JPH01275104A - ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の内圧付与方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の内圧付与
方法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリオレフィン系樹脂粒子の型内成形においては
、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を成形前に加圧気
体雰囲気下で処理を行なって内圧を高めたのち、型内成
形を行なう方法が知られている。この方法は、通常、耐
圧容器内にポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を充填し
たのち、耐圧容器内に加圧無機気体を導入して該粒子内
に加圧気体を拡散浸透させることにより、該粒子に内圧
を付与する方法である。

前記粒子に内圧を付与する方法としては、特開昭４９−
８５１５８号公報（以下、先願１という）や特開昭５８
−１０１０２５号公報（以下、先願２という）に記載さ
れている方法が知られている。先願１の方法では、かな
り高い圧力を有する気体中にポリオレフィン系樹脂予備
発泡粒子を入れるため、該粒子の収縮度合が著しく大き
く、種々の問題、たとえば高圧力の気体に耐える構造強
度を備えた耐圧容器が必要であるため、経済的に不利で
あり、また粒子の収縮によってみかけ上、加圧気体が拡
散浸透する粒子の表面積が減少するとともに粒子の収縮
によって粒子内部の圧力（以下、内圧という）が発生し
、加圧圧力と内圧との差圧が減少するためか、拡散浸透
速度が遅くなるなどの問題がある。

先願２に記載された方法は、ポリオレフィン系樹脂予備
発泡粒子の収縮を生じさせない圧力下に該粒子を保持し
、ついで該粒子の収縮を生じさせないように徐々に気体
の加圧圧力を増大して粒子内圧を付与する方法であるが
、かかる方法によれば粒子の収縮を生じさせない圧力で
気体を圧入するため、粒子の発泡倍率にもよるがこの圧
力はきわめて低くなり、結果として粒子に所定の内圧を
付与するのに要する時間がきわめて長くなるという欠点
がある。それゆえ、粒子内圧を付与するため使用する容
器の容積が極めて大きなものになるか、通常の大きさの
容器を使用しようとすれば容器の数が増えるという経済
上の不利益が生じたりする。

前記先願２の方法を改良した技術としては、特開昭５９
−２２９３２１号公報（以下、先願３という）に記載さ
れた方法があり、かかる方法は予備発泡粒子を７５℃以
下の温度で加熱して徐々に加圧圧力を増大して粒子に内
圧を付与する方法であるが、前記先願２の方法と同様に
粒子の収縮を生じさせない圧力で無機気体を圧入するた
めに、結果として粒子に所定の内圧を付与するのに要す
る時間が長いという欠点がある。

さらに前記先願２の方法および先願３の方法を改良した
技術としては、特開昭６１−４０３３４号公報（以下、
先願４という）があり、かかる方法は予備発泡粒子の体
積収縮率が１０〜５０％の範囲内となるような条件下で
徐々に気体の加圧圧力を上昇させて圧入する方法である
。しがしながら、かかる方法には、予備発泡粒子として
低倍率のものを用いたときに必要以上に該粒子を加圧す
る必要があるなどの欠点がある。また、無機気体を圧入
することにより予備発泡粒子に内圧を付与したあとに内
圧を付与したときと同じ条件を継続させたばあいには、
該粒子の内圧はさらに上昇し、これが原因で成形時に融
着不良をおこし、また内圧を付与した粒子の温度が４０
℃以上であるばあいには、該粒子をただちに成形に供し
たときに粒子の内圧逸散速度が大きいため、大気圧の状
態にある充填用ホッパーに貯蔵する時間をきわめて短く
する必要がある。仮に該粒子を金型に充填し成形したば
あいには、該粒子内の無機ガスが逸散して所定の内圧か
えられないため、成形品にヒケが発生することとなる。

そこで予備発泡粒子の内圧を安定にする方法として、特
開昭６０−１５１０２９号明細書（以下、先願５という
）には、予備発泡粒子に内圧を付与したのちに該粒子を
室温に降温する方法が開示されている。

前記先願５の方法では、予備発泡粒子に２〜３時間内圧
を付与したあとに、１ｏｏ〜１１０”Ｃがら室温まで２
時間かけて冷却されている。前記冷却の方法については
明示されていないので不明であるが、以下の２つの冷却
方法が考えられている。

まず、第一の方法としては、内圧が付与された予備発泡
粒子を加圧する容器内に入れたままの状態で該容器にジ
ャケットを設けて冷却する方法がある。しかしながら、
該予備発泡粒子は伝熱不良導体であるため、容器内に撹
拌機を設けて強制的に撹拌してジャケット側より該粒子
を冷却する必要があり、このように容器に撹拌機を取付
けると容器の構造が複雑となり、しかも設備費が高くな
る。

また、第二の方法としては、容器内で予備発泡粒子を加
圧したのち、加圧に用いた加温加圧気体を一旦排出し、
容器内の圧力を大気圧と等しくしたのち、室温加圧気体
を圧入するという工程を数回繰返すことにより置換冷却
する方法がある。しかしながら、該粒子が加熱状態（１
００℃以上）にあるばあいには、該粒子の内圧の逸散速
度が非常に大きくて内圧の低下がきわめてはやいため、
かかる方法を採用することが困難である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記のごとき公知技術の欠点、すなわち先願１
に記載されている方法におけるがごとき、ポリオレフィ
ン系樹脂予備発泡粒子の収縮度合が著しく大きいこと、
気体の拡散浸透速度が遅くなること、高圧力に耐える耐
圧容器が必要なことなどの欠点や、先願２および先願３
に記載された方法におけるがごとき、収縮度合がいちじ
るしく小さい状態で徐々に加圧圧力を増大して所定の内
圧を付与する際に要する時間が長くなること、使用する
容器の容積が極めて大きなものになることなどの欠点を
解消しようとするものである。

また本発明は、先願４に記載された方法におけるがごと
き、収縮率がｌＯ〜５０％程度となるようにした状態で
徐々に加圧圧力を増大して所定の内圧を付与する方法に
おいて、特定の予備発泡粒子に対する加圧圧力が必要以
上に高くなるという問題点を解消しようとするものであ
る。

さらに本発明は、内圧付与後の該粒子の内圧の安定化を
はかるために、先願５に記載された方法におけるがごと
き、１００〜１１０℃という高い内圧付与時の温度を低
くし、さらに冷却における内圧の低下を防止せんとする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記従来技術に鑑みて高圧力に耐える耐圧
容器を必要とせず、しかも短時間で効率よ（収縮度合が
あまり大きくない予備発泡粒子の内圧付与方法を開発す
るべく鋭意研究な重ねた結果、かかる諸要件をすべて具
備した方法を見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明はポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
に無機気体を圧入して該粒子に内圧を付与する際に、該
粒子を４５〜８０℃に加熱し、初期圧を０．４５　ｋｇ
　／　ｃｄ　［Ｇ）以上としたのち、０．２５ｋｇ／ｃ
シ／時以上の昇圧速度で徐々に無機気体の圧力を上昇さ
せて該粒子に無機気体を圧太し、該粒子の内圧を１．９
〜２．３ａｔｒＱとすることを特徴とするポリオレフィ
ン系樹脂予備発泡粒子の内圧付与方法に関する。

本発明では、加圧気体下でポリオレフィン系樹脂予備発
泡粒子に気体を圧入浸透せしめるに際し、該粒子の加熱
温度、初期圧および段階昇圧速度の加圧条件を組合せて
設定することによって、きわめて効率よく該粒子に内圧
を付与するとともに内圧付与粒子の内圧を低下すること
なく効率よく冷却して安定した状態の内圧付与粒子をう
ろことができるのである。

［実施例］ 本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプ
ロピレン、プロピレンとエチレンとのランダムまたはブ
ロック共重合体、プロピレン、エチレンおよびブテンの
３元共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸
またはアクリル酸金属塩との共重合体、ポリブテン−１
、ポリ　−４−メチルペンテン−１などがあげられるが
、これらに限定されるものではない。これらの樹脂は単
独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。ま
た前記樹脂と無機系または有機系の充填剤などとを配合
せしめたものを使用してもよい。

前記ポリオレフィン系樹脂のなかではとくに架橋または
無架橋のプロピレン−エチレン共重合体、ポリエチレン
系樹脂が好適である。

本発明に使用するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の
製造方法にはとくに限定はなく、いかなる方法によって
えられたものであっても差支えない。

たとえば、揮発性発泡剤とポリオレフィン系樹脂粒子お
よび分散剤を耐圧密閉容器に水とともに分散懸濁させ、
ついで昇温しで所定の温度と圧力にしたのち、ポリオレ
フィン系樹脂粒子と水とを低圧域に放出することによっ
てえられる予備発泡粒子、揮発性発泡剤または無機ガス
を含浸したポリオレフィン系樹脂粒子を耐圧容器に入れ
て、該容器内で蒸気などにより加熱することによってえ
られる予備発泡粒子、さらに押出機などでポリオレフィ
ン系樹脂と発泡剤とを加熱混練後冷却して、押出機の先
端に設けられた多孔ダイより押出発泡ストランドとして
押出したのち、該発泡ストランドをカッターなどで適当
な長さに切断することによってえられる予備発泡粒子な
どがあげられるが、実質的に独立気泡を有する予備発泡
粒子であればいずれの方法によりえられたものであって
も使用することができる。

前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の密度などには
とくに制限はないが、たとえば密度０．０１〜０．３ｇ
　／　Ｃｍ３程度、平均気泡径としては１００〜１００
０μｍ程度のものが使用される。

本発明の方法において、予備発泡粒子に内圧を付与する
ための気体としては、空気、チッ素、二酸化炭素、ヘリ
ウム、アルゴンなどの無機系ガス、大気圧下の沸点が５
０℃以下であるような、たとえばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類、クロ
ロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジク
ロロテトラフルオロエタン、メチルクロライド、メチレ
ンクロライドなどのハロゲン化炭化水素類のような揮発
性有機ガス類などがあげられるが、これらのなかでは経
済性および取扱いやすさの点を考慮すれば空気を用いる
ことが好ましい。なお、これらの気体は単独で用いても
よく、２種以上混合し用いてもよい。

つぎに本発明の方法を実施態様に基づき説明する。

ポリオレフィン系予備発泡粒子を耐圧槽に充填し、つい
で前記予備発泡粒子および耐圧槽を４５〜８０℃に加熱
保持したのち、加圧気体を該耐圧槽に導入することによ
り、該予備発泡粒子に気体が圧入されるが、加圧気体を
該耐圧槽に導入する際には、初期圧力は０．４５　ｋｇ
　／　ｃｄ　（Ｇ）以上、なかんづ＜　　０．５〜４．
０ｋｇ／　ｃｄ　（Ｇ）以上となるように調整される。

かかる初期圧力は０．４５ｋｇ　／　Ｊ　（Ｇ）よりも
低いばあい、内圧付与時間が長くなる傾向にあるので好
ましくない。なお、初期圧力は、あまりにも高いばあい
には、粒子の収縮によってみかけ上、加圧気体が拡散浸
透する粒子の表面積が減少するとともに、粒子の収縮に
よって内圧が発生し、加圧圧力と内圧との差圧が減少し
、拡散浸透速度が遅くなる傾向にあるので、２．０ｋｇ
／　ｃｄ　（Ｇ）以下、好ましくは１、口ｋｇ　／　ｃ
ｔｌ　（Ｇ）以下となるように調整されるのが望ましい
。

つぎに耐圧槽内の気体の圧力を高めることにより、前記
予備発泡粒子に内圧が付与されるが、この際の昇圧速度
は１時間あたり　０．２５ｋｇ／ｃｄ以上、好ましくは
０．５ｋｇ／ｃ−以上となるように：Ａ整される。かか
る昇圧速度は１時間あたり０．２５　ｋｇ／ｃｄよりも
小さいばあいには、加圧圧力が低いために内圧付与時間
が長くなる。なお、昇圧速度があまりにも大きすぎるば
あいには、粒子の収縮による表面積の減少や加圧圧力と
内圧との差圧が減少することによる内圧付与時間が長く
なる傾向にあるので、１時間あたり２ｋｇ／ｃシ以下、
好ましくは１　ｋｇ　／　ｃｄ以下であることが望まし
い。

内圧付与終了時の気体の圧力は、４　ｋｇ　／　ｃｉ　
（Ｇ）よりも高いばあいには、粒子の収縮がきわめて大
きくなって内圧付与時間が長くなるので、４ｋｇ　／　
ｃｄ（Ｇ）以下、なかんづ＜　３　ｋｇ　／　ｃＪ　（
Ｇ）以下となるように調整されるのが好ましい。

加圧圧力を徐々に上昇させる方法としては、たとえば自
動制御機器などを利用して連続的に上昇させる方法や一
定時間ごとに段階的に上昇させる方法などがあげられる
が、本発明はかかる方法によって限定されるものではな
い。

内圧を付与する際の耐圧槽の温度は、ポリオレフィン系
樹脂の種類、予備発泡粒子の発泡倍率などによって異な
るので一概には決定することができない。かかる耐圧槽
の温度は、高くすれば予備発泡粒子の内圧上昇速度が大
きくなるので好ましいが、あまりにも高いばあいには、
加熱に要するコストが増大し、また内圧付与後の冷却に
長時間を要するので、５０〜８０℃、なかんづ＜６０〜
７０℃であることが好ましい。

前記予備発泡粒子に内圧を付与する時間は、昇圧速度お
よび耐圧槽内の気体の最終圧力によって決定されるので
一概には限定することができないが、通常、２〜２４時
間程度である。

かくして内圧が付与された予備発泡粒子の内圧はポリオ
レフィン系樹脂の種類、該樹脂の架橋の有無、予備発泡
粒子の発泡倍率などによって異なるが、１．９〜２．３
ａｔｆｆｉ　、好ましくは１．９５〜２．２５　ａｔａ
＋である。かかる内圧は１，９ａｔｌｌｌよりも小さい
ばあい、成形品の収縮や変形の原因となる傾向にあり、
また２、３ａｔｆｆｌをこえるばあい、融若不良を生じ
やすくなる。

本発明において、内圧付与処理後のポリオレフィン系樹
脂粒子の内圧の測定法は、内圧付与処理後のポリオレフ
ィン系樹脂粒子を１５０℃の温度で３０分間して予備発
泡粒子中から内圧付与処理によって拡散滲透した気体を
すべて追出したのち、上記粒子の重量変化を測定し、こ
の重量変化量を理想気体の状態方程式により圧力として
計算する。

つぎに内圧が付与された予備発泡粒子は常温にまで冷却
されるが、このばあい、耐圧槽内に圧入された無機気体
と常温の無機気体とを減圧および加圧を繰返して部分的
に置換しながら４５℃以下に冷却するのが好ましい。か
かる操作を採用したばあいには、冷却時間が短く、内圧
の変化を生じないという利点があるので好ましい。

前記操作の一例としては、たとえば内圧が付与された予
備発泡粒子が入れられた耐圧槽の内圧を内圧付与終了時
の耐圧槽内の気体の圧力よりも０．５〜１．０ｋｇ／　
ｃｄ　（Ｇ）程度に下げたのち、常温の前記と同じ無機
ガスを内圧付与終了時の耐圧槽内の圧力になるまで圧入
する操作を１サイクルとしてこの工程を繰返す操作があ
げられる。前記耐圧槽の内圧を減圧または加圧する際の
減圧速度および加圧速度についてはとくに限定はないが
、これらの速度は内圧変動を発生−させないという点か
ら大きいことが望ましい。なお、冷却後の予備発泡粒子
の温度は４５℃よりも高いばあいには、内圧が上昇する
傾向があるため、４５℃以下、好ましくは４０℃以下と
なるように：Ｊ！Ｊ’ｌｓされるのが好ましい。また、
前記冷却操作を繰返す回数についてはとくに限定はなく
、通常前記冷却操作は予備発泡粒子が所定温度に冷却さ
れるまで繰返される。

本発明において、所定の内圧が付与されたポリオレフィ
ン系樹脂予備発泡粒子は、型内成形工程に移される。前
記型内成形工程の一例としては、たとえば前記予備発泡
粒子を蒸気加熱装置を有する閉鎖しうるが密閉しえない
金型に充填したのち、蒸気で加熱成形して型内発泡成形
体を製造する工程があげられる。

つぎに実施例および比較例に基づいて本発明の方法をさ
らに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１〜６および比較例１〜ＩＯ エチレン−プロピレンランダム共重合体粒子としてＤＢ
Ｓ　４５　（エチレン含有率４．５％（重量％、以下同
様））またはＬＢＳ−１３（エチレン含有率２．０％）
を用い、該粒子１００部をジクロロジフルオロメタン約
３０部および少量の分散剤とともに耐圧容器中の水３０
０部に分散させた。ついで該分散液を加熱して１３４〜
１３８℃の予備発泡温度まで昇温したのち、新たにジク
ロロジフルオロメタンを加えつつ容器内圧を２６〜２７
ｋｇ　／　ｃｄ　（Ｇ）の圧力に保持した。そののち耐
圧容器底部に設けられた４韻φのオリフィス孔を開いて
分散液を大気中に放出して発泡倍率４倍（ＤＢＳ−４５
）または１３倍（ＬＢＳ−１３）のエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体予備発泡粒子を製造した。

上記予備発泡粒子を第１表に示す条件にて加圧空気で内
圧付与処理を行ない、下記方法により粒子内圧を測定し
、１時間あたりの粒子の内圧上昇率を算出した。それら
の結果を第１表に示す。

（粒子内圧） 内圧付与処理終了後のエチレン−プロピレンランダム共
重合体粒子の重量を測定したのち、該粒子から内圧付与
処理によって拡散滲透した空気を追出し、粒子の重量を
測定し、変化量を理想気体の状態方程式により圧力とし
て算出する。

（１時間あたりの粒子内圧上昇率） 次式により算出する。

子の内圧上昇率　　内圧付与時間 前記１時間あたりの粒子の内圧上昇率は、粒子に内圧が
付与されるときの効率の尺度になるものである。

［以下余白］ 実施例１および２ならびに比較例１〜８の結果より、初
期圧力が低いかまたは昇圧速度が小さいばあいには、予
備発泡粒子の内圧が小さくなることがわかる。

実施例３および４ならびに比較例９および１０の結果よ
り、初期圧力が高いばあいには、最終圧力が高くなり、
大がかりな加圧手段および加圧槽が必要となるとともに
加圧するのに長時間を要するので生産性が低くなること
がわかる。

さらに実施例１〜６の結果より、特定の冷却操作を使用
したばあいには、内圧の経時変化がないことが認められ
る。

［発明の効果コ 本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の内圧付与
方法を実施することにより、低圧の加圧圧力でも効率よ
く内圧付与処理を施すことができるので、前記先願１お
よび先願４に記載されたような高圧処理方法に必要とさ
れる高耐圧の容器を使用しなくてもよいので、設備費用
の低減がはかれるとともに、処理時間も前記先願２およ
び先願３に記載された低圧処理方法に比べてかなり短か
くてすむなど、本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡
粒子の内圧付与処理方法においてえられる利益はきわめ
て大である。

さらに本発明の方法のごとく、冷却方法を採用したばあ
いは、予備発泡粒子の内圧を安定に保持することができ
るという効果が奏される。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に無機気体を圧
   入して該粒子に内圧を付与する際に、該粒子を４５〜８
   ０℃に加熱し、初期圧を０．４５ｋｇ／ｃｍ＾２（Ｇ）
   以上としたのち、０．２５ｋｇ／ｃｍ＾２／時以上の昇
   圧速度で徐々に無機気体の圧力を上昇させて該粒子に無
   機気体を圧入し、該粒子の内圧を１．９〜２．３ａｔｍ
   とすることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡
   粒子の内圧付与方法。 ２　ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の内圧が１．９
   ａｔｍ以上に付与されたあとに該粒子内に圧入された無
   機気体と常温の無機気体とを減圧および加圧を繰返して
   部分的に置換しながら４５℃以下に該粒子を冷却する請
   求項１記載の内圧付与方法。