JPH0128024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフエノールからの複素環式化合物の製
法に関する。特に、本発明はクロロフエノールか
らのベンズオキサゾロンの製法に関する。

ベンズオキサゾロンの式は である。

これは他の生成物例えばホサロンの名で知られ
る殺虫剤の合成に有用な中間生成物である。この
ベンズオキサゾロンは時折、特に英語では、ベン
ズオキサゾリンと呼称される。

ベンズオキサゾロンは多少複雑な反応物質から
種々な方法によつて製造されることが知られてい
る。

本発明の目的は簡単な反応物質、特にオルトク
ロロフエノールからのベンズオキサゾロンの簡単
な製法を提供することにある。

今までもオルトクロロフエノールからのベンズ
オキサゾロンの製法は知られていた。この方法
は、第一段階でオルトクロロフエノールと尿素の
混合物をアンモニア加圧下で加熱し、次に第二段
階で、第一段階中に得られた反応混合物を大気圧
下で、好ましくは水の存在下で、加熱することを
特徴とする。

本発明の有利な実施例によれば、第一段階は金
属触媒の存在下で行なわれ、この目的の触媒とし
ては銅をベースとする触媒を用いるのが有利であ
る。使用可能な触媒としては、第一銅または第二
銅の塩特にハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、アセチルアセトネート（塩
化第一銅が好ましい）、並びに酸化物（特に酸化
第一銅）及び金属銅を例示しうる。

反応媒質中に含まれる触媒量は一般にはオルト
クロロフエノールに対して0.5乃至20重量％で、
好ましくは２乃至10％である。これらの範囲外の
量を用いてもよいが、経済的利益は大きくない。

反応の第一段階はアンモニア加圧下で実施され
る。換言すれば、アンモニアを含有する加圧雰囲
気でとり囲まれた液体反応媒質を加熱することが
この段階に含まれる。好ましくは反応媒質をとり
囲む雰囲気に加圧下でNH₃が添加されるが、ア
ンモニア加圧下で尿素を分解させながらこの雰囲
気を得ることもまた可能である。全圧は一般には
１乃至60バール（相対圧力）、好ましくは３乃至
40バールである。例えば150バールまでの範囲の
高い圧力も使用可能であるが、経済的利益は少な
い。反応媒質中に水を導入することは本発明中で
実施されており、この効果の一部は特は尿素分解
とアンモニアの形成助長とにある。このことが反
応媒質を支配するアンモニア圧力の増大につなが
る。反応媒質中の含水量は通常20％より小で、好
ましくは10％より小である（反応媒質全体に対す
る重量パーセント）。

第一段階でアンモニアを含有し、反応媒質をと
り囲むこの雰囲気中に、アンモニア（NH₃）は
一般に全圧の50％より大きい、好ましくは90％よ
り大きい分圧で存在する。このアンモニアは最も
多くの場合、外部補給により、或いはあらかじめ
反応装置中に導入するか、或いは尿素の分解と
か、これらの要因のいくつかの組合せに由来す
る。反応中に使用されるオルトクロロフエノール
に対して使用される尿素のモル比は通常１乃至
15、好ましくは1.2乃至８である。

反応媒質中に存在する尿素はCO₂とアンモニア
との反応により現場で任意に生成されうる。第一
段階の反応媒質温度は、一般に100乃至250℃、好
ましくは140乃至230℃である。

この第一反応段階は無機または有機溶媒の存在
下で実施され得るが、一般にはバルク中で実施す
る方法が好まれる。このバルクは通常反応温度で
液体である（室温で液体でないこともある）。

この第一反応段階の期間は勿論操作条件によつ
て変化しうる。当業者は簡単な型通りの実験によ
つて至適期間を決定しうるであろう。一般にはこ
の反応段階は、オルトクロロフエノールがもはや
実質的に変化しないところまで、換言すれば、簡
単な熱的及び／又は化学的分解は別として、オル
トクロロフエノールの変換度がほぼ最大値に到達
するまで続行される。

前述の如く、本発明の方法には二つの反応段階
が含まれる。実際にはこれら２つの段階は別個の
ものである。第一段階は加圧下で行なわれるのに
対し第二段階は単に大気圧下で行なわれる。しか
し、この相違を除けば、これら二段階は実際上は
かなり類似している。単に操作条件を少し変化さ
せるだけで、実際には二つの反応段階の間で反応
媒質を別の反応器に移すとか処理を施すとかの必
要なしに２つの段階を継続的に実施しうる。この
ことは、二つの反応段階が存在するにも拘らず、
本発明方法が非常に簡単かつ実施上便利であるこ
とを示す。この簡単さと便利さは、反応過程が厳
密に一つの反応段階しか含まない場合と、事実上
同程度に重大である。

第二反応段階は大気圧、好ましくは開放容器中
で行なわれる。アンモニアが揮発性があるため、
大気圧下の加熱はアンモニアが全く存在しないか
殆んど存在しない状態での加熱と同じである。然
しながら特に尿素がある程度分解するため、少量
のアンモニアが存在しうるが、この場合において
さえも、アンモニアは熱により媒質から逃げる。

この第二段階中の反応温度は一般には80乃至
220℃、好ましくは110乃至190℃である。

この第二反応段階は水の存在下で操作すること
が好ましい。しかしながら温度と圧力により、水
が多少急速に蒸発する傾向があり、従つて、変化
に応じて反応媒質に液体の水を連続的に供給し、
場合によつては反応媒質から遊離する水蒸気を回
収し凝縮させる。このような方法に従えば、一時
間当り反応媒質の20重量％より少ない割合で水を
この反応媒質に供給するのが有利である。反応の
終りに、それ自体公知の方法でベンズオキサゾロ
ンを分離する。非常に有利な操作方法によれば、
ベンズオキサゾロンを、酸性化されうる水で沈澱
させる。ベンズオキサゾロンは、公知方法、例え
ば再結晶法により精製されるか或いは有機溶媒に
よつて洗浄されうる。

本発明方法は、オルトクロロフエノールの変換
度やベンズオキサゾロンの収率に関しても良好な
結果が得られる点、また実施の簡単かつ便利さの
点で特に有利である。

以下の非限定的実施例により本発明を説明す
る。

これらの実施例中でDCはオルトクロロフエノ
ールの変換度を示し、Ｙは変換されるオルトクロ
ロフエノールに対するベンズオキサゾロンの収率
を示す。

実施例 １ 撹拌システムを備えた1.5のステンレススチ
ール製オートクレーブ中に、 オルトクロロフエノール（257ｇ）、 尿 素（300ｇ）及び Cu₂Cl₂（19.8ｇ）を導入する。

オートクレーブをアンモニアで清浄する。オー
トクレーブを170℃に加熱してからアンモニアの
一定圧力（相対圧力）22バール下に放置する。加
熱を６時間継続し、この間にNH₃（69ｇ）が消費
される。オートクレーブを110℃に冷却し、ガス
を除去してから曲折管を介してこの反応器に連結
される下降コンデンサをオートクレーブに装着す
る。温度を125℃にし、圧力は反応媒質が下降コ
ンデンサを介して外気に連通しているので大気圧
に等しい。140℃で２時間、次に150℃で２時間加
熱、蒸留しながら、65c.c.／ｈの割合で反応媒質に
水を加える。オートクレーブを120℃に冷却し、
水（0.8）を加える。ベンズオキサゾロンが沈
澱する。反応媒質を一晩撹拌し、再び硫酸３モ
ル／を含有する水溶液0.15を加える。ベンズ
オキサゾロンを濾過してから洗浄し再結晶する。
かくしてＹ；74.5％，DC；94.5％でベンズオキサ
ゾロンを得る。

実施例 ２ Cu₂Cl₂を（19.8ｇの代りに）9.9ｇのみ使用し
て実施例１をくり返す。NH₃60ｇが消費される。
Ｙ；79.5％，DC；84.5％でベンズオキサゾロンを
得る。

実施例 ３ 以下の量の反応物を用いて実施例１をくり返
す。

オルトクロロフエノール 385.5ｇ 尿 素 270ｇ Cu₂Cl₂ 29.7ｇ 反応中にNH₃93ｇが消費される。Ｙ；67％，
DC；93.5％でベンズオキサゾロンを得る。

実施例 ４ 1.5のオートクレーブ中に、 オルトクロロフエノール（257ｇ）、 尿 素（300ｇ）、 Cu₂Cl₂（19.8ｇ）及び NH₃（68.1ｇ）を導入する。

170℃でオートクレーブを８時間加熱し、圧力
は最初26バールとし、次に徐々に降下させ、反応
の終りには10バールにまで下げる。オートクレー
ブを120℃に冷却し、ガスを除去し、次に水（30
ｇ）をゆつくり流してから、大気圧で蒸留しなが
ら140℃で２時間、次に150℃で２時間加熱する。
実施例１の如く処理後、Ｙ；70％，DC；96℃で
ベンズオキサゾロンを得る。

実施例 ５ Cu₂Cl₂を（19.8ｇの代りに）9.9ｇのみ使用し
て、実施例４をとくり返す。Ｙ；70.5％，DC；
80.5％でベンズオキサゾロンを得る。

実施例 ６ 撹拌システムを備えた１のステンレススチー
ル製のオートクレーブ中に オルトクロロフエノール（102.8ｇ）、 尿 素（240ｇ）及び Cu₂Cl₂（7.92ｇ）を導入する。

オートクレーブを閉じ、NH₃で清浄し、NH₃
（51ｇ）を導入する。オートクレーブを170℃で８
時間加熱する。圧力は最初は38バール（相対圧
力）で安定させて、次に徐々に降下させ、反応の
終りには24バールにまで下げる。

冷却してからオートクレーブを開き、水（16
ｇ）を加え、空気中大気圧下でこの混合物を約
135℃で４時間加熱する。

反応の終りに、この反応媒質に1N硫酸水溶液
（600c.c.）を加える。沈澱物を濾過し、遠心分離し
てDC；99％，Ｙ；78.6％でベンズオキサゾロン
を得る。

実施例 ７ 125c.c.のオートクレーブ中に オルトクロロフエノール（12.85ｇ）、 Cu₂O（0.715ｇ）、 尿 素（９ｇ）及び NH₃（13.6ｇ）を導入する。

オートクレーブを140℃で８時間加熱する。圧
力は最初32バールで徐々に17バールに下げる。オ
ートクレーブを125℃に冷却し、水（２c.c.）を加
え、次に蒸留せずに、大気圧下で130℃で１時間、
次に150℃で２時間加熱する。通常の処理後、
Ｙ；46％，DC；95.5％でベンズオキサゾロンを
得る。

実施例 ８ 125c.c.のオートクレーブ中に 尿 素（30ｇ）、 オルトクロロフエノール（12.85ｇ）、 Cu₂Cl₂（0.99ｇ）及び NH₃（0.68ｇ）を導入する。

オートクレーブを170℃で８時間加熱する。圧
力は10バールで安定させ、９バールまで降下させ
る。実施例７の如く操作し、Ｙ；41.5％，DC；
89％でベンズオキサゾロンを得る。

実施例 ９ １のオートクレーブ中に オルトクロロフエノール（102.8ｇ）、 尿 素（240ｇ）、 Cu₂Cl₂（7.92ｇ）及び 水（14.4ｇ）を導入する。

オートクレーブを窒素で清浄し、170℃で８時
間加熱する。アンモニア加圧下の雰囲気はかくて
水の存在下で尿素の分解によつて得られる。この
圧力を40バールにし、この値を保持する。オート
クレーブを冷却し、ガスを除去し、大気圧下で蒸
留しながら130℃で２時間、次に150℃で２時間加
熱する。

通常の処理後、Ｙ；57.5％，DC；95％でベン
ズオキサゾロンを得る。

実施例 10 ポリテトラフルオロエチレンで内部を覆つた
140c.c.のオートクレーブ中に、 オルトクロロフエノール（24ｇ）、 尿 素（28ｇ）、 Cu₂Cl₂（2.5ｇ）及び NH₃（6.35ｇ）を導入する。

オートクレーブを閉じ、NH₃で清浄する。170
℃で６時間加熱する。圧力は最初約26バール（相
対圧力）で安定させ、次に徐々に降下させ、反応
の終りには約10バールまで下げる。オートクレー
ブを120℃に冷却し、開き、大気圧下でオートク
レーブの内容物を実施例１と類似の蒸留システム
を備えた250c.c.丸底フラスコに移す。このフラス
コ中に、水（３c.c.）をゆつくり加える。混合物を
140℃で２時間、次に150℃で２時間、蒸留の間ず
つと4.5c.c.／ｈの割合で規則的に水を加えならが
加熱する。

混合物を120℃に再冷却し、水（80c.c.）を加え
る。再び20℃に冷却し、6N硫酸水溶液（15c.c.）
を加え、酢酸エチル（50c.c.）を加える。

傾瀉で水相を分離し、酢酸エチルでこの水相を
洗浄する。有機相中に、Ｙ；30％，DC；80％で
ベンズオキサゾロンを得る。

同様に、FeCl₂，NiCl₂及びNiの存在下でベン
ズオキサゾロンを得た。

実施例 11 実施例10の如く操作するが以下の変更を行う。

オルトクロロフエノール（15.8ｇ）、 尿 素（5.9ｇ）、 塩化第一銅（1.23ｇ）及び NH₃（6.35ｇ）を導入する。

オートクレーブを210℃で６時間熱する。圧力
は最初約24バール（相対圧力）で安定させ、次に
徐々に降下させて、反応の終りには約10バールま
で下げる。

大気圧下で丸底フラスコ内に混合物を移してか
ら、170℃で２時間、次に190℃で２時間オートク
レーブを加熱する。Ｙ；59％，DC；98％でベン
ズオキサゾロンを得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルトクロロフエノールと尿素の混合物をア
   ンモニア加圧下で加熱し、次に該混合物を大気圧
   下で加熱することを特徴とするベンズオキサゾロ
   ンの調製法。 ２ 第一反応段階の圧力が１乃至60バールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 第一反応段階の圧力が３乃至40バールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ４ 第一反応段階の反応媒質をとり囲む雰囲気に
   おいてアンモニア分圧が全圧の50％より大である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項または第
   ３項に記載の方法。 ５ 第一反応段階のアンモニア分圧が全圧の90％
   より大であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。 ６ 使用されるオルトクロロフエノールに対する
   使用される尿素のモル比が１乃至15であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の方法。 ７ 尿素／オルトクロロフエノール比が1.2乃至
   ８であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   に記載の方法。 ８ 第一反応段階の反応媒質温度が100乃至250℃
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 第一反応段階の反応媒質温度が140乃至230℃
   であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。 １０ 第二反応段階の反応媒質温度が80乃至220
   ℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第９項のいずれかに記載の方法。 １１ 第二反応段階の反応媒質温度が110乃至190
   ℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項に記載の方法。 １２ 少なくとも第二反応段階においては、水の
   存在下で反応が実施されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 金属触媒の存在下で反応が実施されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１２項
   に記載の方法。 １４ 上記触媒が銅をベースとすることを特徴と
   する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 上記触媒が第一銅の塩であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 上記触媒が塩化第一銅であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 反応媒質中の触媒量がオルトクロロフエノ
   ールに対して0.5乃至20重量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１３項乃至第１６項のい
   ずれかに記載の方法。 １８ 上記触媒量がオルトクロロフエノールに対
   して２乃至10重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１７項に記載の方法。