JPH01276145A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター
、　ＣＲＴグυンター、電子写真式製版システムなどの
電子写真応用分野に広く用いることができる電子写真感
光体に関する。更に詳しくは高感度でかつ耐久性の優れ
九電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子写真感光体（以下、感光体と略称する）の分
野では、種々の有機光導電材料の開発が進み、特に電荷
発生層と電荷輸送層を積層し次機能分離型感光体は、既
に実用化され、複写機やゾリンターに搭載されている。

しかしながら、これらの感光体は一般的に耐久性の低い
ことが一つの大きな欠点であるとされてきた。耐久性と
は感度、残留電位、帯電能１画像ボケなどの電子写真物
性面の耐久性と摺擦による感光体表面の摩耗や傷などの
機械的耐久性とに大別されるが、前者の耐久性の低さは
コロナ帯電器から発生するオゾン、　ＮＯｘ等により感
光体表面層に含有される電荷輸送物質の劣化することに
起因していることが知られている。

そこで電子写真物性面の耐久性を高める対策としては、
オゾン、　Ｎｏ、等により劣化されにくい電荷輸送物質
を用いることが重要であり、酸化電位の高い電荷輸送物
置全選択することが提案されているい高酸化電位の′電
荷輸送物質を使用すれば耐久使用に伴う帯電能の低下、
残留電位の上昇、あるいは１ｌＩｉ像ボケの発生といっ
７を現象が抑えられ、感光体の寿命が犬きく延びること
が明らかになっ次が、新たな問題として感光体の休止メ
モリー現象が発生し易くなることが指摘されている。休
止メモリー現象とは、基本的にはコロナ生成物による劣
化現象の一つであるが、コピー終了後感光体の回転が停
止し、コロナ帯電器の近傍にとまった部分の帯電能が低
下し、正現像の場合はその部分だけ画像濃度が下り、反
転現像の場合は画像濃度が上る現象である。この現象は
感光体を長期間使用した後に発生し易く、上記の対策で
感光体の寿命が延びるにつれ目立って来る。画像形成装
置本体の吸排気機構や帯電器の形状を改良することによ
り、若干の改善は見らｎるが完全ではなく、特に小型コ
ピー装置、カートリッジタイプの感光体を有するコピー
装置において問題となるものである。

〔本発明が解゛決しようとする問題点〕本発明の目的は
電子写真物性的な耐久性と機械的耐久性とを併わせ持ち
ながら、実際の画像形成装置内での使用に際し休止メモ
リー現像の発生全効果的に抑制した感光体ｆｔ提供する
ことにある。

〔問題点を鱗形するための手段〕

本発明者らはかかる目的に従って鋭意検討を重ねた結果
、導電性基体から最も離隔する層、すなわち表面層に酸
化電位が０．６Ｖ以上の電荷輸送物質と後記一般式（１
１で表わさｎるアセチルアセトン金属錯体全台む感光体
が、さらに好ましくは滑材粉体も含む感光体が前述した
要求に答える性能を有することを見出し次。

すなわち、本発明において酸化電位が０．６Ｖ以上とい
う高酸化電位の電荷輸送物質の使用は、コロナ生成物に
対する耐久性を向上させ、感度、残留電位２画像ボケと
いった電子写真物性の安定化に寄与している。

また、一般弐ｆｌ）で表わされるアセデルア七トン金属
錯体の使用は、上記電荷輸送物質の使用によって新九に
発生し易くなった休止メモリー現ｆｆ１ｋ防止する作用
を有している。さらに、好ましく使用される滑材粉体は
、感光体の表面層の機械的耐久性を高める作用がある。

本発明の感光体は、感光層が電荷発生物質と電荷輸送物
質を含有する単一層であってもよいが、好ましいのＦｉ
機能分離型感光体である。

すなわち、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構
造を有しており、かつ電荷輸送層上に電荷発生層が塗設
されているもの、あるいは電荷発生層上に電荷輸送層が
塗設されているものがそれで、これらのうちでも後者が
好ましい。

本発明において酸化電位がＯ，ａＶ以上の電荷輸送物質
としては、ヒドラゾン系化合物、スチルペ／系化合物、
カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、オ卑すゾ
ール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタ
ン系化合物、ポリアリールアルカン類等から選択され、
これらは２　ｆＪｉ以上を併用することもできる。酸化
電位は高いものほど感光体の耐久性能は向上し、特に酸
化′８１位が０．７ｖ以上になるとその効果はより顕著
なものになる。

本発明における電荷輸送物質の使用量は、バインダー（
樹脂）のＭ量に対して電荷輸送物質／バイングー＝３／
１０〜２０／１０の範囲が一般的であり、５／１０〜１
５／１０の範囲が好ましい、、ま九電荷襠送層の膜厚と
しては１０〜４０μの範囲が一般的であり、１５〜３０
μの範囲が好ましい。

なお、上述し比電荷輸送物質は一般に低分子量である次
め、それ自体では成膜することができない。

そこで、たとえば後述する滑材物体等全分散させた感光
層を形成するには、成膜性を有する樹脂全バインダー（
結着剤）として使用する。この・ヤイングーとしては、
単独でもある程度の硬さを有すること、キャリヤ輸送を
妨害しないなどの点から、ポリメタクリル酸エステル類
、ポリカーざネート、ボリアリレート、ポリエステル、
ぼりスルホンなどが好ま（７い。

本発明に用いるアセチルアセトン合端錯体は下記一般式
（１）で表わ嘔れる構造金有し、その主な中心金＠Ｍと
してｕ　Ｚｎ　＋　Ｎｌ　ｒ　Ｃｏ　ｒ　Ｃｕ　ｒ　Ｐ
ｂ　ｔ　Ｃｒなどが挙げられる。

表面層に対する上記金属錯体の添加量は、重量分率で０
．０５〜２０．０４が適当であり、さらには０、１〜１
０．Ｏｌの範囲が好ましい。

添加量が０．０５１未満であると休止メモリーの防止効
果が十分でｉ＜、２Ｃ１％ｔ−越えると残留電位の上昇
を招くからである。

本発明に用いる電荷発生物質としては、セレン−テルル
、ピリリウム、チオピリリウム系染料。

フタロシアニン系顔料、アンドア／トロン顔料。

ジベンズピレンキノン顔料、ビラ／トロン顔料。

トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジブ顔
料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシ
アニンなどかあり、これらは２種以上全併用することも
できる。

本発明における電荷発生物質の使用ｆは、バインダー（
樹脂）の重量に対し電荷発生物質（バインダー＝１１０
〜１／２０の範囲が一般的であり、４／１〜１／１０の
範囲が好ましい。また、電荷発生層の膜厚としては０．
０５〜６０μの範囲で必要に応じて適宜選択さｎる。

本発明においては、表面層に滑材粉体を添加することが
好オしく、その具体例としてはフッ素系箭脂粉体、ポリ
オレフィン糸粉体、ツク化カーボン粉体を挙げることが
できる。

さらにフッ素系ａ脂粉体としては、四フッ化エチレン樹
脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレングロ
ビレン樹脂、フッ化ビニル館脂。

フッ化ヒニリデン樹脂、ニフッ化二塩化エチレン、およ
びこれらの共重合体の粉体があり、ま九ポリオレフィン
系粉体としてはポリエチレン、ポリゾロピレン、および
これらの共重合体の粉体を挙げることができる。

表面層に対する滑材粉体の添加量は重量分率で０．５〜
５０％の範囲が適当であり、特に１〜３０チの範囲が好
ましい。

上記添加量が０．５嘔を下回れば感光体の機械的耐久性
が向上せず、５０４金上回わると光透過性が低下し、さ
らにキャリアの移動性も低下するので好ましくない・ 滑材粉体の分散法としては一般的な分散手段が採用でき
る。すなわち、ホモジナイデー、超音波。

ボールばル、振動メールミル、サンドミル、アトライタ
ー、ロールミルなどを用いることができる。

電荷輸送層が表面層に相当する場合を例にとって滑材粉
体を含む塗工液の一般的な調製法を述べると、まず適当
な溶剤にバインダー全溶解して溶液としてから、滑材粉
体全加えて、上記分散法により分散液全調製する。一方
、電荷輸送物質と一般式（１）のアセチルアセトン金桟
錯体金溶剤に添加して溶液を調製し、この溶液に上記分
散液を適ｙ混合して塗工液とすればよい。なお、滑材粉
体の分散に際しては分散性を向上させるため、各種の分
散剤を添加してもよい。

本発明の感光体を製造する場合、４電性基体としては基
体自体が４電性金もつもの、基体自体は導電性がなくて
もその表面もしくは内部に導電層？有するものが使用で
きる。前者の例としては、九とえはアルミニウム、アル
ばニウム合金＋　Ｍ　＋亜鉛、ステンレス、パナソウム
、モリグデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム
、金、白金などかあり、後者の例としてはアルミニウム
、アルミニウム合金、＃化インジウム、酸化錫、酸化イ
ンジウム−酸化錫合金などを真空蒸着法によって破＠全
形成し九プラスチック、導電性物質（九トエはカーボン
ブラックや銀粒子等）全適当なバインダーとともに破損
させたグラスチック、導電性物質を含浸せしめ九プラス
ナックや紙、導電性ポリマーを有するグラスチックなど
がある。

本発明の感光体は、導電性基体と感光層の中間にバリヤ
ー機能と接着機能をもつ下引き層金設けることもできる
。下引き層は、カゼイン、ぼりビニルアルコール、ニト
ロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリ
ビニルブチラール。

フェノール樹月旨、？リアミド（ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０．共重合ナイロン、アルコキシメ
チル化ナイロンなど）、ポリウレタン。

ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引き層の膜厚は通常０．１〜４０ミクロン、好ましく
はＱ、　３〜３ミクロンが適当である。

感光層や下引き層の塗工は、浸漬コーティング法、スグ
レーコーティング法、スピンナーコーチイアｒ法１に’
−）’コーティング法、マイヤーパーコーティング法、
ブレードコーチインク法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法などのコーティング法を用いて行
なうことができる。

塗工に続く乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥
する方法が好ましい。その加熱乾燥は通常、３０〜２０
０℃で５〜１２０分の範囲の時間で静止または送風下に
て行なうことができる。

〔実施例〕

次に実施例と比較例金挙けて本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例１ ８０φＸ　３６０　＊ｍのアルミニウムシリンダーを導
電性基体とし、こｎにポリアミド樹脂（商品名：アミラ
ンＣＭ−８０００、東し製）の５％メタノール溶液全浸
漬法で潰布し、１μ厚の下引き、Ａ全もうけた。

次に下記構造式のノスアゾ顔料ｋ　１０　ｇ（ｌｔ　Ｎ
部、以下同様）、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：
エスレックＢＸＬ　、　＆水化学■ｆｆ）６部およびシ
クロヘキサノン１００部ｔ−１φガラスピーズを用いた
サンドオル装置で２０時間分散し九。この分散液にテト
ラヒドロフラン５０〜ｔｏｏ（ａ宜）部を加えて上記下
引き層上に塗布し、１００℃、５分間の乾燥をして０，
１５μ厚の電荷発生層を形成し友。

次に電荷輸送物質として表１の化合物と、下記構造式の
亜鉛アセチルアセトナートと・譬イングーとしてビスフ
ェノールＺ型ポリカー”＄−）’！脂（今人化成！ｐｉ
）全用意し次。

＊なお、表１の中で「酸化電位」は飽和カロメルｅ　　
ｅ 電ｉ’を参照ＴＪ！、極、ｏ、　Ｉ　Ｎ（ｎ４ｕ）４Ｎ
ＣＷ４アセトｋＲｊ液を電解液として用い、ポテンシャ
ルスィーパ−によって作用を極の電位をスィーブし、得
られた電流−電位曲線のピーク位［ｉ−そのまま酸化電
位の価として求め次。

まずビスフェノール２型ポリカーゴネート樹脂２０部と
上記電荷輸送物質２０部と同じく上記亜鉛アセチルアセ
トナート０．２部をモノクロルベンゼン１００部に添加
し、さらにジクロルエタン２０部を加えて塗布液を調製
した。この塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、１００
°Ｃで９０分間熱風乾燥して、２０μ厚の電荷輸送層を
形成し友。

こうして得らｎた感光体に対して、ブレード侵入ｆ１．
　Ｏｔｒｉ　ｒクリーニングローラー相対速度１０６チ
になる様に改造し九（曲品名：　ＮＰ−３５２５。

キャノン■製）に搭載して１部万枚の耐久評価を行った
。その結果を表２に示す。

表２において電位変動は初期に暗部電位（ＶＤ）ｉ−６
５０Ｖ、明部電位（ＶＬ）　ｋ　−１５０Ｖ、−ｔのと
きの残留電位（ＶＲ）’ｔ　−１０Ｖという状態に設定
し。

１０万枚耐久使用後の絶対値の変化分を示したものであ
る。ま九体止メモリーとは１部万枚耐久後感光体の回転
を停止し、１０時間後のコロナ帯電器直下部分と他の部
分との画像濃度変化、あるいは電位（Ｖｏ）の変化分で
表現したものである。

表２よりわかる様に、高酸化電位（ｏ、６部以上）の電
荷輸送物質全使用し亜鉛アセチルアセトナートを添加し
た実績例４〜８の感光体は、１０万枚耐久使用後も電位
変動が少なく、かつ休止メモリーも生じていない。

実施例２ 膜厚を０．５μとしたこと全除いて実施例１と同様にし
てアルボニウムシリンダー上にポリアミド樹脂の下引き
鳩ケ形成した。

次に下記構造式のトリスアゾ顔料１０部、ポリビニルブ
チラール樹）首（商品名：エスレックＢＬ−８、種水化
学製）６部、及びシクロヘキサン５０部全ガラスピーズ
全用い九サンドミル装置で分散し次。この分散液にメチ
ルエチルケト／１００部を加えて上記下引き層上に塗布
し、０．２μ厚の電荷発生層を形成し友。

次に、電荷輸送物質として下記構造式の化合物（酸化電
位Ｑ、８１）と、表３に示すアセチルアセト／金属錯体
と、パイングーとしてビスフェノール２型ポリカーメネ
ート樹脂（量大化成製）を準備しｔ。

表　　　３ 以下、実施例１と同鰻な方法により表３に挙げ九化合物
を用いて感光体を製造した。各アセナルアセトン金属錯
体の添加量は０．２部である。

得られ九感光体について評価し次結果を表４に示す、評
価には発振波長７８０　ｎｍの半導体レーザーを搭載し
、侵入ｉｔ　１．０　ａｘのクリーニンググレード’ｋ
Ｗしトナーとキャリアより成る２成分現像剤金用いたイ
メーノスキャン反転現像方式のレーザービームプリンタ
を使用し九。表４において電位変動とは耐久初期に暗部
電位１−６００Ｖ　、明部電位全一１５０Ｖ、そのとき
の残留電位全一１０Ｖという状態に設定し、１０万枚耐
久使用後の絶対値の変化分全示し友ものである。ま九体
止メモリーに関しては実施例１と同じ測定法であるが、
反転現像であるため画像−変質化は実施例１とは逆に濃
度上昇の方向で現ｎる。

表４よりわかる様に、アセチルアセトン金属錯体全添加
し次系は明らかに休止メモリ〜を防止する効果を有して
いる。

実施例３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
。

実施例１と同じ条件でアルミニウムシリンダーにポリア
ミド樹脂の下引き１全形成した。

次に下記構造式のジスアゾ顔料１０部、ポリビ、ｃｔ イ ニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−８。

積木化学！り６ｇ、及びシクロヘキサノン５０部　　−
金がラスビーズを用いたサンドはル装置で分散シた。

この分散液にメチルエチルケトン１００部ｔ−加えて上
記下引き層上に塗布し、０．２μ厚の堀荷発ｔＲ１を形
成した。

次に電荷輸送物質として下記構造式の化合物（酸化電位
０．８１）と、アセチルアセトン金属錯本として下記構
造式の亜鉛アセチルアセトナートと、バインダーとして
ビスフェノールＺ型ポリカーメネート樹脂（前出）全準
備した。以下実施例１と同機な方法により、拒鉛アセチ
ルアセトナートの添加量全電荷輸送層の重量分率で０．
０５優。

０．１％、１係、１０％、２０チの５水準にふって感光
体全製造した。

得られた感光体について、実施例１と同様な方法で評価
し念結釆を表５に示す。

表５よりわかる様に、亜鉛アセチルアセトナートの添加
量が電荷輸送層の重量に対して０．１％未満であると休
止メモリーの防止効果が少なく、１０俤を越えると残留
電位の上昇等の悪影ｆｉｌｌを及はすため、０．１％〜
１０チの範囲が好ましい。

実施例４ 実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダー上に下引
き層と電荷発生層とを設けた。その後。

電荷輸送物質として、Ａ５の化合物と、アセチルアセト
ン金属錯体として下記構造式のアルハニウムアセチルア
セトナートと、バインダーとしてビスフェノール２型ポ
リカービネート（前出）と、滑材粉体として四フッ化エ
チレン署脂（商品名ニルプロンＬ−２．ダイキン工業製
）全用意した。

まずＩリカーメネート樹脂２０部と上記電荷輸送物ＰＲ
２０部、及び上記アルミニウムアセチルアセ）す−ト０
．２部にモノクロルベンゼン１００部に溶解し、これに
上記四フフ化エチレン樹脂６部、分散剤としてのフッ素
系アクリルオリゴマー０．１５部を加え、ステンレスＷ
ｒｙ−ルミルで５０時間分散し、さらにシクリルメタン
２０部を加えて塗布液？調製した。塗布液全前記電荷発
生層上に塗布し１００℃で９０分間熱風乾燥して、２０
μ厚の電荷輸送層を形成し念。

こうして得られた感光体に対し、実施例１と同様に評価
し九ところ、電位変動はΔｖｄ／ΔＶ、／ΔＶ。

−−２０／＋５０／＋３０であり、休止メモリーはΔＶ
ｄ　−−１０Ｖと良好で、画像上濃度変化はなかった。

ま九感光体表面の邊やトナーの融着といった機械的な耐
久性に関しても良好であり、ｌＯ万枚耐久使用後も高品
質の画像が得られた。

実施例５ 実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダー上に下引
き層を形成し友。次に実施例１で電荷輸送物質として用
いた煮５のヒドラゾン化合物１５部、ポリカーボネート
ｚ樹脂（前出）１０部をジクロルメタン５０部とモノク
ロルベンゼン１０部の混合液に溶解し次溶液を下引き層
上に塗布し、１５μ厚の電荷輸送層全形成した。次に同
じ〈実施例１で用いた下記構造式のジスアゾ顔料全４部
、ポリカーボネート樹脂１０部、及びシクロヘ−？す／
ｙ５０部をｌφガラスピーズを用い友サンドミル装置で
２０時間分散し次。（ＣＧ分散液■）次に四フフ化エチ
レン樹脂粉体、分散剤とじてフッ素系アクリルオリゴマ
ー、上記ヒドラゾン化合物、ポリカーボネートｚ樹脂を
用意した・先づポリカーボネート樹脂１０部、ヒドラゾ
ン化合物４部、フッ素系アクリルオリゴマー０．１５部
をジクロルメタン１０部とモノクリルベンゼン４０部と
の混合液に溶解する。ついでこの溶液に四フッ化エチレ
ン樹脂粉体１．５部金加え、ステンレス製ボールミルで
４０時間分散した。更にこの分散液中にアセチルアセト
ン余積錯体として下記構造の化合物を０．３部添加して
、ＣＧ液■を調製しｔｏこのＣＧ液■と上記０７分散液
■を混合して塗料を調製し、これを前記電荷輸送層上に
塗布し、５μ厚の電荷発生層を形成して感光体を得な。

実施例１で用いた複写機全正帯電できる碌に改造し、こ
の感光体を実施例１と同様に評価し九が。

１部万枚耐久使用後も電位変動、感光体の削れ。

休止メモリ共に小さく、高画質のコピーが得られた。

比較例４ 実施例５との比較の之め、アセチルアセトン合端錯体を
加えない感光体を型造し、同様の評価全行り九ところ、
１部万枚後休止メモリーが画１象上現れ、電位的にもΔ
Ｖｄ−−１６０Ｖであった。

〔発明の効果〕

以上で明らかな様に、酸化電位が０．６部以上の電荷輸
送物質とアセチルアセトン余端錯体とさらに好ましくは
滑材粉体全含有する本発明の電子写真感光体は高耐久性
全示し常に安定した高品質の画像を得ることが出来る。

。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体に
   おいて、少なくとも表面層に酸化電位が０．６Ｖ以上の
   電荷輸送物質の一種あるいはそれ以上と、下記一般式（
   １）で表わされるアセチルアセトン金属錯体とが含有さ
   れていることを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） Ｍ（ただしＭは金属原子、 ｎは１〜４の数）
2. （２）前記感光層の表面層に、滑材粉体の一種あるいは
   それ以上が含有されている特許請求の範囲第１項記載の
   電子写真感光体。
3. （３）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構
   造を有しており、かつ電荷発生層上に電荷輸送層が塗設
   されている特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   。
4. （４）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構
   造を有しており、かつ電荷輸送層上に電荷発生層が塗設
   されている特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   。
5. （５）前記感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質を含有
   する単一層からなる特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。
6. （６）前記一般式（１）で表わされるアセチルアセトン
   金属錯体の添加量が、表面層の重量分率で０．０５〜２
   ０．０％である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感
   光体。
7. （７）前記滑材粉体がフッ素系樹脂粉体、ポリオレフィ
   ン系粉体、フッ化カーボン粉体から選ばれるものである
   特許請求の範囲第２項記載の電子写真感光体。
8. （８）前記滑材粉体の含有率が表面層の重量分率で０．
   ５〜５０％である特許請求の範囲第２項記載の電子写真
   感光体。