JPH01275664A - 水溶性フタロシアニン化合物及びそれを用いる基材表面皮膜の着色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水溶性フタロシアニン化合物及びこれを用いる
基材表面皮膜の着色法に関する。

従来の技術 ガラス、プラスチック等透明な基材は着色されてサング
ラス、ショーウィンドや各糧デイスプレィ等に使用され
ており、また最近では、これら着色された基材は液晶デ
バイス、カラーテレビ用カメラの色分解デバイスの部材
として利用されている。しかしながらこのような使用分
野における使用目的に適った基材の着色法が確立してい
るとはいいがたい。すなわち従来ガラス、プラスチック
等を着色するには、定められた形状に成型するに先立つ
工程において着色剤を添加し、しかるのちに成型して着
色物を得るという方法が最も安易な方法として適用され
ているが、この方法は一度に多量の同一色調の着色成型
物を得るという目的には適していても、小量規模の着色
物を得る目的のためには不適当。

であるし、又この方法によっては色調を異にする部分を
同一成型物上に設けることはできない。

従ってこのような目的のためには、基材表面に薄膜状の
透明な合成樹脂またはゼラチン、カゼイン、グルー等の
蛋白質系天然高分子物質の皮膜を設け、これを染料を用
いて着色（又は染色）する方法が好都合である。ところ
でゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子
物質はカチオン性基を保持しているので一般的にはアニ
オン性の染料忙よって染色が可能である。

そして蛋白質系天然高分子物質のとりわけ緑色の着色皮
膜を得るｋは黄色のアニオン性染料と青色のアニオン性
染料とを同じ染浴あるいは別浴から適用する方法が採ら
れている。しかしながらこの方法はアニオン性染料の蛋
白質系天然高分子物質に対する親和性が使用する染料ご
とに異なるため所望の緑色色調にならなかったり、再現
性が十分でないという欠点をもっている。

又、入手されるゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質
系天然高分子物質の品質が原料ソースによりバラツキを
生じやすく安定した色が得難いという欠点もある。

一方液晶カラーテレビ用デバイスとしてのカラーフィル
ターの開発も行われている。カラーフィルターは大別し
て三原色、即ち、赤、緑、青から成るものと、補色系即
ちシアン、黄色、マゼンタもしくはそのうちの２色と透
明層とからなるものがあるが、いづれの場合においても
、カラーフィルターの分光特性がカラー用固体撮像素子
、カラーテレビ等の色再現性の良否を決定していること
はいうまでもなく、さまざまな染料もしくは、それ等の
組み合わせによる着色が試みられてきた。しかしながら
補色系の場合のシアンは、特に選択がむずかしく、良好
な分光特性を持った染料を見出すことが困難な状態であ
る。原色系の緑についても、良好な分光特性を持った染
料を、見出しにくい。

更に最近では液晶カラーテレビの屋外の使用という点か
らカラーフィルターの堅牢度、特に耐光性が問題となっ
てきている。

発明が解決しようとする課題 基材皮膜として用いられるゼラチン、カゼイン、グルー
等の蛋白質系天然高分子−又はカチオン性基を有する合
成樹脂忙対して良好な染着性を示し、分光特性が良好で
且つ耐光堅牢度の良（・青色〜緑色のアニオン染料の開
発が望ま扛ている。

課題を解決する為の手段 本発明者らは、前記したような性質を有する染料を開発
すべく鋭意努力した結果、本発明に至ったものである。

即ち本発明は遊離酸の形で式（１） （式（１）において Ｐｃは　金属不含又は金属含有フタロシアニンはＨ，Ｃ
Ｈｓ、　Ｃ０ＯＨ，ＮＨＣＯＣＨａ、　ＮＨＣＯＮル。

ハロゲン又はＣｌ−３のアルコキシを、ＣＲ４はＨ，Ｏ
Ｈ，Ｃ０ＯＨ，ＣルＳ　０２　、　ＣＨａ　Ｃ０ＮＨ。

ＮＨ２，Ｃｌ−５のアルキル、Ｃ３〜、のアルコキシ又
はハロゲンを、ｍは０．１又は２を１．２又は３を表す
）を、ＺはＣ几、Ｃ２゜ル、　Ｃ０ＯＨ又はＮＨ，をそ
れぞれ表す）：はＣＮを、Ｒ６はＣ１〜４のアルキル、
−（−ＣＨ２＋ｑＣＯＯＨ（ｑは１．２又は３を表す）
、＋Ｃ）１２　＋ｑＳＯｉＨ（ｑは前記と同じ意味を（
ｐは前記と同じ意味を表す）を、ｎ はＯ又はｌをそれぞれ表す。〕を それぞれ表す。更にαはｌ乃至３、βはＯ乃至２、γは
ｌ乃至４の数をそれぞれ表すがα＋β＋ｒ≦４である。

又Ｐｃに結合している５ＯＩＨ。

ＳＯ□Ａ及びＳ　０２　Ｂの各々はフタロシアニン残基
の同一でないベンゼン環に結合しているものとしＰｃが
金属を含有している場合の金属は銅、亜鉛、アルミニウ
ム又はニッケルである。） で表される水溶性フタロシアニン化合物及び遊離酸の形
で前記式（１）で表される水溶性フタロシアニン化合物
を用いることを特徴とする基材表面皮膜の着色法を提供
する。

式（１）で示される水溶性フタロシアニン化合物は例え
ば１次の方法によって製造される。即ち式（２） （式（２）中Ｐｃ、α、β、γは前記と同じ意味を表す
）で表されるスルホン酸クロリド化合物と式（３）％式
％（３） （式中、Ａは前記と同じ意味を表す） で表される化合物とを縮合させるか、式（２）の化合物
と式（３）の化合物及び式（４） Ｒ１ （式（４）中、ＣｌＲｌｍ　Ｒ２１ｎは前記と同じ意味
を表す） で表される化合物を縮合させることによって得られる。

式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物
の縮合反応、あるいは式（２）で表される化合物と式（
３）又は式（４）で表される化合物の縮合反応は水中、
水性有機溶媒中又は有機溶媒中、温度θ〜１００℃ｐＨ
２〜１２で酸結合剤の存在下で行われる。

なおこれらの縮合反応における酸結合剤としては炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどが用いらｎる。こうして得られた反応液
から目的物の分離には酸析法、塩析法等通常の分離法が
適用される。

式（３）で表される化合物の具体的な例としては例えば
、次のものが挙げられる。（例中、スルホン酸基、カル
ボキシル基は遊離の形で表スモのとする。以下同様。） 次に式（４）で表される化合物の具体的な例としては次
のものが挙げられる。

し１−１ｚＵ（Ｊ（ＪＨ Ｃｌ−１３ ＣＨ３ 尚、式（１）においてＢがＮ　Ｈｚである化合物は式（
２）のスルホン酸クロリド化合物と式（３）の化合物及
びアンモニア又は塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム
のようなアンモニアを放出する化合物を縮合せしめるこ
とによってえられる。更に式（１）においてＢがＯＨで
ある化合物については式（２）のスルホン酸クロリド化
合物と式（３）の化合物を縮合させたあと水媒体中加熱
処理を施しスルホニルクロライド基を加水分解すること
によって得ることが出来る。

次に本発明において皮膜として用いうるゼラチン、カゼ
イン、グルー等の蛋白質系天然高分子皮膜について説明
する。ゼラチンは、コラーゲンを水と煮沸して、非可逆
的に水溶性に変えた動物性蛋白質で、動物の骨、皮ふ、
腿などを原料とし、水と煮沸して抽出される。またカゼ
インは乳汁の主成分をなす燐蛋白である。

これらの天然蛋白質の水溶液に重クロム酸アン°モニウ
ム等の重クロム酸塩を数パーセント添加し、スピンコー
ド等の方法で平面基材上に均一に塗布した後、紫外線を
照射すると完全に硬化し、水不溶性の皮膜が形成される
。

皮膜の物性や染色性は原料ソースが動物であるため、動
物の種類、棲息地１部位等によって変わるが、本発明に
用いる皮膜としてそれらのちがいは支障がない。

又本発明援用い５るカチオン性基を有する合成樹脂皮膜
の例としては次のものがある。

側鎖に光反応可能な不飽和基と第４級アンモニウム塩基
とを有するポリマー囚と光重合開始剤（■及び溶剤（Ｃ
１より成る光反応性樹脂組成物、またはこの樹脂組成物
に更に１分子中に光反応可能な不飽和基を２ヶ以上有す
る化合物（Ｅ）を添加した光反応性樹脂組成物を用いて
基材表面に塗布した後、活性光線を照射し、反応させて
皮膜を形成させたものである。側鎖に光反応可能な不飽
和基と第４級アンモニウム塩基とを有するポリマー囚は
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド等の３級ア
ミノ基を有するモノマーを重合させて得られたホモポリ
マーまたはコポリマーにアリルブロマイド、３−クロロ
−２−メチルプロペン、ｐ−クロロメチルスチレン、３
−クロル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等
の活性ノ・ロゲン原子を有する不飽和化合物とを反応さ
せて得ら扛る。

１分子中に光反応可能な不飽和基を２ヶ以上有する化合
物（ト）としては、例えばエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート等が挙げられる。

光反応開始剤（Ｂ）としては２−エチルアントラキノン
、ベンゾフェノン等が使用できる。また溶剤（０として
は前記ポリマー囚及び光反応開始剤（Ｂ）及び化合物（
５）を良く溶解するものであわばよ＜、例工ｔｉ’２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、トルエ
ン、キシレン等力用いらｎる。

このような天然又は合成の光反応性樹脂組成物を基材表
面に塗布し、活性光線の照射によって硬化し皮膜をえる
。なお皮膜の厚さは通常０．５〜１ミクロンであるなお
基材としては、可視光の全波長領域に亘って透過特性の
優れるものが望ましく、一般的には光学ガラスが用いら
れるがメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチロール樹
脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチックプレート
も用いられる。

式（１）で示される化合物を用いて前記の皮膜を着色す
るには、例えば、浸漬法又は印捺法が用いらｎ、特に水
溶液を用いた浸漬染色法が好都合である。この場合は０
．１〜３０ｇの式（１）の化合物を水ｌ！に溶解した１
０〜１００℃の染浴中に前記の皮膜を設けた基材を１０
秒以上浸漬した後、取り出して乾燥する。こうして得ら
れた青色〜緑色に着色さｎた皮膜は、好ましい透過分光
特性を示すのみならず光に対する耐性が優れ、且つ退色
し難い特性も兼備している。

なお本発明の化合物は１種単独で用いてもよいし２種以
上混合して用いてもよい。

本発明で得らｎた着色皮膜はカラーテレビ用カメラの色
分解デバイスとして、又液晶カラーテレビ用デバイスと
してのカラーフィルターとして特に有用であり本発明の
式（１）の化合物は青色乃至緑色として自然色を再現し
鮮やかな色相のカラーフィルターを与える。

実施例　・ 実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例において部は重量部を示し、スルホン酸基、カル
ボキシル基は遊離酸の形で表す。

実施例１゜ Ｃｕ−Ｐｃ＝銅フタロシアニン骨格 下記構造 ４Ｈ９ のアミノ化合物９．４６部を含みｐＨ７，５Ｋ調整され
た水溶液１００部に撹拌下１０℃以下で銅フタロシアニ
ン−テトラスルホン酸クロリド１９．４部を湿式ペース
トとして添加する。次いでｐ−ニトロフェノール２．７
８部をアルカリ性にて完溶させた水浴液５０部を加える
。

次いで１０〜２０℃で１０％液体苛性水溶液の添加によ
り、　ｐＨ値を９．０〜１０．０に維持しながら１２時
間反応させた。次いで７０℃まで昇温しこの温度で２時
間反応させた。その後、希塩酸によリｐＨ値を６．０に
調整して塩化ナトリウムにて塩析し得られた結晶をろ別
し、６０℃で乾燥して式（５）の化合物２６．０部を得
た。得られた化合物の水中における最大透過率を示す波
長（λＴｍａｘ以下同様）は５２６　ｎｍであり最大吸
収波長（λｍａｘ　）は４２５部ｍ、６６７部ｍであっ
た。

実施例２゜ 上記組成の液体を窒素雰囲気中８０℃で８時間処理し、
ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
溶液１００部を得る。この溶液５０部にクロルメチルス
チレン１５部を常温で加え、１６時間反応させたのち、
これを２−エトキシエタノール２６０部に溶解させ、更
にイルガキエア６・５１（チバ・ガイギー社製、光重合
開始剤）１６部を添加溶解させてカチオン性基含有の感
光性樹脂組成物とした。次に光学ガラス（光の透過性に
すぐｎた高純度ガラス板）表面をアセトンで洗浄、乾燥
後、ＫＢＭ５０３（シランカップリン剤、信越化学工業
層）の１０％エタノール溶液を塗布し風乾後、１１０℃
で５分間加熱乾燥を行い、更にこの表面をアセトンで洗
浄、乾燥し塗布用基材とした。この塗布用基材表面にス
ピンコード法により先の感光性樹脂組成物を膜厚約１ミ
クロンに塗布し、高圧水銀灯により紫外線を８Ｑ　ｗａ
ｔｔ　７ｃｍ、４秒照射し、塗膜を硬化させた。次に酢
酸たよりｐＨ４に調整された水に実施例１の化合物を０
．１％水溶液となる様に溶解させ、８０℃に昇温した。

この溶液に前記の硬化塗膜を形成させた光学ガラスを２
０分間浸漬したところλＴｍａｘ　５２６　ｎｍを示し
鮮明な緑色に着色された皮膜を有する光学ガラス板が得
らｎた。

実施例３〜１６゜ 実施例ＩＫ準じて化合物を合成し、次いで実施例２に準
じて作製した光学ガラス上の皮膜に実施例２と同様の染
色操作を行りた結果、良好な緑色系色相をした皮膜な有
する光学ガラスが得らｎた。

表ＩＫ化合物の構造、着色皮膜の色相及び化合物の水中
におけるλＴｍａｘ　（ｎｍ　）を示した。

実施例２〜２４で着色された基板の耐光試験を行ったが
いずれも良好な耐光堅牢度を示した。

又表中Ｚｎ−Ｐｃ、　Ｎｉ−Ｐｃ及びｋｌ−Ｐｃはそれ
ぞれ亜鉛フタロシアニン骨格、ニッケルフタロシアニン
骨格及びアルミニウムフタロシアニン骨格をそれぞれ表
す。（以下同様） 実施例２５゜ ２．４−ジニトロフェノール３．６８部をｐＨ１０にて
完溶させた水溶液２００部に撹拌下、ｌＯ℃以下テ亜鉛
フタロシアニン−トリスルホン酸クロリド１７．４部を
湿式ペーストとして添加する。

次いで１０〜１５℃で、１０％液体苛性水溶液の添加に
よりｐＨ値を１０．０〜１１．０に維持しながら１５時
間反応させた。次いで５０℃まで昇温し、この温度で３
時間反応させた。その後、希塩酸によりｐＨ値を３に調
整して塩化ナトリウムにて塩析し、得られた結晶なろ別
し、８０℃で乾燥して式（６）の化合物１９．５部を得
た。（λＴｍａｘ　４９８　ｎｍ　）実施例２６゜ 酢酸酸性（ｐＨ４）の水に実施例２５の化合物を０．０
５％となるように溶解させ、この溶液を９０℃に昇温し
た。この染料溶液の中に実施例２と同様にしてえた表面
に硬化塗膜を有する光学ガラスを２０分間浸漬した。

４９８　ｎｍにλＴｍａｘを示し鮮明な青色に着色され
た皮膜を有する光学ガラスが得られた。

実施例２７〜３６゜ 実施例２５に準じて化合物を合成し、次いで実施例２に
準じて作製した塗膜を有する光学ガラスに実施例２と同
様の着色操作を行った。

表２には化合物の構造式、着色皮膜の色相、水中におけ
るλＴｍａｘ　（ｎｍ）を示した。

表２ 実施例２６〜３６で着色された基板の耐光試験を行った
が、いづれも良好な耐光堅牢度を示した。

実施例３７゜ 光学ガラス基板上に、０．５％の重クロム酸アンモニウ
ムを含む１０％ゼラチン水溶液をスピンコード法により
均一に塗布、乾燥後、紫外線を照射して硬化させ、次い
で４０℃の温水で洗浄、乾燥して光学ガラス板上に光架
橋したゼラチン膜を形成した。実施例１の化合物の０．
５％水溶液を酢酸でｐＨ４に調整し、６０℃に昇温した
染浴に上記のゼラチン膜を有する光学ガラスを２０分間
浸漬し水洗、乾燥したところ５２６　ｎｍにλＴｍａｘ
のある緑色に着色された皮膜をもつ光学ガラス基板が得
られた。

着色した基板の耐光試験を行ったがこのもののはすぐれ
た耐光堅牢度を示した。

実施例３８〜５１゜ 実施例１に準じて化合物を合成し、次いで実施例３７に
準じて作製した光学ガラス上の皮膜に実施例３７と同様
の染色操作を行った結果、良好な緑色系色相をした皮膜
を有する光学ガラスが得られた。

表３に化合物の構造、着色皮膜の色相及び化合物の水中
におけるλＴｍａＸ　（ｎｍ）を示した。

実施例３８〜５１で着色された基板の射光試験を行った
がいづれも良好な耐光堅牢度を示した。

発明の効果 ガラス、プラスチック等の基板に設けられたカゼイン、
ゼラチン、グルー等の蛋白質系天然高分子又はカチオン
性基を有する合成樹脂からなる基材皮膜を光学特性のす
ぐれた青〜緑色系の色相に着色（染色）することが可能
になった。

この着色された皮膜をもつ基板は色分解デバイスの部材
として光学特性及び耐光堅牢度にすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ｛式（１）において Ｐｃは金属不含又は金属含有フタロシアニン残基を、 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を、 ＢはＯＨ、ＮＨ＿２又▲数式、化学式、表等があります
   ▼〔Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、ＣＨ＿３、ＣＯＯＨ、ＮＨＣ
   ＯＣＨ＿３、ＮＨＣＯＮＨ＿２、ハイロゲン又はＣ＿１
   ＿〜＿３のアルコキシを、Ｃは▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼（
   Ｒ＿３、 Ｒ＿４はＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＨ＿３ＳＯ＿２、ＣＨ
   ＿３ＣＯＮＨ、ＮＨ＿２、Ｃ＿１＿〜＿３のアルキル、
   Ｃ＿１＿〜＿３のアルコキシ又はハロゲンを、ｍは０、
   １又は２をそれぞれ表す）又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ｐは０、 １、２又は３を表す）を、ＺはＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５
   、ＣＯＯＨ又はＮＨ＿２をそれぞれ表す）； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿５はＣＯＮＨ
   ＿２、ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ又はＣＮを、Ｒ＿６は Ｃ＿１＿〜＿４のアルキル、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ｑは １、２又は３を表す）、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （ｑは前記と同じ意味を表す）又は Ｃ＿１＿〜＿３のヒドロキシアルキルをそれぞれ表す）
   ；▲数式、化学式、表等があります▼（ｍは前記と同 じ意味を表す）又は▲数式、化学式、表等があります▼
   （ｐは前 記と同じ意味を表す）を、ｎは０又は １をそれぞれ表す。〕を それぞれ表す。更にαは１乃至３、βは０乃至２、γは
   １乃至４の数をそれぞれ表すが、α＋β＋γ≦４である
   。又Ｐｃに結合しているＳＯ＿３Ｈ、ＳＯ＿２Ａ及びＳ
   Ｏ＿２Ｂの各々はフタロシアニン残基の同一でないベン
   ゼン環に結合しているものとし、Ｐｃが金属を含有して
   いる場合の金属は鋼、亜鉛、アルミニウム又はニッケル
   である。｝ で表される水溶性フタロシアニン化合物 ２、遊離酸の形で前記式（１）で表される水溶性フタロ
   シアニン化合物を用いることを特徴とする基材表面皮膜
   の着色法