JPH01263047A - ポリアミド酸薄膜積層体の製法およびポリイミド薄膜積層体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、均一なポリアミド酸薄膜が形成されているポ
リアミド酸薄膜積層体の製法および均一なポリイミド薄
膜が形成されているポリイミド薄膜積層体の製法に関す
るものである。

〔従来の技術］ ポリイミド樹脂は、耐熱性１機械的強度、耐薬品性等に
優れており、最近では各種の分野に利用されるようにな
ってきている。特に、上記ポリイミド樹脂から発展した
ポリイミドフィルムは、その耐熱性９機械的強度、耐薬
品性等の観点から光学分野を中心に広く利用されるよう
になってきている。このポリイミドフィルムは、一般に
、その前駆体であるポリアミド酸の溶液を基板上に塗布
したのち、加熱してイミド化することにより製造されて
いる。しかしながら、このような製法では、厚みが１μ
ｍ以下の極めて薄いポリイミドフィルムを均一に製造す
ることは、ポリアミド酸の溶液の塗工技術の点ならびに
基材の表面平滑性等の点から極めて困難である。しかも
、基材がポリアミド酸溶液の溶媒に対して耐性がない場
合、や多孔質である場合には、上記ポリアミド酸の溶液
を塗布することができないため、ポリアミド酸フィルム
およびポリイミドフィルムを製造することができないと
いう不都合がある。

ところで、ポリマーの超薄膜を形成する方法としては、
ポリマー溶液を水面上に延展させ脱溶媒させた後、これ
を基材に付着させるという水面展開法が知られている。

この方法を使用すると、均一な超薄膜を容易に得ること
ができるばかりか、水面上に形成した薄膜を基材に付着
一体化させうるため、先に述べたような不都合が生じな
い。しかしながら、これまでは、酸素富化膜の薄膜を得
るために、ポリメチルペンテン（特開昭５５−４１８０
８号公報）、シリコン系ポリマー（特開昭５７−１０７
２０４号公報）等、疎水性ポリマーを、実質的に水に不
溶な溶媒に溶解した系に限り利用されているのが実情で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、上記水面展開法は、均一な超薄膜の形成に
極めて有効な方法であり、これをポリアミド酸フィルム
およびポリイミドフィルムの製造に利用すれば、容易に
、超薄膜状のポリアミド酸フィルムおよびポリイミドフ
ィルムを製造できるはずである。しかしながら、ポリイ
ミド前駆体であるポリアミド酸は、その繰返し単位当た
り２個のカルボキシル基等を有するため、親水性が強く
、しかも、おおむねジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
、　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）等の極性の高い水溶性溶剤にしか溶解
しない。そのため、水面展開法を利用しようとしても水
面上に薄膜が均一に展開せず、したがって、ポリアミド
酸薄膜を製造することができない。実際に本発明者らが
検討したところ、例えば、Ｓ−ビフェニルテトラカルボ
ン酸無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とジアミノジフェニルエー
テル（ＤＤＥ）とを用いＤＭＡｃ中で合成したポリアミ
ド酸溶液は、ポリマー濃度を適度に希釈しても水面上に
均質なフィルム状に展開することはできなかった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、水面
展開法を応用し、均質な膜厚のポリアミ※Ｌ ドＶ薄膜積層体およびポリイミド薄膜積層体を容易に製
造する方法の提供をその目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明は、本質的に下記の
一般式（１）で表される繰り返し単位からなるアミン変
性ポリアミド酸の溶液を水面上に展開して薄膜を生成さ
せ、基材をこの薄膜に接触させて基材面に薄膜を付着一
体化させることを特徴とするポリアミド酸薄膜の製法を
第１の要旨とし、 前記ポリアミド酸薄膜積層体の製法により得られるポリ
アミド酸薄膜積層体をイミド化することを特徴とするポ
リイミド薄膜積層体の製法を第２の要旨とする。

（作用〕 すなわち、本発明者らは、水面展開法を応用してポリア
ミド酸薄膜およびポリイミド薄膜を基材上に形成するた
めの一連の研究を重ねた。その結果、ポリイミド前駆体
であるポリアミド酸の有するカルボキシル基を、特にア
ミン化合物を加えることにより中和変性すると、そのア
ミン変性ポリアミド酸の溶液が水面上で均一な薄膜に展
延することを見いだし本発明に到達した。

なお、ケミストリーレターズ、第３９５頁、１９８６年
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ｐ、３９５
　（１９８６）　Ｍ。

５ｕｚｕｋｉ　ｅｔ、ａｌ）に、ポリアミド酸を水面上
に単分子展開し、この単分子膜を積層してＬａｎｇｍｕ
ｉｒ−Ｂｌ。

ｄｇｅｔｔ　　（Ｌ　Ｂ　）膜を形成するために長鎖ア
ルキル基を存する三級アミンでポリアミド酸を変性する
方法が用いられるが、これはポリアミド酸に単分子展開
に好ましい親水性・疎水性バランスを付与し、ＬＢ膜形
成時に規則正しい積層構造をとらせる目的で長鎖アルキ
ルアミンを加えたものである。しかしながら、本発明は
、アミン化合物を用いることによりポリアミド酸を変性
しポリアミド酸の溶解性・展延性を制御するものであり
、ポリマーを単分子展開するのではなく連続した三次元
アモルファス（非晶質）の薄膜を形成するというもので
ある。

つぎに、本発明の詳細な説明する。

本発明は、本質的に前記の一般式（Ｉ）で表される繰返
し単位からなるアミン変性ポリアミド酸の溶液を用いる
ものである。

前記一般式（ｒ）で表される特殊なアミン変性ポリアミ
ド酸は、常法に従い原料モノマーであるジアミンと酸無
水物との反応によって合成されたポリアミド酸溶液にア
ミン化合物を添加し、中和反応させることにより得られ
る。

上記ジアミンは、Ｈ２Ｎ−Ａｒｚ−ＮＨ２で表されるも
のであり、その具体例としては、４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４”−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’　−ジアミノジフェニルスルホン、３，３
“−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、４゜４゛　−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン、フェニレンジアミン、４，４
゛−ジアミノターフェニル、２．３−ジアミノトルエン
、２，４−ジアミノベンシトリフルオライド、２．５−
ジアミノヘンシトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４．４’　−ジ（ｍ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４“−ジ（ｐ−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４’−ジ
（０−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４
”−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル等があげ
られる。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし併
せて用いてもよい。

上記ジアミンと反応させる酸無水物としては１、ピロメ
リット酸ジ無水物、３．３“、４，４”−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、３゜３’、４，４”−ジ
フェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６．７−
ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、１，４，５．８
−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、４．４′−ス
ルホニルシフタル酸ジ無水物、３，３”、４，４°−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、４゜４′
−へキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル酸無水
物）等がある。このような酸無水物は、単独でもしくは
併せて使用することが行われ、上記ジアミンと反応して
ポリアミド酸となる。

上記ジアミンと酸無水物との反応時に用いられる重合溶
媒としては、生成ポリアミド酸を溶解しうるちのであれ
ば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、クレゾール、フェノール等があげられ
る。

上記ジアミンと酸無水物を用いて得られるポリアミド酸
は、上記重合溶媒中で、ジアミンと酸無水物とを温度０
〜８０°Ｃ下で撹拌することにより容易に得ることがで
きる。

上記ポリアミド酸をアミン変性するために用いられるア
ミン化合物としては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、アニリン等の一層アミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン等の二級アミン、トリーｎ
−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の三級アミン等が
あげられ、単独でもしくは併せて用いられる。上記アミ
ン化合物は、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０
．１〜２当量添加するのが好ましい。すなわち、０．１
当量未満ではアミン化合物による変性効果が充分に得ら
れず、上記当量より多いと過剰のアミン化合物が残存す
るだけであり、不経済であるからである。

このようにして合成されるアミン変性ポリアミド酸は、
ポリイミド前駆体である通常のポリアミド酸と同様、そ
の粘度（η）を０．５〜２゜０程度に設定することが好
適である。そして、このようなアミン変性ポリアミド酸
の溶液の濃度を、アミン変性ポリアミド酸が１〜２０重
量％（以下「％」と略す）含まれるように設定すると、
水面上における’ＥＩ　Ｈ’Ａ形成が好適となることか
らそのようにすることが望ましい。特に、その濃度を２
〜１０％に設定すると一層好結果が得られるようになる
。

なお、上記のようなアミン変性ポリアミド酸の溶液の水
面上における展開性を向上させるためには、各種の添加
剤の利用が有効である。例えば、上記添加剤としては、
極性の大小を表すパラメーターである溶解度パラメータ
ー（ｓｐ）が９．０〜１２．５の有機化合物があげられ
る。このような有機化合物の具体例としては、脂肪族・
脂環族または芳香族のケトン、エステル、エーテル、ア
ミン、アルコール、アルデヒド、パーオキサイドならび
にこれらの混合物があげられる。このような有機化合物
は、アミン変性ポリアミド酸溶液に対して１％以上添加
することが好結果をもたらす。添加量が１％より少ない
場合は、充分な展開性の向上効果が得られにくくなる。

なお、上記添加剤の添加量の上限はアミン変性ポリアミ
ド酸の溶解性に不都合を生じない範囲内に設定すること
が好ましい。

本発明は、上記のようなアミン変性ポリアミド酸の溶液
を水面上に展開して薄膜を生成させ、その生成薄膜を基
材の基材面に付着一体化させ、さらに必要に応じてこの
薄膜をイミド化するものである。上記薄膜の生成ないし
基材面の付着は、例えば、図面に示すように、ノズル１
からアミン変性ポリアミド酸の溶液を水槽２内の水面３
上に放出し、水面３上に生成された薄膜４を、第１．第
２、第３のローラ５〜７により、連続的に移行するシー
ト状基材８の基材面に付着させるという方法が行われる
。このような連続製膜方式としては、各種の方式（特開
昭５６−９２９２６号公報。

同５７−’１０７２０４号公報、同５７−１９０６０６
号公報、同５Ｂ−３８２９〜３８３１号公報、同６０−
４０２９０７号公報、同６０−１５６５０８号公報）が
知られている。本発明においても、図面で示した方法以
外に、上記各種の連続製脱法のうちの適宜の方法により
これらを利用することができる。その場合には適宜の方
法を利用することかできる。

上記のような水面展開薄膜を付着一体化する基材として
は、プラスチックフィルム、不織布、金属箔、Ｖ材、無
機結晶、セラミック板、ガラス。

紙等があげられる。基材上への薄膜の付着（布設）は単
層であってもよいし、複層であってもよい。複層の場合
は、先に布設した薄膜に付着している水分を完全に乾燥
させてから積層するのが好ましい。

基材上に布設されたアミン変性ポリアミド酸薄膜は、基
材の特性に応じて加熱あるいは化学処理による脱水閉環
によってイミド化される。加熱法においては、２００〜
４５０　’Ｃのオーブン中で１分から１時間熱処理する
ことで目的を達する。化学処理によるイミド化は、無水
酢酸／ピリジン（塩化アセチル等）をイミド化剤として
用い、積層体を室温〜５０°Ｃでイミド他剤浴中に１時
間〜１昼夜浸漬して行われる。

醍 本発明によるポリアミド７薄膜およびポリイミド１膜は
、単層でその厚みがＯ，ＯＯ５〜１．０μｍであり、例
えば、半導体素子の絶縁膜、パッシベーション膜、液晶
配向膜として有効に使用することができる。

〔発明の効果］ 以上のように、本発明は、ポリアミド酸をアミン化合物
によりアミン変性し、このアミン変性ポリアミド酸の溶
液を水面展開法によって薄膜にし、これを基材面に付着
一体化させるため、これまで水面展開が不可能であった
カプトン型ポリアミド酸をはじめ４核体以外のジアミン
成分からなるポリアミド酸でも水面展開を可能ならしめ
る。そして、上記のようにして薄膜形成することにより
、形成されるポリアミド酸薄膜を超薄膜にでき、それか
ら得られるポリイミド薄膜も超薄膜にできると同時に、
厚みの均一性も保つことができるようになる。そのうえ
、薄膜を形成する基材として耐溶剤性に乏しい基材や多
孔質基材上にも良好に薄膜を形成することができるとい
う優れた効果が得られるようになる。

つぎに、この発明を実施例にもとづいて比較例と併せて
説明する。

〔実施例１〕 無水ピロメリット酸１０．４　ｇと４．４゛　−ジアミ
ノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）９．６ｇを、脱水した
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０ｇ中に加え、室
温下で４時間撹拌を続けることによりポリアミド酸を合
成した。このようにして得られたポリアミド酸溶液にト
リーｎ−ブチルアミン１７．７ｇ（１当Ｎ）を添加して
アミン変性を行い、希釈してアミン変性ポリアミド酸の
濃度を５％に調整した。この溶液を、図面に示す連続製
膜装置のノズルから水面上に放出し、水面上に膜厚０゜
１μｍのアミン変性ポリアミド酸薄膜を生成した。つぎ
に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを連続的に移
行させながら、これに、上記生成アミン変性ポリアミド
酸薄膜を接触させて付着一体化させてポリアミド酸薄膜
積層体を製造した。

〔実施例２］ 実施例１と同様にしてアミン変性ポリアミド酸の溶液を
つくり、この溶液Ｌｏｇに、溶解度パラメーター（ｓｐ
）が１０．６のアセトフェノン５ｇを混合し、実施例１
と同様にして水面上に展開し、膜厚０．０２μｍのアミ
ン変性ポリアミド酸薄膜を生成させた。つぎに、アルミ
ニウム箔を実施例１と同様に連続的に移行させながら、
上記アルミニウム箔にこの薄膜を付着一体化させたのち
、４００″Ｃのオーブン中で１０分間加熱してアミン変
性ポリアミド酸をイミド化しポリイミド薄膜積層体を製
造した。

（実施例３］ 溶解度パラメーターが１０．６のアセトフェノンに代え
て、溶解度パラメーター９．１のテトラヒドロフラン５
ｇを用いた。それ以外は、実施例２と同様にしてポリイ
ミド薄膜積層体を製造した。このポリイミド薄膜積層体
における薄膜は均一であって、その厚みは０．０１μｍ
であった。

〔実施例４〕 トリーｎ−ブチルアミンに代えて、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン１６．４ｇ（０，５当世）を用い、アミン
変性ポリアミド酸を合成した。それ以外は実施例１と同
様にしてアミン変性ポリアミド酸薄膜積層体を得た。得
られた薄膜積層体における薄膜部分は均一・であって、
厚みが０．２μｍに形成されていた。

〔実施例５〕 無水ピロメリット酸に代えて、３．３’、４゜４′−ジ
フェニルテトラカルボン酸ジ無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）１
４．０ｇを用いた。それ以外は実施例２と同様にしてポ
リイミド薄膜積層体を得た。

得られたポリイミド薄膜積層体における薄膜部分は均一
で、厚みは０．０１５μｍに形成されていた。

〔比較例１］ 無水ピロメリット酸１０．４　ｇとＤＤＥ９．６ｇをＤ
ＭＡｃ中で反応させてポリアミド酸を合成した。得られ
たポリアミド酸溶液を水面上に展開させて薄膜を生成さ
せようとしたが、ポリアミド酸の濃度をあらゆる濃度に
変えても薄膜は生成しなかった。

〔比較例２〕 ５−ＢＰＤＡ１４．ＯｇとＤＤＥ９．６ｇをＤ　Ｍ　Ａ
Ｃ中で反応させポリアミド酸を合成した。得られたポリ
アミド酸溶液を水面上に展開させて薄膜を生成させよう
としたが、ポリアミド酸の濃度をあらゆる濃度に変えて
も薄膜は生成しなかった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例の説明図である。 １・・・ノズル　２・・・水槽　３・・・水面　４・・
・薄膜　８・・・シート状基材 特許出願人　日東電気工業株式会社 代理人　　弁理士　西　藤　征　彦

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に下記の一般式（ I ）で表される繰り返
   し単位からなるアミン変性ポリアミド酸の溶液を水面上
   に展開して薄膜を生成させ、基材をこの薄膜に接触させ
   て基材面に薄膜を付着一体化させることを特徴とするポ
   リアミド酸薄膜積層体の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 式（ I ）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原
   子、炭素数１〜２０の炭素鎖を有す る基であり、相互に同じであつても異なつ ていてもよい。Ａｒ＿１は芳香族テトラカルボン酸残基
   、Ａｒ＿２は芳香族ジアミン残基である。
2. （２）アミン変性ポリアミド酸の溶液が、溶解度パラメ
   ーター９．０〜１２．５の有機化合物を１重量％以上含
   有しているものである請求項（１）記載のポリアミド酸
   薄膜積層体の製法。
3. （３）請求項（１）または（２）記載のポリアミド酸薄
   膜積層体の製法から得られるポリアミド酸薄膜積層体を
   イミド化することを特徴とするポリイミド薄膜積層体の
   製法。