JPS60129743A - ポリビニルアルコ−ル系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規なポリビニルアルコール系ランダム共重
合体に関し、さらに詳しくは、優れた感光性を有ししか
も水に易溶であυかつ染色性の良好なポリビニルアルコ
ール系ランダム共重合体に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 近年家庭用カラービデオカメラに対する関心が急速に高
まりつつある。家庭用力２−ビデオカメラは、小型であ
ること、軽量であることそして高価でないことが要求さ
れており、このため２種または３種以上の色相を異にす
る極めて微細なストライプが透明基板上に設けられたカ
ラーフィルターを撮像管に装着した単管式カラービデオ
カメラが用いられている。また同様の目的で、カラービ
デオカメラの固体撮像素子の受光面上に直接密着するよ
うにしてカラーフィルターを設けた固体カラービデオカ
メラも提案されている。さらに光電変換素子であるライ
ンセンサ、エリアセンサなどの固体撮像素子の受光面に
直接あるいは間接的に色分離用カラーフィルタを形成す
る方式も提案されている。固体撮像素子としては、ＣＣ
０％ＭＯ８゜ＢＢＤ％ＣＩＤ％ＣＰＤなどが用いられて
いる。

一方、液晶表示装置においても、表示さ、れる画像のカ
ラー化に対する関心が高まっており、そのための１つの
方法として、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入
し、透明電極を不連続な微細区域に分割するとともに、
この透明電極上の微細区域のそれぞれに赤、青、緑のい
ずれか１色から選ばれたカラーを交互にパターン状に設
ける方式あるいは、基板上にカラーフィルターを形成後
透明電極を設ける方式が提案されている。

液晶表示装置などに用いられるカラーフィルターは、色
相の異なる２種または３種以上の色に着色された極めて
微細な領域を透明基板あるいは固体撮像素子上に設ける
ことによって形成されている。

一般に、微細な領域を色相の異なる２種または３種以上
の色に着色するには、透明な着色画像（画素）を形成し
うる感光性樹脂が用いられている。

従来、感光性樹脂によシλ種または３種以上の透明着色
画像を形成するには、まずポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチン、カゼイイ、グリユーなど
の親水性樹脂に、感光材として重クロム酸塩、クロム酸
塩あるいはジアゾ化合物などが添加されてなる感光性樹
脂を、透明基板あるｂは固体撮像素子などの支持体上に
塗布して透明感光性樹脂層を形成する。次いで、この感
光性樹脂層上に所定形状の開ロパタージを有するマスク
を載置し、露光および現像を行なつて第１樹脂層を形成
し、この第１樹脂層を所望の染料で染色して第１透明着
色画像を形成する。次に、この第１透明着色画像上に、
染料の移行を防止するために１疎水性樹脂からなる透明
な防染用樹脂膜を形成した後、第１透明着色画像の形成
法と同様にして第２．透明着色画像を形成する。上記の
操作を繰り返すことによって、２種または３種以上の色
に着色された透明着色画像が支持体上形成される。

ところが、上記のような着色画像を形成するために主と
して用いられてきたゼラチン系感光性樹脂は、ゼラチン
が天然物であるためその品質にばらつきが生じ、また光
感度が低くさらに暗反応を起こし長期間にわたって保存
できないという欠点があった。

そこでこのようなゼラチン系感光性樹脂に伴なう欠点を
解決するため、本発明者の一人は、特公昭見−よ’Ｈｒ
、２／号公報において、一般式で示される感光性構成単
位がビニルアルコール（または酢酸ビニル）構成単位に
導入されたポリビニルアルコール誘導体からなる感光性
樹脂を提案した。このポリビニルアルコール系感光性樹
脂は、水に易溶であシしかも高感度でかつ暗反応がほと
んど認められないとい５優れた諸性質を有しているが、
染色性がゼラチン系感光性樹脂の２！；−１０％しかな
いという欠点があった。

そこで本発明者らは、上記の欠点を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、前記一般式で示された感光性構成単位の
第四級窒素原子１個に対して染料分子約１個が染着する
ことによって、前記ポリビニルアルコール系感光性樹脂
が染着されているという事実を見出した。このことは、
前記樹脂の染着濃度は該樹脂中の第四級窒素原子の数に
ほぼ比例していることを意味している。ところフ、前記
樹脂の染着濃度を高めるために、該樹脂中の感光性構成
単位の含有率を高めたところ、水溶性が著しく低下し、
水に溶けにくくなるという新たな問題点が生ずることが
見出された。

発明の目的ならびにその問題点 本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点を一挙に
解決しようとするものであシ、以下のような目的を有す
る。

（幻　優れた感光性を有し、しかも水に易溶であり、か
つ染色性が良好である新規なポリビニルアルコール系ラ
ンダム共重合体を提供すること。

（ｂ）　暗所に保存した場合に暗反応が認められず、し
たがって長期間にわたって保存可能なポリビニルアルコ
ール系ランダム共重合体を提供すること。

上記のような目的を達成し５る本発明に係る新規ナポリ
ビニルアルコール系ランダム共重合体は、一般式（４） 基である）で示される０、２〜＃７．Ｏｍｏｌ　％の感
光性構成単位、 一般式（Ｂ） （式中、Ｙは何もないかまたは２価の有機残基であり、
２はトリアルキルアンモニオアルキル基、トリアルキル
アンモニオフェニル基またはピリジニウム基である）で
示される／、０　＝　１０，０　ｍｏ１％の染色性構成
単位、および 一般式（Ｃ） ｌす山り、Ｌ＋〒−ｈキルｔ０−け弄書百竿で龜Ａ）で
示されるりざ、ｔ〜♂０．Ｏｍｏ１％　のビニル構成単
位、から構成されている。前記感光性構成即位における
Ｘは、特に一般式 （式中、Ｒ２は水屋原子またはアルキル基であシ、？は
ハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ｐ−１ル
エンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンまたは水酸イ
オンである）で示されるピリジニウム基またはキノリニ
ウム基であることが好ましいＯ ３、発明の詳細な説明 本発明に係る前記構成単位（４）、（Ｂ）およびＣ）か
らなる新規なポリビニルアルコール系ランダム共重合体
は、優れた感光性を有し、しかも水に易溶であり、かつ
染色性が良好であって、水溶液中で３３０〜３１０　ｎ
ｍ　に紫外總吸収スペクトルの極大値を有し、約１００
　ｎｍ付近１での光に感じて不溶化する。

このポリビニルアルコール系ランダム共重合体ハ、ポリ
ビニルアルコールまたは部分ケン化ポリ酢酸ビニルに、 一般式（Ｉ） （式中、Ｘは前記と同じである）で示されるホルミル基
を有するスチリルピリジニウム塩またはスチリルキノリ
ニウム塩および 一般式（社） Ｏｆ（Ｃ−Ｙ−Ｚ　・・・・・・・・・（６）（式中、
Ｙおよび２は前記と同じである）で示される第四級窒素
原子を有するアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させる
ことによシ製造することができる。

一般式（Ｉ）で示されるホルミル基を有するスチリルピ
リジニウム塩またはスチリルキノリニウム塩としては、
以下のような化合物が用いられうる。

／）α−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、２）
　７−　（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム３）α
−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジニウムＩＡ）Ｎ−）
ｆルーα−ＣＰ−、Ｉ−、ルミルスチリル）ピリジニウ
ム ｊ）Ｎ−メチル−β−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム Ａ）Ｎ−）ｆルーα−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム ７）　Ｎ　−メ５−に一α−（ｏ　−ホルミルスチリル
）ピリジニウム ｌｒ）　Ｎ−エチル−α−＜ｐ−ホルミルスチリル）ピ
リジニウム タ）Ｎ−（，２−ヒドロキシエチル）−α−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウム ｌｏ）Ｎ　−（２−ヒドロキシエチル）−ｒ−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウム ｔｔ）Ｎ−’７＋）ルーα−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ／２）Ｎ−メチル−ｙ−（ｐ−ホルミルスチリル）／Ｊ
）　Ｎ−メチル−ｒ−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム ｌすＮ−ベンジル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリ
ジニウム ／ｊ）　Ｎ−ベンジル−ｒ−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ／Ａ）　Ｎ−カルバモイルメチル−ｒｌｐ−ホルミルス
チリル）ピリジニウム １７）α−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウム／Ｊ
’）　ｒ　−（ｐ−ホルミルスチリル）＝？ノリニウム
／り）Ｎ−メチル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）キノ
リニウム ２０）　Ｎ−メチル−７−＜ｐ−ホルミルスチリル）キ
ノリニウム ２／）α−（ｍ−ホルミルスチリル）キノリニウム２２
）７−（ｍ−ホルミルスチリル）キノリニウムこれらの
第μ級塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、
過塩素酸塩、ホウフ・７化水素酸塩、メトサルフェート
、リン酸塩、硫酸塩、メタンスル永ンＷａ＊−ｎ　−ト
ルエンスルホｙ［１？ｍナトの形で存在していてもよい
。これらの化合物は、対応するピコリンあるいはＮ−ア
ルキルピコリニウム塩と、芳香族ジアルデヒドつ’ｌホ
ルミルベンズアルデヒドとの縮合反応によって得られ、
ホルミルスチリルピリジンの塩あるいはグ級化した塩と
して用いられる。

また、一般式（６）で示される第四級窒素原子を有する
アルデヒドとしては、たとえば、 などを挙げることができる。したがりて一般式Ｂにおけ
るＹは単なる結合を含めてメチレノ、エチリデン、フェ
ニレンなどが挙げられる。あるいはまた酸により加水分
解するアル゛デヒドの前駆体としてのアセタール誘導体
でもよい。これらのアセタール誘導体としては、たとえ
ば などをあげることができる。これらの化合物は対応する
三級の窒素をもつアルデヒドとアルキル化試薬を反応さ
せることによってつくることカーできる。

一方、ペーストするポリビニルアルコールは、一部未ケ
ン化のアセチル早を含んでいてもよく、アセチル基の含
有率は３０チ未満であることが望ましい。１だその重合
度はグθＯ〜３０００程度であることが好ましく、重合
度がｐｏｏより小さいと水不溶化に要する照射時間が著
しく長くなシ好１しくなく、また重合度が３０００を超
えると粘度が大きくなるため取扱い上支障をきたすこと
があシ好ましくない。

前記のホルミル基をもつスチリルピリジニウムまたはス
チリルキノリニウム誘導体および四級窒素原子を有する
アルデヒドとポリビニルアルコールまたは部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルとの反応すなわち高分子アセタール化反応
は、水中で酸触媒反応により行なうことができる。この
場合、前記スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリ
ニウム誘導体の量はビニルアルコール単位当り０．２〜
１０、Ｏｍｏ１％の割合で用いるのが好ましい。感光性
構成単位の導入量が大きいほど高感度となるが、ｌＯｍ
ｏ１％を超えてこの構成単位がポリビニルアルコール系
ランダム共重合体中に導入されると、水溶性が著しく減
じ水に不溶となってし１うため好１しくない。一方、四
級窒素原子を有するアルデヒドは、ビニルアルコールの
単位当り／、０−１０．０ｍｏ１％の範囲でポリビニル
アルコール系ランダム共重合体中に導入されていること
が望ましい。この染色構成単位の導入量が大きいほど染
色性が向とするが、＃ｌ）ｍｏｌ　１％を超えてこの構
成単位が導入されると親水性が大きくなシすぎこの共重
合体によって形成される画像は水に膨潤しゃすくなシま
た感光基の会合を妨害するようになり感度が低下するた
め好ましくない。

触媒としては無機、有機いずれの酸も使用することがで
き、具体的には塩酸、硫酸、す′ン酸、過塩素酸、ホウ
フッ化水素酸、メタンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸などをあげることができる。その添加量は多いほど
反応時間が短縮されるので好ましいが通常ｐＨが１．ｊ
〜コ、夕になる程度の量で用いれば充分である。反応は
室温〜１００℃の範囲で行なわれ、反応時間はｌｌ−１
ｌ一時間で充分でアル。ペースとなる前記ポリビニルア
ルコール　。

に対する、スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリ
ニウム誘導体と、第四級窒素原子を有するアルデヒドと
のアセタール化反応の速度が著しく異なる場合には、速
度の遅いものを先に高温で反応させしかる後速度の速い
ものを加えて低温で反応させる方法をとることもできる
。

上記のアセタール化反応を実施するに際して、ポリビニ
ルアルコールは水溶液として２〜２０　Ｗ／ｗチ程度の
濃度で用いることが好ましい。反応が終点に達すると、
得られるポリビニルアルコール系共重合体は、そのまま
優れた感光性を有する染色画像形成用の感光液としても
用いることができる。

ピリジニウムまたはキノリニウム環の第四級窒素原子に
アルキル基のついている前記共重合体（Ｒ２＝アルキル
基）は、さらに精製して高感度にすることができる。共
重合体を精製するには反応混合物を多量のアセトン、エ
タノール、ジオキサンなどの前記共重合体を溶解しない
溶媒中に注ぐことによυ目的の共重合体を沈殿させこれ
を分離してアルコールで洗う。微量の酸を除くには少量
のアンモニアを含むアルコールで洗ったりあるいは再沈
を繰り返せばよい。ピリジニウムまたは、キノリニウム
環の第四級窒素原子に水素原子のついている前記共重合
体（Ｒ２＝水素原子）は、再沈するとプロトンがはずれ
て窒素が三級になシ感度が小さくなってしまうためζこ
の方法で精製することは好ましくなく、シたがって反応
液を酸性として前記共重合体を製造することが好ましい
。

本発明に係る感光性共重合体は、たとえば重量平均分子
量１ｏｏｏｏｏ　感光性構成単位／、２ｍｏｌ係　染色
性構成単位ｔ、Ｏｍｏ１％のもので、従来のゼラチン／
重クロム酸塩系の感材と比較して、感度はμ倍であり染
色性は同程度であった′。また暗反応については、ゼラ
チン／重クロム酸塩系の感材は２〜３日でカプリ現象が
認められるのに対し、本発明に係るポリビニルアルコー
ル系共重合体は長期間保存してもほとんどカプリ現象は
認められない。

本発明に係る感光性共重合体は以上に述べた特性を生か
すことにより、光学フィルター、光学的基準色板などの
用途に用いられる着色画像の形成に非常に有用である。

また場合によっては、本発明に係るポリビニルアルコー
ル系共重合体は、熱あるいは重合開始剤などによって重
合させて水不溶性とすることもできる。

なお支持体としては、透明ガラス、透明樹脂フィルム、
金属板、セラミック板、光電変換素子である固体撮像素
子などを用いることができる。固体撮像素子としては、
ｃｃｏ：　ＭＯＳ、　ＢＢＤ、　ｃｒＤ％ＣＰＤなどが
用いられ、この受光面に直接的あるいは間接的に本発明
に係る感光性共重合体を設けることによって、色分離用
カラーフィルタを形成することができる。

次に本発明を例、比較例に基づき、さらに詳細に説明す
る。

例１ ピリジン−３−アルデヒド１０ｇを酢酸エチル５０−に
溶解し、蒸留により精製したジメチル硫酸１１．８ｇを
滴下し、−晩室温に放置した。褐色オイル状の粗製１−
メチル−３−ホルミルピリジニウムメトサルフェート１
９が得られた。

例２ ピリジン−４−アルデヒド２０ｇをエタノール２００−
に溶解し、これに３６％塩酸２０．８　ｇを加え、次い
でエタノール１８０−を留去し再びこの溶液にエタノー
ル２００　ｍｌを加え、次いでエタノール、２ＯＯｄを
留去した。得られた溶液にエタノール２００ｍ１とｐ−
）ルエンスルホン酸０，２’ｇとを加え一晩室温に放置
後溶媒を完全忙留去した。次に得ら九た粘稠な液体をエ
タノールに溶解し、これに炭酸カリウム：２ｏｇを加え
た。その稜λ時間攪拌し、液が中性になったら１過しｒ
液の溶媒を留去し残留物にベンゼンを加え完全に炭酸カ
リウムを析出させた。炭酸カリウムをＰ別し溶媒を留去
した後残油な減圧蒸留（１０３，ｓ　℃／　Ａ厘”Ｈｇ
）したところピリジン−μｍアルデヒド　ジエチルアセ
タールＢｇが得られた。

得られた上記アセタールｔｇを酢酸エチル５０　ｒａｌ
に溶解し、次いでこれに蒸留にょシ精製されたジメチル
硫酸３．ｊ′ｇを滴下し、：ＡｌＡ時間室温に放置後、
溶媒を減圧で留去したところ、カッ色オイル色の粗製／
−メチルーグージェトキシメチルピリジニウム　メトサ
ルフェートｒ、ｚｇが得られた。

例３ ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド／４４．９’、２
ｇをアセトニトリル３０ｍ１に溶解し、これに蒸留によ
り精製したジメチル硫酸ｉａ、ｔｉ　ｇを滴下し、３時
間室温に放置した。析出した白色結晶をＰ別しアセトン
で洗浄した後真空乾燥し、次いでインプａヒＡ／　７　
Ａ／　コーＡ／よシ再結晶したところ（グーポルミルフ
ェニル）トリメチルアンモニウム　メトサルフェート／
λ２ｇが得られた。

例グ ジメチルアミノアセトアルデヒド　ジメチルアセタール
／３，３ｇを酢酸エチルｓｏｍｉに溶解し、次いでこれ
に蒸留にょシ精製したジメチル硫＠／２Ａｇを滴下し２
ｔ／一時間室温に放置後溶媒を減圧で留去したところ粗
製の（ジェトキシメチル）トリメチルアンモニウム　メ
トサルフェートＪｇが得られた。

例！ 平均重合度／７１０ケン化度りυｍｏ１％のポリビニ　
Ａ／　７　／ｌ／　：Ｉ−ＪＬｔＱθｇを水１００　ｍ
ｌに溶解し、これに例１で得られたｌ−メチル−３−ポ
ルミル　ピリジニウム　メトサルフェート１０．Ａｇお
よびｒｔ％リン酸ｊｇを加え、ｍ℃で８時間攪拌した。

得られた反応溶液を常温に戻してからｌ−メチル−≠−
（ホルミルフェニル）ピリジニウム　メトサルフェ〜）
Ｊ＆、ｔｇを加え／Ｌ２時間攪拌した。この反応液を大
量のアセトンに注加し析出した共重合体をメタノールで
２回洗浄した後真空乾燥した。この樹脂のｇ　ｗ／ｗ％
水溶液を透明ガラス基板に７μｍの膜厚で塗布し、り０
℃で７０分乾燥してから帯状の開口部をもつマスクを介
して密着パターン露光した。イソプロピルアルコール／
　水−／　／　／　（ｆｉ　ｆｔ比）の現像液でスプレ
ー現像し７０℃で３０分加熱した後ブリリアントインド
ブルー’　Ｇ　（Ｃ，１，Ａｃ１ｄＢｌｕｅ　１０３　
、ヘキスト社製）の染色浴およびスミノールミーリング
イエローＭ　Ｒ（Ｃ，Ｉ、　ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ　１
１−、）、住友化学工業製）の染色浴で≠分間浸漬した
。染色濃度（光学濃度）はそれぞれｌＡｔψ（’ｍａｘ
＝６グタｎｍ）、２．！ＩＩ（λＢＢｚ　−ｐ−ｘｏ　
ｎｒｎ　）であった。適正露光量は３００　ｍＪであっ
た。

例６ 平均重合度／　７３０ヶノ化度♂Ｊｍｏ１％のポリ酢酸
ビニルＱＯｇに、例１と全く同様な方法で、スチリルピ
リジニウム基が導入された共重合体を調整した。これを
同様な処理により露光−染色を行な−た結果、ブリリア
ントインドブルーｊＧの場合には染色濃度は≠０ｇｏ（
λ□ＩＩＸ　”’　”ψ夕ｎｍ）スミノールミーリング
イエローＭＲのｔｊｌＫは２．ｊ／　（λｍＡ！＝　４
／、２０　ｎｍ　）でありだ。適当露光量は３ｘｏ　ｍ
Ｊ／ｃｔｒ？であった。

比較例１ ゼラチン２０ｇを水１００ｍ１に溶解し、次いでこれに
重クロム酸アンモニウムｇｇを添加して得られたゼラチ
ン感光液を透明ガラス基板に１μｍの膜厚になるように
回転塗布し、７０℃で３０分加熱後帯状の開口部をもつ
マスクを介して密着パターン露光し、ｐｏ″Ｃの水で現
像した。これをりＯ′Ｃで３０分加熱し、ブリリアント
インドブルーｔＧおよびスミノールミーリングイエロー
ＭＲの染色浴にグ分間浸漬した。染色濃度はブリリアン
トインドブルーｊＧの場合には４？、４４／（λｍａＸ
＝　ｌｒ≠ｊ　ｎｍ　）　、スミノールミーリングイエ
ローＭＲの場合には／、ｓｒ　（λｍａｘ　””≠２０
　ｎｍ　）でありだ。適正露光量は約ｌｍＪ／ｃｍ”で
あった。

比較例２ 平均重合度／７Ｊ′０、ケン化度りざ、ｊｍｏ１％のポ
リビニルアルコールにｌ−メチル−≠−（ｐ−ホルミル
フェニル）ピリジニウム　メトサルフェートが／、２　
ｍｏ１％導人さ導入感光性樹脂を、透明ガラス基板上に
／ｐｍの膜厚になるように回転塗布した。これをり０℃
でｉｏ分加熱した後、帯状の開口部をもつマスクを介し
て密着パターン露光し、イソプロピルアルコール／水＝
ｌ／り（重量比）の現像液でスプレー現像し、り０℃で
３０分加熱してから例１と同様の染色浴で≠分間浸漬し
た。染色濃度はブリリアントインドブルーｊＧの場合に
は／、３り（λｍ＠ｚ　＝　Ａｕｊ　ｎｍ　）　、スミ
ノールミーリンクイエローＭＲの場合には／２４Ｚ（λ
ｍ＠ｘ＝　１１２０　ｎｍ　）であった。適正露光量は
／　！０　ｎｌ　Ｊ／ｃＩｒｒ′であった。

例７ 平均重合度ＳＯＯ、ケン化度タタｍｏ１％のポリビニル
アルコールｘｏｇを水２ｊ０ｒｎｉに溶解した。この溶
液にψ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジンの塩酸塩１
４ｇおよび例３で得られた（弘−ホルミルフェニル）ト
リメチルアンモニウム　メトサルフェートｔ、２ｊｇを
加え１．溶解した後８％リン酸ｉ、ｚｇを加え３時間撹
拌した。

得られた溶液を透明ガラス基板上にｉｐｍの膜厚になる
ように回転塗布し、７０℃で３０分加熱した後、帯状の
開口部をもつマスクを介して密着パターン露光した。次
いでイノプロピルアルコール／水＝ｉ／ｘｉ（重量比）
の現像液で浸漬現像したのちり０℃で３０分加熱し例ｊ
と同様の染色浴でμ分間染色した。染色濃度はブリリア
ントインドブルーＳａの場合には≠１．２り（λＩｎａ
Ｘ＝６弘ｊｎｍ）、スミノールミーリングイエローＭＲ
の場合にはＩＪ≠（λｍａｘ　＝グ２０　ｎｍ　）であ
った。適正露光量は３００ｍＪ％が　であった。

例を 平均重合度１０００　、ケン化度タタｍｏ１％のポリビ
ニルアルコール１０ｇを水ｉ３ｏ　ｇに溶解しこれに例
λで得られた／−メチル−≠−ジェトキシメチルピリジ
ニウムメトサルフェート３．５ｇおよび３６俤塩酸／ｇ
を加え、り０℃で弘ｇ時間攪拌した。反応液を室温に冷
却した後、これに４’−（ｐ−ホルミルスチリル）キノ
リン塩酸塩２．７ｇを加え、ｔｇ時間攪拌した。得られ
た溶液を例６と全く同様１求処理で露光−染色を行なっ
たところ、染色濃度はブＩＪ　ＩＪアントインドブルー
ｊＧの場合には≠、２Ｑ（λｍａｘ＝Ａμｔｎｍ）、ス
ミノールミーリングイエローＭＲの場合には２．ｏｒ　
（λｍａＸ＝　１１２０　ｎｔｎ　）であった。

適正露光量は２ｏｏｍＪ／ｃがであった。

例り 平均重合度１４１００　、ケン化度ＩＩ　ｍｏｌ　％の
ポリ酢酸ピ；ル１０ｇを水／３０　ｇに溶解し、これに
例≠で得られた（ジェトキシメチル）トリメチルアンモ
ニウム　メトサルフェートノ、ｊｇおよびｒｒ％リン酸
／ｇを加え、り夕℃でｌ／−５時間攪拌した。反応液を
室温に冷却した後、これに≠−（ｐ−ホルミルフェニル
）ピリジニウム　メトサルフェート／７７ｇを加えて、
２０時間攪拌した。反応液を大量のアセトンに注加し析
出した共重合体をメタノールで２回洗浄した後真空乾燥
した。この共重合体のＩ　ｗ／ｗチ水溶液を、フォトリ
ングラフイーによシ金属クロムの遮光層が形成されたガ
ラス基板上に１μｍの膜厚になるように回転塗布した。

これを５０℃で３０分加熱した後帯状パターンを有する
マスクを正確に位置合わせしλ！ＯＷ高圧水銀灯でｊ秒
間密着パターン露光した。しかるのちπ℃の純水に１分
間浸漬し非露光部の溶解除去を行なった後、高圧エアー
により水切り乾燥を行ないガラス基板上に被染色層の帯
状画像を得た。これをり０℃で３０分加熱した後、７０
℃のカヤノールミーリングレッドＲ８（Ｃ，Ｉ、　Ａｃ
１ｄ　Ｒｅｄ　Ｉ／ｕ　日本化包製）の赤色染色浴に２
分間浸漬し水洗乾燥した後、中間層として熱硬化アクリ
ル樹脂を塗布硬化して赤色帯状画像を得た。

同様の操作を繰り返してＡｊ”Ｃのブリリアントインド
ブルーｊａとスミノールミーリングイエローＭＲの緑色
染色浴に浸漬し水洗・乾燥後中間層を設けて緑色帯状画
像を得た。同様に４０℃のカヤノールサイアニンＡ　Ｂ
　（Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｂｌｕｅ　Ｏ日本化包製）の青
色染色浴で２分間浸漬後水洗・乾燥して最終的に赤色・
緑色・宵色の互いに規則的に相隣する着色画輿群が得ら
れた。この着色画像群は、たとえば光学フィルター光学
的基準色板などに適用できた。

比較例３ 平均重合度／７３０　、ケン化度りＪ’、ｔｍｏｌ　％
のポリビニルアルコールに／−メチル−≠−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウム　メトサルフェートをｔｍ
ａｌｌ導入すべく反応を行なったところきわめて粘稠な
反応液となり均一に回転塗布を行なうことができなかっ
た。

出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（４） （式中、Ｘはピリジニウム基またはキノリニウム基であ
   る）で示される感光性構成単位　０．２〜１０．０　ｍ
   ｏｌ　％、 一般式（Ｂ） ／ Ｈ２ −」−一一一 （式中、Ｙは単なる結合かまたはコ価の有機残基であり
   、ｚはトリアルキルアンモニオアルキル基、トリアルキ
   ルアンモニオフェニル基またはピリジニウム基である）
   で示される染色性構成単位ｉ、。 〜１０．０　ｍｏｌ　Ｔｏ　、および 一般式（０ ％式％ （式中、Ｒ１はアセチル基または水素原子である）で示
   されるビニル構成単位　２１ｒＪ　−１０，０ｍｏｌ　
   ％　。 からなることを特徴とするポリビニルアルコール系ラン
   ダム共重合体。 ２、前記Ｘ基が、一般式 （式中Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり　、Ａは
   ハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ｐ−）ル
   エンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、または水酸
   イオンである）で示されるピリジニウム基またはキノリ
   ニウム基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のポリビニルアルコール系ランダム共重合体。 ３、重量平均分子量が１０，０００〜２００．ρ０Ｏで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載のポリビニルアルコール系ランダム共重合体。