JPH01275617A - ポリウレタン樹脂の製法および制振材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン樹脂の製法および制振材に関する
。

［従来の技術］ 従来、瀝青物質を使用した制振材としては炭酸カルシウ
ムなどの無機フィラーと瀝青物質とを混合した材料が知
られている。また、ポリウレタンの原料に瀝青物質を添
加して得られたポリウレタン樹脂やポリウレタンフォー
ムを後処理で瀝青物質を含浸させたフオームが知られて
いる。

［発明が解決しＪ：うとする問題点］ 上記の炭酸カルシウムなどの無機フィラーと瀝青物質と
を混合した材料は高温（たとえば５０℃以上）では瀝青
物質が溶けるため室温付近の狭い温度範囲でしか使用で
きないという問題点がある。

また、上記のポリウレタン樹脂やフオームは熱加圧成形
時、瀝青物質によって加工装置が汚染されるなど作業性
の面で非常に能率性に欠けるという問題点を有している
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは使用温度範囲が広く、特に高温でも使用で
きかつ加工作業性が良好なポリウレタン樹脂の製法およ
び制振材につき鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は瀝青物質とポリブタジェンウレタンプ
レポリ−を含む有機ポリイソシアネートを、三量化触媒
および必要により助剤の存在化に、反応させてポリウレ
タン樹脂を製造することを特量化触媒および必要により
助剤の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する
ことを特徴とするポリウレタン樹脂の製法、瀝青物質と
有機ポリイソシアネートとポリブタジェンポリオールを
少なくとも一部含むポリオールとを、三量化触媒および
必要により助剤の存在下に、ＮＣＯ指数が２００以上で
反応させてポリウレタン樹脂を製造することを特徴とす
るポリウレタン樹脂の製法、発泡剤の存在下にポリウレ
タンフォームを製造する請求項１〜３のいずれか一項記
載の製法、請求項１〜４のいずれか一項記載のポリウレ
タン樹脂からなる制振材、請求項５記載の制振材からな
る自動車用制振材である。

本発明において使用される瀝青物質としてはアスファル
１−類、タール類、ピッチ類および液状クマロンインデ
ン樹脂などが挙げらｉＶる。

アスファルト類としては例えばストレートアスファルト
、ブローンアスファルト、セミプローンアスファルト、
カットバックアスファルトなどの石油アスファルトおよ
びロックアスファルト、レーキアスファルト、サンドア
スファルト、アスファルトイト、ギルツナイト、グラバ
マイト、トリニダートアスファルトなどの天然アスファ
ルトがあげられる。その他特公昭４６−２４１５３号公
報記載の各種アスファルト；およびこれら２種以上の混
合物がある。

タール類としては例えばガス炉コールタール、コークス
炉コールタール、プラストファーネスコールタール、プ
ロデュウサーガスコールタールなどのコールり丁ル、お
よびオイルガスタール生炉ガスタール、水性ガスタール
、脂肪酸タール、木タール、骨灰タール、低温タール、
舗装タールなどがあげられる。

ピッチ類としては例えば石油ピッチ、オイルガスタール
ピッチ、水性ガスタールピッチ、木タールピッチ、ガス
炉タールピッチ、コールタールピッチ（プラストファー
ネスコールタールピッチ、コークス炉コールタールピッ
チなど）、脂肪酸タールピッチ、膨潤炭タールピッチな
どがあげられる。

こ九らのうちで好ましいのはアスファルト類、タール類
、ピッチ類である。

これらの添加量は有機ポリイソシアネートｌ。

０部に対し通常２０〜２００部であり好ましくは３０〜
１５０部である。２０部未満では防音、制振性能が劣り
、２００部を越えると作業性が劣る。

本発明における有機ポリイソシアネートとしてはポリウ
レタンに通常使用されるポリイソシアネー１−が使用で
きる。ポリイソシアネートの具体例。

とじては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０
の芳香族ポリイソシアネート［２，４−および／または
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製Ｔ
ＤＩ，２，４　’−および／または４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗
製ジアミノジフェニルメタン（ホルムアルデヒドと芳香
族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合物ニジ
アミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％
）の３官能以上のポリアミンとの混合物）のホスゲン化
物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＩ）Ｉ）］
など］：炭素数２〜１８の脂肪族ボリイソシアネ−１・
［ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネートなど］：炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネ
ート（イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシル
メチレンジイソシアネー１−など］：炭素数８〜１５の
芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシア
ネートなど］：およびこＪしらのポリイソシアネートの
変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネー
ト基、ウレア基、ビュウレッ１−基、ウレトジオン基、
ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリド
ン基含有変性物など）：および特願昭５９−、９１６０
号公報記載の上記以外のポリイソシアネート：およびこ
れらの２種以上の混合物があげられる。これらのうちで
、好ましいものは２，４−および２，６−’１’ＤＩ、
およびこれらの異、性体の混合物、粗製ＭＤＩ、２゜４
′−および４．４’−ＭＤＩ、およびこれらの異性体の
混合物、ＴＤＩと（粗製）ＭＤＩの混合物、およびこれ
らのポリイソシアネートより誘導されるウレタン基、カ
ルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウ
レット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシ
アヌレート基、オキサゾリドン基を含有する変性ポリイ
ソシアネートである。ポリイソシアネートのＮＣＯ％は
通常２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

本発明において使用されるポリブタジェンウレタンプレ
ポリマーとしては上記記載のポリイソシアネー１−とポ
リブタジェンポリオールとを化学量論的にポリイソシア
ネートを過剰にして公知の方法で反応することにより得
られる。

本発明において使用されるポリブタジェンポリオールは
具体的には出光石油化学工業社のＰｏ１ｙｂａシリーズ
および日本曹達社のＮｌ５ＳＯ−ｐＨＧシリーズがあげ
られる。

Ｐｏ１ｙｂｄシリーズにはブタン・エンホモポリマータ
イプおよびコポリマータイプ（スチレンブ。

タジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジェンコポ
リマー）が含まれる。その化学構造は次のとおりである
。

ホモポリマータイプ ｎ：ｓｓ（凡−４５Ｍの場合） ５０（几−４５ＥＴの場合） コポリマータイプ 人 Ｘ：Ｃｓ　Ｈｓ　　（Ｏ８１５の場合）ａ＝０．７５、
ｂ＝０．２５．１１：５４Ｘ：ＣＮ　（ＣＮ−１５の場
合） ａ＝０．８５、ｂ＝０．１５、ｎ＝７８〜８７分子量は
通常８００〜４５００、官能基数は通常２〜３である。

また、Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ　　Ｇシリーズの化学構造は次
のとおりである。

具体的にはＧ−１０００、Ｇ７２０００およびＧ−３０
００があり、分子量は通常５ｏＯ〜３５００である。

ポリブタジェンポリオールは特開昭５５−９８２２０号
、日本ゴム協会誌第４５巻（、７２）の４４９〜４５０
ページ、シーラント（ダムシス著、レインホールド社、
、６７年発行）にも記載されている。また特願昭５４−
１６２９６８号明細書に記載のものも使用できる。

ポリブタジェンウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は通常
１５％以下であり、好ましくは１０％以下である。ＮＣ
Ｏ％が１５％を越えると防音、制振性が劣る。

本発明に使用されるＮＣＯ％が２０％以下の有機ポリイ
ソシアネートとしては上記記載のポリイソシアネートど
下記記載のポリエーテルポリオールとをポリイソシアネ
ートが化学量論的に過剰な条件で公知の方法により反応
させることにより得られる。

本発明に使用さＪ′Ｌる三景化蝕媒は公知のものが使用
できる。具体的にはカルボン酸の金属塩、例えば、酢酸
ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン
酸コバルトなど：アルカリおよびアルカリ土類金属のア
ルコキシドおよびフェノキシト、たとえばナトリウムメ
トキシド、ナトリウムフェノキシド：三級アミン、たと
えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、ピ
リジンなど：第四級アンモニウム塩基、たとえばテトラ
エチルアンモニウムヒドロキシなどを挙げることができ
る。これらは併用してもよい。

三量化触媒の添加量はとくに限定はないが、有えられな
い。

本発明において使用されるポリオールとしてはポリウレ
タンに通常使用できるものが用いられる。例えばポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどがあげ
られる。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコ
ール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸など
の活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイ
ドが付加した栂造の化合物があげられる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどの２価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどの３価アルコール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ショ糖などの４価以上の
多価アルコールなど。

多価フェノール類としてはピロガロール、ハイドロキノ
ンなどの多価フェノールのほがビスフェノールＡなどの
ビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮
合物（ノボラック）たとえば、米国特許第３２６５６４
１号明細書に記載のポリフェノールなどがあげられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノ−、ジー、およ
びトリエタノールアミン、イソプロパツールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンなどのプルカノールアミン
類；Ｃ＋　””Ｃ２０アルキルアミン［；ＣＺ〜Ｃ６ア
ルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレン
ポリアミンたとえばジエチレントリアミン、１〜リエチ
レンテトラミンなどの脂肪族アミン頚；アニリン、フェ
ニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミ
ン、メチレンジアニリン、シフＬニルエーテルジアミン
およびその他の芳香族アミン類；イソホロンジアミン、
シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類；アミ
ノエチルピペラジンおよびその他の特公昭５５−２１０
４４号公報記載の複素環式アミン類などがあげら才する
。

ポリカルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳
香族ポリカルボン酸があげられる。上述した活性水素原
子含有化合物は２種以上使用することもできる。これら
のうちで好ましいのは２価以上の多価アルコールおよび
多価フェノールであり、さらに好ましくは３価以上の多
価アルコールおよび多価フェノールである。

上記活性水素原子含有化合物に付加するアルキレンオキ
サイドとしては、プロピレンオキサイド（ＰＯと略す）
、エチレンオキサイド、（ＥＯと略す）、ブチレンオキ
サイドおよびテトラヒドロフランなどがあげられる。ア
ルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用してもよく
、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でもよい
。

これらのフルキレンオキサイドのうち好ましいものはＰ
ＯおよびＥＯである。ＥＯを付加する場合、その量はポ
リオール全体に対し通常１０％以下好ましくは５％以下
である。

ポリエステルポリオールとしては、たとえば。

低分子ポリオール（前記２価アルコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリンなどとジカルボン酸（前記ポリ
カルボン酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエス
テルポリオールやラクトン（ε−カプロラクトンなど）
の開環重合により得られるポリエステルポリオールな、
どがあげられる。

これらのポリオールのうち好ましいものはポリエーテル
ポリオールである。

請求項１および３におけるポリブタジェンポリオールと
しては上記記載のポリブタジェンポリオールが使用でき
る。水酸基価は通常２００以下。

好ましくは１５０〜２００である。

請求項１，２および３におけるポリオＳ旨水酸基価は通
常２００以下、好ましくは１７０〜２０である。水酸基
価が２００を越えると制振性が劣る。

請求項１における有機ポリイソシアネート中のポリブタ
ジェンウレタンプレポリマーの含量は重量％で通常１０
％以上、好ましくは２０％以上である。１０％未満では
防音、制振性が悪い。

請求項１におけるポリブタジェンウレタンプレポリマー
とその他ポリオールのウレタンプレポリマーとの重量比
は通常１００１０〜５／９５．好ましくは１００１０〜
３０／７０である。

請求項３におけるポリブタジェンポリオールとその他の
ポリオールとの重量比は通常１００１０〜５／　　９５
．好ましくは１００１０〜３０／７０である。プレポリ
マー中およびポリオール成分中のポリブタジェンポリオ
ールは、全ポリオール（プレポリマー中のポリオールお
よびポリオール成分中のポリオールの合計）中の通常３
重量％以上好ましくは５重量％以上である。

請求項３におけるＮＣＯ指数は通常２００以上、好まし
くは２５０以上である。ＮＣＯ指数が２゜０未満では耐
熱性が悪い。

必要により用いら才しる助剤としては整泡剤、発泡剤、
フィラーや看色剤などがあげられる。

整泡剤としては通常、ポリウレタンフォーム用のものが
用いられる。たとえばＬ−５４０（日本ユニカー（株）
製）、５Ｈ−、３，５Ｈ−、０，５ＲＸ−２７，４Ｃ，
５ＲＸ−２９４Ａ　（トーレシリコーン（株）　ｆ！Ｑ
）などがあげら１１．る。添加量は特に限定さ才１ない
が有機ポリイソシアネート１００部に対し通常０．５〜
５部である。

発泡剤としては水、フレオン、塩化メチレンなどがあげ
られる。添加量は特に限定されないが有機ポリイソシア
ネート１００部に対し通常１５部以下である。

フィラーとしては無機および有機フィラーがあげられる
。添加量は特に限定されないが有機ポリイソシアネート
１００部に対し通常１００部以下である。

本発明のポリウレタン樹脂の製法は通常の注型機、たと
えば品性注型機　常圧注型機やスプレー機を使用して行
うことができる。あるいはまた、へケ塗りによっても作
ることができる。

本発明の制振材は自動車、電車、胱空機などの輸送車両
や工場、機械、住宅などの特に振動を伴うものの制振材
として使用でき、そのうちでも自動車用制振材として特
に有効である。具体的には自動車の部品のうちエンジン
回りの高温になる部品の制振材があげられる。また、こ
の制振材は従来の発泡装置やスプレー装置により簡単に
製造することができる。

［実施例］ 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。実施例に使
用した原料の組成につき説明する。

ポリイソシアネ−１−１・・・ミリオネートＭＲ−１０
０（日本ポリウレタン工業（ｆｆｉ）　、ＮＣＯ％＝３
０） ポリイソシアネート２・・・プロピレングリコールにＰ
Ｏを付加し水酸基価が１１２のポリエーテルポリオール
１００部とＭＤＩ４９．６部を反応させてＮＣＯ％が５
．６のもの。

プレポリマ了１・・・Ｐｏ［ｙ　ｂｄ　Ｍｃ−５０（出
光石油化学工業（製）、ＮＣＯ％＝５．０のポリブタジ
ェンウレタンプレポリマー）プレポリマー２・・・Ｎｌ
５ＳＯ−ＰＢ　　Ｇ−３０００（日本曹達（ｆｆ）　）
を、１００部とＭＤＩ４９．８部を８０℃で反応させた
ＮＣＯ％＝９゜３の°ポリブタジェンウレタンプレポリ
マー。

ポリオール［・・・ｐｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ（出光石
油化学工業（製）） ポリオール２・・・プロピレングリコールにＰＯを付加
し水酸基価が２８のポリエーテルポリオール 瀝青物質１・・・ストレートアスファルト（昭和シェル
（製）） 瀝青物質２・・・石油ピッチ 触媒・・・ポリキャット４２（サンアプロ（製）炭酸カ
ルシウム・・・ホワイ１−ンＰ−１０（白石工業（製）
） 実施例１〜７ 表１および２に示す配合に基できポリウレタン樹脂を製
造した。得られたポリウレタン樹脂について、密度、制
振性［２０℃、４０℃および１００℃の振動リード法に
よる損失係数］を測定した。

その結果を表１および２に記載する。

なお、制振性の測定サンプルは２００Ｘ２０Ｘ０゜３ｍ
ｍ″′の鋼板にポリウレタン樹脂を塗布したものを使用
した。

実施例８ 実施例２の処方でスプレー装置（ＡＰＷ−５００００尼
大隅産業（株））を使用してダッシュサイレンサー用ボ
ードにスプレーし制振材とした。制振性は良好であった
。

比較例１ 瀝青物質１を１００部と炭酸カルシウム１００部を混合
してシートを作成した。実施例と同様に性能を測定した
。結果を表２に記載する。

測定結果から明らかなように本発明によれば広い温度範
囲なかでも特に高温において優れた防音、制振性を示し
、また瀝青物質による汚染性がない。

［発明の効果］ 以上の結果から明らかなように、本発明により製造され
るポリウレタン樹脂は規定した瀝青物質と有機ポリイソ
シアネートおよび触媒を使用したために広い温度範囲な
かでも特に高温において使用できる優れた防音、制振材
とすることができるので自動車、輸送車両、航空機、機
械および建築物などの防音、割振材として有効であり特
に自動車などのエンジン周辺の温度が高くなる場所での
防音、制振材として著しい効果を発揮する。

また瀝青物質を使用しても瀝青物質が有機ポリイソシア
ネー１−によく溶けるため、従来の方法のように製造装
置が瀝青物質により汚染さハることがないという効果も
有する。

さらにまた、本発明の制振材は特別な製造装置を必要と
せず、従来の装置により注型法、スプレー法により製造
できるという効果も有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、瀝青物質とポリブタジエンウレタンプレポリマーを
   含む有機ポリイソシアネートを、三量化触媒および必要
   により助剤の存在下に、反応させてポリウレタン樹脂を
   製造することを特徴とするポリウレタン樹脂の製法。 ２、瀝青物質とＮＣＯ％が２０％以下の有機ポリイソシ
   アネートを、三量化触媒および必要により助剤の存在下
   に、反応させてポリウレタン樹脂を製造することを特徴
   とするポリウレタン樹脂の製法。 ３、瀝青物質と有機ポリイソシアネートとポリブタジエ
   ンポリオールを少なくとも一部含む水酸基価が２００以
   下のポリオールとを、三量化触媒および必要により助剤
   の存在下に、ＮＣＯ指数が２００以上で反応させてポリ
   ウレタン樹脂を製造することを特徴とするポリウレタン
   樹脂の製法。 ４、発泡剤の存在下にポリウレタンフォームを製造する
   請求項１〜３のいずれか一項記載の製法。 ５、請求項１〜４のいずれか一項記載のポリウレタン樹
   脂からなる制振材。 ６、請求項５記載の制振材からなる自動車用制振材。