の温存に起因する個体撮像素子
の経時劣化を解決出来る。また、フィルターの製造上重
要となる染色前の加熱処理工程における許容温度範囲が
４゜従来公知のアクリル系の合成高分子からなる感光性
樹脂に比べて、広いことから、加熱処理工程での温度の
ばらつきによる染色性の低下がなく、安定した品質のカ
ラーフィルターの製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例について、染色
前の加熱処理温度による染色性の変化を、染色前膜厚１
μｍ当りの染色後のそれぞれの染料の最大吸収波長にお
ける吸光度にて示すグラフ図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に感光性樹脂からなる被染料色パターンを
   形成し、これを染色して着色層とするカラーフィルター
   の製造方法において、感光性樹脂として、（ａ）式で表
   わされる窒素含有単量体５〜７０重量５及び（ｂ）式で
   表わされる窒素含有単量体８５〜２１重量％及び（ｃ）
   式で表わされる水酸基含有単量体９〜７５重量％を構成
   単位として含有する共重合体にジアゾ化合物またはアジ
   ド化合物を添加してなる感光性樹脂を用いたことを特徴
   とするカラーフィルターの製造方法。 ［▲数式、化学式、表等があります▼］Ｙ・・・（ａ） （但し、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３を表わし、ＸはＯま
   たはＮＨを表わし、Ｒ＿２は炭素数２または３のアルキ
   レン基を表わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５はＨまたは炭
   素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｙは酸基を表わす。 ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ｂ） （但し、Ｒ＿６はＨまたはＣＨ＿３を表わし、Ｒ＿７、
   Ｒ＿８はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。 ）▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｃ） （但し、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０はＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿
   ２Ｈ＿５を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）
2. （２）（ａ）式で表わされる窒素含有単量体が、Ｎ，Ｎ
   −ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドのメチル
   クロライド塩またはパラトルエンスルホン酸メチル塩で
   ある請求項（１）に記載のカラーフィルターの製造方法
   。
3. （３）（ｂ）式で表わされる窒素含有単量体が、Ｎ，Ｎ
   −ジメチルアクリルアミドまたはＮ−メチルアクリルア
   ミドである請求項（１）に記載のカラーフィルター。
4. （４）水酸基含有単量体（ｃ）が２−ヒドロキシエチル
   メタクリレートである請求項（１）に記載のカラーフィ
   ルターの製造方法。
5. （５）アジド化合物が４、４’−ジアジドスチルベン−
   ２、２’−ジスルホン酸ナトリウム又は、４、４’−ジ
   アジドスチルベン−２、２’−ジスルホン酸である請求
   項（１）に記載のカラーフィルターの製造方法。