JPH01261339A - フッ化芳香族類の製造方法 - Google Patents

フッ化芳香族類の製造方法

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JPH01261339A
JPH01261339A JP1045020A JP4502089A JPH01261339A JP H01261339 A JPH01261339 A JP H01261339A JP 1045020 A JP1045020 A JP 1045020A JP 4502089 A JP4502089 A JP 4502089A JP H01261339 A JPH01261339 A JP H01261339A
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JP
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aromatic compound
fluorinated aromatic
reactor
diazotizing agent
amine
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JP1045020A
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English (en)
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Mark H Krackov
マーク・ハリー・クラコフ
Charles H Rolston
チャールス・ホプキンス・ロルストン
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、）ＨＦ中において芳香族アミンをジアゾ化
し、それによって生成したフッ化アリールジアゾニウム
を分解することによるフッ化芳香族類の製造方法に関す
る。特にこの発明は、アニリンからのフルオロベンゼン
の製造に関する。
無水１１Ｆ中において、通常θ℃で、アニリンのような
芳香族アミンをジアゾ化し、次いで、フッ化アリールジ
アゾニウムを熱′分解することによるフッ化芳香族類の
製造が知られている。０ｓｓｖａｌｄら（ドイツ国特許
８００，７０６号）は、芳香族アミンの無水ＨＦ冷冷液
液亜硝酸ナトリウムを添加する２段階法を開示している
。反応混合物は、その後、フッ化ジアゾニウムを分解し
て窒素と芳香族フッ化物を得るために加熱する。ミサキ
ら（日本国特公昭４９−８１１８Ｑ号）は、１段階法を
開示している。
この方法では、亜硝酸ナトリウムのようなジアゾ化剤の
無水ＨＦ溶液を、ジアゾ化とフッ化ジアゾニウムの分解
が同時に起こるような充分高い温度（３０−５０℃）で
、芳香族アミンの無水ＨＦ溶液に供給する。その後、反
応系を冷却して有機相を分離し、水蒸気蒸留によって生
成物を単離する。
Ｂｏｕｄａｋｉａｎは、米国特許４，０７５．２５２号
において、反応媒体中にアンモニアイオンが存在する場
合に収量が増加することを主張しており、さらに米国特
許４．０９８．１９６号において、選択された第三アミ
ンが存在する場合に収量が増加することを主張している
。反応に続いて、反応系を冷却し、相分離し、苛性物質
で有機相を中和し、および粗フッ化芳香族生成物を水蒸
気蒸留する。これらの概念は、上記１もしくは２段階法
を使用して実施することが可能である。
この発明は、フッ化芳香族化合物の製造方法であって、 ＨＦの存在下で、芳香族アミンのジアゾ化が達成される
ようにジアゾ化剤と同時に、芳香族アミンを反応領域に
供給する工程と、 生じたジアゾニウム塩を実質的にそれが１成すると同時
に熱分解する工程と、 生成したフッ化芳香族化合物を実質的にそれが生成する
と同時に反応領域から除去する工程とを有する方法であ
る。
アミンおよびジアゾ化剤は、供給されると直ちに実質的
に消費され、反応領域においていずれもほとんど濃度が
増加しないような量および割合で反応領域に供給される
。
この発明の方法は、以下に示す、Ｎ２０．をジアゾ化剤
として用いる平衡式で表わすことができる。
２　Ｒ−（Ｎｌｌｚ）ｎ　＋　ｎ　Ｎ２Ｏ５＋　２ｎ　
ＨＰ　　　２　Ｒ−（Ｎ２”Ｐ−）ｎ　＋　３ｎ　Ｎ２
０（ここで、Ｒはフェニル、トリル、クロロフェニル、
クロロトリル、ニトロフェニル、フェニレン等の芳香族
基を表わし、ｎは１または２である）ＨＦ中の芳香族ア
ミンは、直ちにジアゾ化剤と反応してフッ化アリールジ
アゾニウムを生成し、それは生成すると直ちに実質的に
熱分解してフッ化芳香族類を生成する。芳香族アミンお
よびジアゾ化剤は、反応領域においてアミンまたはジア
ゾ化剤のいずれかの濃度が実質的に増加することがない
ような量および割合で、同時に供給される。粗生成物は
、不活性ガス流における気相ストリッピング（以下、フ
ラッシングと呼ぶ）、または反応系と混和しない不活性
液体相への抽出のいずれかによって、生成と同時に反応
領域から除去する。
多くの場合、生成物は充分に揮発性を有しており、フラ
ッシングが生成物除去の好ましい手段である。
フラッシングした粗生成物は、所望のフッ化芳香族化合
物、１１Ｆ１および痕跡量のフッ化ビフェニルを含有す
る。後に残った反応系は、ＨＦ、反応において生じた大
部分の水、フッ化ビフェニル、フッ化アンモニウムおよ
び不揮発性有機副生物を含有する。この反応において生
成するフッ化ビフェニルの量は、従来の方法を用いた場
合に得られる量よりも少ない。これは、フッ化芳香族化
合物が、生成すると直ちに反応系から除去されているた
めである。一方で、発癌性アミノビフェニル（もしくは
同様のアミノ芳香族化合物）はほとんど、もしくは全く
生じない。これは、芳香族アミン反応体が、実質的に反
応系に供給されると同時にジアゾ化反応で消費されるた
めである。
適当な芳香族アミンには、アニリン、０−１−もしくは
ｐ−トルイジン、■−もしくはｐ−ニトロアニリン、Ｑ
−１ｌ−もしくはｐ−クロロアニリン、１−フェニレン
ジアミン、クロロトイジン類、およびそれらの塩酸もし
くはフッ化水素酸塩が含まれる。芳香族アミンは無水Ｈ
Ｆに溶解して、反応領域に供給する溶液を作製する。溶
液中のアミンの濃度に対する上限は、アミンの溶解度に
伴って変化する。
下限は単に便宜上の問題である。適当なものとしては、
約１重量％ないし６０重量％のアミンの・ＨＦ溶液を使
用することができる。約４３．７重量％のアミンを含有
する無水ＨＦ溶液が好ましい。通常のジアゾ化剤、即ち
、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、三酸化窒素（無
水亜硝酸）、亜硝酸およびニトロシルハライドまたはＨ
Ｐとのニトロシルハライド錯体を、この反応に使用する
ことができる。加えて、ＮＯと０２との組合わせのよう
にジアゾ化剤を生成することが可能な試薬の組合わせを
使用することができる。Ｎ２のような担体ガスも使用す
ることができる。好ましくは、芳香族アミン　１当量当
り約１．１ないし　１．５当量のジアゾ化剤が使用され
るべきである。固体状および液状のジアゾ化剤は無水１
１Ｆに溶解して、反応器内に供給する溶液を作製する。
溶液の濃度は、ＩＨＦ中のジアゾ化剤の分子量および溶
解度に依存する。気体状ジアゾ化剤は、直接反応器内に
供給することができる。
フッ化芳香族生成物およびＨＦがほぼ同じ濃度である場
合には、いずれかの相の濃度をもう一方に対して増加も
しくは減少させる物質を添加することにより、フラッシ
ングした粗生成物においてそれらを互いに分離すること
ができる。ＨＰ相の濃度を増加させる物質は、水、塩（
例えば、ニフッ化アンモニウム（ａｍＩＩＩｏｎｉｕｍ
　ｂ１ｆ’１ｕｏｒｌｄｅ　）　）等′を含む。一方、
有機相の濃度を減少または増加させ、それによって二つ
の相の分離を促進するために、粗生成物にＩＨＦ−非混
和性有機溶媒を添加することができる。二つのｔ目を分
離した後、有機相を洗浄し、乾燥させる。ニフッ化アン
モニウムは、１１Ｐに無水アンモニアを添加することに
より、その場で形成することができる。これは、ＨＰと
共に反応系に再利用することが可能であるために、ＨＰ
相の濃度を増加させるという目的に好ましいものである
。
反応条件の下で蒸気圧の低いフッ化芳香族生成物に関し
て、反応領域から生成物を除去するための好ましい方法
は、反応系と混和しない不活性の液体相に抽出すること
によるものである。この抽出は、反応系を反応器から連
続液／液分離器、さらにそこから反応器へと連続的に循
環させることにより、反応器内（ここでは、不活性液体
の相は、反応領域から分離した別個の領域を構成してい
るものと考えられる）および反応器の外部の両方でうま
く行なわれている。フラッシングを用いた場合と同様に
、生成したばかりの生成物の連続的な除去は、生成物の
収量の増加と副生物の生成の減少をもたらす。抽出溶媒
は、反応条件の下で不活性であり、ＩＨＦと混和せず、
フッ化芳香族生成物に対する良好な溶解度を有し、かつ
生成物から容易に分離される（例えば、蒸留によって）
有機物質であればどのようなものでもよい。成功裏のう
ちに使用されている溶媒の中には、デカヒドロナフタレ
ンおよびドデカンがある。
好ましい態様において、反応混合物へのアンモニウムイ
オンの添加が生成物の収量を若干増加させることが見出
された。アンモニウムイオンの一般的な源は、制限する
ものではないが、１１Ｆ中の無水アンモニア、ニフッ化
アンモニウム、酢酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム
、塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムのような市
販品の中に見出すことができる。アンモニウムイオンの
量は、便宜的に、フッ化水素溶液のモル％で表現される
。それは、約０．５ないし約３５％のＩＩＦ溶液であり
、好ましくは、約２．５ないし約１５モル％の肝溶液で
ある。これらの割合を決定するために、ニフッ化アンモ
ニウムを、ニフッ化物１モル当り１モルのＨＰおよび１
モルのアンモニウムに寄与するものと見なす。
この発明によると、反応によって生じた熱が上記のフッ
化ジアゾニウムが分解するための最低温度である場合に
は、外部からの加熱は必要ない。
しかしながら、反応時間を短縮し、ジアゾニウム塩を増
加させるために、反応に熱を供給することは有利である
。アニリンから調製したフッ化ベンゼンジアゾニウムの
分解においては、少なくとも約３５℃が有利である。温
度の上限は、圧力の他に塩および水の含量に依存する反
応系の沸点によって決定される。５２−５５℃の温度範
囲で実施するのが好都合である。しかし、プロセスは１
００”Ｃで実施されている（ベンゼンの他にフッ化芳香
族類を用い、かつ反応系の沸点を高めるために追加のＮ
１１４Ｈｐ２を用いている）。
この発明の方法は、半バッチもしくは連続モー、ドで実
施することができる。半バッチモードにおいては、ニフ
ッ化アンモニウムのＩＨＦ溶液は反応容器に供給され、
所望の反応温度に加熱される。
次いで、ある場合には、芳香族アミン出発物質のＨＰ温
溶液よびＨＦ溶液中の固形ジアゾ化剤を計量して反応容
器内に供給する。気体状ジアゾ化剤を使用する場合には
、反応容器内に直接散布する。
その後、生成物を、フラッシングまたは溶媒抽出によっ
て反応系から除去する。連続操作においては、反応系を
連続的にオーバーフローさせることにより、反応系の体
積を一定に保つ。ＮＯｘをジアゾ化剤として使用する半
バッチモードにおいては、アミンのＩＩＦ溶液を、反応
容器の底部に供給するジアゾ化剤のＩＩＦ溶液に向流さ
せて容器の上部に供給する。連続操作においては、アミ
ンおよびジアゾ化剤のＨＰ温溶液、両方とも反応容器の
底部から同時に供給する。この方法は、大気圧および高
められた圧力で実施することができる。
この発明の方法により、生成物の収量および質の改良が
達成される。副生物であるフッ化ビフェニル（これは、
生成物と共に蒸留することができ、脱気および濃縮ライ
ンの詰まりを引起こす）が４ないし５倍減少することに
より、生成物の単離が容易になる。副生物であるｐ−ア
ミノビフェニルの大幅な減少もしくは除去は、潜在的な
発癌物質を含有する廃棄物の流れを扱う必要を減少もし
くは除去する。フラッシングによる生成物の除去は、こ
の方法の操作性にさらなる改良をもたらす。これは、ジ
アゾ化および分解工程の間に放出される熱が、生成した
ばかりの生成物の除去に使用することができるためであ
る。これは、この方法の有益な温度制御と冷凍要求の意
義深い減少をもたらす。生成物は、この生成物と共に蒸
留された無水ＨＰから容易に分離され、Ｎ　ａ　ＯＨ水
溶液で洗浄して、再蒸留もしくは他のさらなる生成工程
を用いることなく乾燥させる。フルオロベンゼンが、こ
の発明の方法によってアニリンから製造された場合には
、生成物の９９．５％は、９９．９％をこえる有機物純
度（ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｕｒｉｔｙ）で、生成すると同
時に反応器からフラッシングすることができる。
以下に示す実施例は、この発明を説明するものである。
実施例１ 装置は、テフロン（登録商標）フルオロポリマーで裏打
ちされた３３インチ×　４インチの　１０管状反応器、
外部再循環ループ、テフロン（登録商標）フルオロポリ
マー製の内部バッフル、および外部ループに位置するプ
ロセスヒーター／クーラーを通して循環させるためのポ
ンプからなる。
１１Ｆ／アニリンは、反応器の底部のガス供給に向流し
て反応器の頂部に供給される。反応器は、オーバーヘッ
ド・ブライン冷却した濃縮器およびフラッシングした物
質の回収のための回収器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）に接続さ
れている。オーバーフローラインと回収器は、反応系の
オーバーフローを許容するために装置内に組込まれてる
。反応器の実用体積は、１．９３ガロンと決定された。
Ｎ１１４１１Ｆ２４．８８ボンドおよび無水ＩＦ　９．
３４ポンドの「ヒール（ｈｅｅｌ）　Ｊを反応器にポン
プで供給し、５０℃に加熱した。３３．１％アニリンお
よび８，９％Ｎ　Ｉｆ　、Ｉ　ＩＩ　Ｆ　２のＩＨＦ溶
液を、毎時アニリン２．０７ポンド（０，０２２３ポン
ドモル（ｌｂ　ｍｏｌｓ　）　）の速度で反応器に計量
して供給した。同時に、酸化窒素（４容量部）、酸素（
１容量部）、および窒素（１容量部）のガス混合物を、
毎時０．０１１１アボンドモルという無水亜硝酸供給速
度と同等の毎時１．５ポンドという全体のガス供給速度
で反応器の底部に散布した。反応器温度を５２−５３℃
に保ちながら、−定速度で８時間、反応体を反応器に供
給した。同時に、一定の操作容積を維持するに充分な速
度で、反応器から反応系を溢出（ｏｖｅｒｆ’　！ｏｖ
）させた。８時間の反応の間に、アニリンはジアゾ化さ
れ、その結果得られたフッ化ベンゼンジアゾニウムは生
成すると直ちに分解されてフルオロベンゼンを生成した
。このフルオロベンゼンを、生成したときにフラッシン
グで反応系の外に取出し、濃縮して生成物回収器中に回
収した。さらに、回収したフルオロベンゼンを、生成物
回収器にトルエンを添加することにより、共に留去され
たＨＦから分離した。この有機層を、内部標準を用いて
、ガスクロマトグラフィーにより分析し、フルオロベン
ゼンの含量を測定した。１時間の静置条件の下で、回収
器内に、フルオロベンゼンが１．９１ボンド（理論値の
８９，２％）の収量で回収された。反応器からの溢出物
質の分析はアニリンが存在していないことを明らかにし
ており、これは回収器内で１００％のアニリン変換が行
なわれたことを示している。
反応器溢出物からの試料のろ過は、ｌ−２重量％の不揮
発性有機副生物を示した。
実施例２ 装置は、内部テトラフルオロエチレンポリマー・バッフ
ルを備えた１２インチ×　２インチ（＋、Ｄ、）の、フ
ルオロポリマーで裏張りした鋼製管状反応器、熱電対、
底部導入ガス散布機、およびアニリン／１１Ｆが計量し
て供給される外部ポンプ供給再循環ループ（ガス供給に
対して向流）からなる。外部加熱コイルを備えた反応器
は、ホットチューブを通して、ブライン冷却された除去
濃縮器（ｔａｋｅ−ｏｒｌ’　ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ）　
、回収器、スクラバーおよびガス流量系に接続されてい
る。無水　ＨＦ２００ｇ中のニフッ化アンモニウム　１
００ｇの「ヒール」を、反応器にポンプで供給し、約５
０℃に加熱した。次いで、アニリンの４３．７％ＩＩＦ
溶液を、毎分アニリン０．５２９ｇ　（５，６８ミリモ
ル）の速度で、反応器にポンプで送った。同時に、酸化
窒素（４容量部）、酸素（１容量部）および窒素（ｌ容
量部）を混合することによって調製したガス混合物を、
無水亜硝酸供給速度４．４Ｂ　ｓ＋ｍｏｌ／　ｍ１ｎと
同等の１５０ｃｃ／１ｎの速度で、反応器内に散布した
。反応器温度を５２−５５℃に保ち、反応体を１３３分
間供給した。この間に、アニリンのジアゾ化とその結果
得られたフッ化ベンゼンジアゾニウムの分解によりフル
オロベンゼンが形成、された。このフルオロベンゼンを
、形成と同時にフラッシングによって反応系から除き、
生成物回収器内に収集した。
混合物にニフッ化アンモニウムを添加し、上部有機相を
デカンテーションすることにより、フラッジニー蒸留し
たフルオロベンゼンを、共に留去したＨＦから分離した
。洗浄して乾燥した生成物が、６０．０３ｇ　（アニリ
ンを基にした一理論値の８３．２％）の収量で、かつ９
９．９１％のクロマトグラフィー的純度で得られた。プ
ロセス中において生成したフルオロビフェニル異性体の
総量は、０．１１ｇ　（理論値の０．１７％）であった
。ｐ−アミノビフェニル（ｐ−ＡＢＰ　）は検出されな
かった。不揮発性有機副生物の重量はａ、ｏｓｇであっ
た。
対照　１ 装置は、ブライン冷却された還流濃縮器が反応器の上部
に配置されていることを除いては、実施例２に記載のも
のと同じである。ニフッ化アンモニウム（１００ｇ）、
ＩＨＦ　　（２００ｇ）およびアニリン（６９，９ｇ　
、　０．７５モル）を反応器に供給した。次いで、反応
器の内容物を、上記の通り、５０℃に加熱して反応器内
にＮＯＸを１３５分間散布した。その後、反応系を室温
に冷却し、内容物をトルエンと氷水との混合物中におい
て急冷した。生成フルオロベンゼンを含有する有機相を
水相から分離し、洗浄し、乾燥させてクロマトグラフィ
ーで分析した。フルオロベンゼンの収量は４０．１４ｇ
　（理論値の５５．７％）であった。クロマトグラフィ
ーでの純度は９２％であった。プロセス中において生成
したフルオロビフェニル異性体および他の高沸点有機種
は、約１ｍｇのＩ）−ＡＲＰを含めて総量で３．２３　
ｇ（理論値の５６０％）であった。不揮発性有機副生物
の重量は５．４３．であった。
実施例３ 装置は、熱電対を備えた５００−テフロン（登録商標）
フルオロポリマー容器、マグネチックスターラー、およ
び反応体を供給するための導入管からなる。反応容器は
外部加熱のために温度を自動的に調節した水浴に浸され
、ホットチューブを介してブライン冷却した除去濃縮器
、回収器、スクラバーおよびガス流量計に接続している
。無水ＨＰ　３０．Ｏｓｒ中に存在するニフッ化アンモ
ニウム１４．３　ｇの「ヒール」を反応容器に入れ、約
５０’Ｃに加熱した。次いで、このヒールに、アニリン
の４３．７％無水ＨＦ溶液とＮａＮＯ２の２４，１％無
水）ＨＦ溶液を、同時に、計量して供給した。この際、
供給速度は、４５分間にアニリン２３４ｇ　（０，２５
モル）が供給されるように調節されており、ＮａＮＯ２
ニアニリンの比は１．１　：　１．０である。全工程を
通して温度を５２−５５℃に制御し、生成フルオロベン
ゼンはフラッシュ蒸留により生成すると同時に除去した
。
フラッシュ蒸留した粗フルオロベンゼンは、共に蒸留し
たＩＩＦから分離し、洗浄して乾燥した。生成物の収率
は１９．６ｇ　（アニリンを基にした理論値の８１．７
％）であった。ガスクロマトグラフィーで決定した純度
は９９．８４％であった。プロセス中において形成した
フルオロビフェニルの異性体の総量は、０．３’１ｇ　
（理論値の１．５％）であった。約ｌｆｆ１ｇのｐ−Ａ
ＢＰが生成していた。不揮発性有機副生物の重量は１．
５６ｇ−であった。
対照　２ ブライン冷却還流濃縮器を反応器の上部に設けた以外は
実施例３に記述したものと同じ装置を用いた。ニフッ化
アンモニウム（１４，３ｇ　）　、ＩＦ（３５ｇ）およ
びアニリン（２３，３ｇ、　０．２５モル）を反応器に
入れ、約５０℃に加熱した。次いで、この混合物に、４
５分間にわたって、ＨＦＯ２，中に亜硝酸ナトリウム　
１９．０　ｇ　（０，２７５モル）を溶解した溶液を添
加した。その後、反応系を室温まで冷却し、対照１に記
述されているように反応器の内容物を増加させた。フル
オロベンゼンの収量は、１７．０ｇ　（アニリンを基に
した理論値の７１，３％）であった。クロマトグラフィ
ーでの純度は９５％であった。プロセスにおいて生成し
たフルオロビフェニルの異性体および他の高沸点有機副
生物の総量は、約５ｎｇのｐ−ＡＲＰを含めて０．９２
ｇ　（理論値の３．７％）であった。不揮発性有機副生
物の重量は１．３８ｇであった。
実施例４ 使用した装置は実施例２に記述したものである。
無水１１Ｆ　　２００ｇ中のニフッ化アンモニウム　１
００ｇの「ヒール」を反応器にポンプで供給し、約６０
℃に加熱した。次いで、ｐ−トルイジンの４７．２％無
水ＨＰ溶液を、毎分トルイジン０．５９７ｇ　（５，５
７ミリモル）の速度で、ポンプで反応器に入れた。同時
に、酸化窒素（３，６部）、酸素（０，９部）および窒
素（１部）を混合することによって調製されたガス混合
物を、無水亜硝酸の供給速度４．０２ｍｍｏｌ／ｌｌ１
ｌｎと同等の１４０ｃｃ／ｓｉｎの速度で反応器内に散
布した。反応器温度を８０−８４℃に維持しながら、反
応体を１３５分間供給した。その間に、トルイジンのジ
アゾ化およびその結果得られたフッ化ジアゾニウム塩の
分解によりｐ−フルオロトルエンが生成した。これは、
生成物回収器に形成させ収集するためにフラッシングに
より反応系から除去した。
フラッシュ蒸留粗生成物は、実施例２に記述したように
、収集し、洗浄して乾燥させた。ｐ−フルオロトルエン
の収量は、５７．８ｇ　（）ルイジンを基にした理論値
の６９．８％）であった。クロマトグラフィーでの純度
は９９．９３％であった。
対照　３ 装置は、反応器の上部にブライン冷却濃縮器が設けられ
ていることを除いて実施例２に記述されたものと同様の
ものである。ニフッ化アンモニウム（１５０ｇ）、ｌ（
Ｐ　　（３０Ｑｇ）およびｐ−トルイジン（８０，４ｇ
、　０．７５モル）を反応器に供給した。次いで、反応
器の内容物を６０℃に加熱し、ＮＯｘ−窒素の混合物を
、無水亜硝酸の４．４Ｂｎｕａｏｌ／　ｌ１ｉｎと同等
の速度で反応器内に散布した。１２６分後、反応系を室
温に冷却し、対照１に記述したように内容物を増加させ
た。ｐ−フルオロトルエンの収量は、２７Ａｔｒ　（理
論値の３２．８％）であった。クロマトグラフィーでの
純度は８８．６％であった。生成した副生物には、５．
１．の高沸点環−二トロ化生成物および７．４ｇの不揮
発性有機固形物が含まれていた。
加えて、ｌＯ，５５ｇ　（１３，１９６）の未反応ｐ−
トルイジンが回収された。
実施例５ 装置および方法は、９０％水性ＨＦ　　２２２ｇにニフ
ッ化アンモニウム　１００．を溶解した「ヒール」を反
応器にポンプで入れたこと以外は、実施例２に記載した
ものと同様である。洗浄し乾燥したフルオロベンゼン生
成物を、５９．６４ｇ　（アニリンを基にして理論値の
８２．７％）の収量、および９９．９４％のクロマトグ
ラフィーでの純度で得た。プロセス中において生成した
フルオロビフェニルの異性体の総量は０．０６ｇ　（理
論値の０．１０％）であった。ｐ−アミノビフェニルは
検出されながった。
実施例６ 装置および方法は、反応器の温度が反応を通して８Ｂ−
７０℃で維持されること以外は、実施例５に記載したも
のと同様である。洗浄され、乾燥されたフルオロベンゼ
ン生成物が、５９．８５ｇ　（アニリンを基にして理論
値の８３．０％）の収率および９９．５Ｂ％のクロマト
グラフィーでの純度で得られた。プロセス中において生
成したフルオロビフェニルの異性体の総量は、０．２７
ｇ　（理論値の０．４５％）であった。ｐ−アミノビフ
ェニル（ｐ−ＡＲＰ　）は検出されなかった。不揮発性
有機副生物の重量は、０．６７ｇであった。
実施例７ 装置および手順は、反応器にポンプで供給される「ヒー
ル」が無水　ＨＰ　２００ｇ中に溶解したフッ化ナトリ
ウム８２．８ｇを含有することを除いて実施例２の記述
と同様である。洗浄され、乾燥されたフルオロベンゼン
生成物を、５３．２８ｇ　（アニリンを基にして、理論
値の７４．０％）、および９９．８９％のクロマトグラ
フィーでの純度で得た。プロセス中において生成したフ
ルオロビフェニルの異性体の総量は、０．０８ｇ　（理
論値の０．１０％）であった。
ｐ−アミノビフェニル（ｐ−ＡＲＰ　）は検出されなか
った。不揮発性Ｒ機副生物の重量は８．１８ｇであった
。
実施例８ 使用した装置は実施例２に記述したものに類似しており
、回収器を有する反応器オーバーフローラインを組込む
ことによって連続操業が可能になるように変形したもの
である。オーバーフローラインは、反応器容量が一定の
６００−で実施できるような位置に設けられている。反
応系は外部ループを通して循環し、その中にはガス供給
と同時にアニリン／　ＨＰ　／　ＮＨ４ＨＦ２を計量し
て供給する。
５３９ｇの無水ＨＦ中のＮＨ４ＨＦ２　１８８ｇおよび
水９８　ｇの「ヒール」を反応器にポンプで供給し、５
０℃に加熱した。次いで、３２．３％アニリンおよび８
．９％ＮＨ４Ｈｒ’２の無水ＨＦ溶液を、毎分アニリン
０．５２９ｇ　（５，６８ミリモル）の速度で、反応器
にポンプで供給した。同時に、酸化窒素（４部）、酸素
（１部）、および窒素（１部）を混合することにより調
製したガス混合物を、無水亜硝酸の供給速度である　４
．４８　ｍｍｏｌ／ｓｉｎと同等の１５０ｃｃ／ａｋｉ
ｎの速度で反応器内に散布した。安定状態での実施を達
成するために、反応器の温度を５４−５６℃に維持して
、反応体を１３６０分間供給した。この期間に、アニリ
ンのジアゾ化およびその結果得られたフッ化ベンゼンジ
アゾニウムの分解によりフルオロベンゼンが生成した。
このフルオロベンゼンを、それが生成すると同時にフラ
ッシングで除去し、生成物回収器で収集した。同時に、
０．０２％のフルオロベンゼンを含有する反応系を、一
定の操作容積を維持するに充分な速度で反応器から放出
した。フラッシュ蒸留した粗フルオロベンゼンを、実施
例２に記述したように収集および処理した。
安定状態での実施という条件の下で、２時間で、洗浄お
よび乾燥した生成物が、収ｉｎ　５４．３７ｇ　（理論
値の８３６０％）で得られた。クロマトグラフィーでの
純度は９９．９４％であった。同じ時間内に生成したフ
ルオロビフェニルの異性体は、０．０８ｇ　（理論値の
０．０９％）であった。ｐ−アミノビフェニルは検出さ
れなかった。全実施期間に生成した全ての不揮発性有機
副生物の＠量は、２．７８ｇ−であった。
実施例９ フルオロベンゼン、バッチ、Ｎ２Ｏ３、同時供給、外部
抽出による生成物除去 使用した装置は、実施例２に記述したものであるが、以
下の点を変更している。
（ａ）反応器から除去濃縮器に通じるホットチューブを
ブライン冷却還流濃縮器に置き代えてあり、および （ｂ）反応系の副流（ｓｉｄｅ　ｓｔｒｅａｍ　）に、
反応器から連続液／液抽出器へ、そしてさらに反応器に
戻る循環をさせる。抽出器にはドデカンを一定（オーバ
ーフロー）容量まで充填させ、新鮮な抽出液を用いて連
続的に再充填した。無水、ＨＦ　３００ｇ中のニフッ化
アンモニウム　１８０ｇの「ヒール」を、反応器にポン
プで供給し、約５０℃に加熱した。
次いで、アニリンの４３．７％ＨＦ溶液を、毎分アニリ
ンＯＪ７５ｇ　（４，０２ミリモル）の速度で反応器に
ポンプで供給した。同時に、酸化窒素（３，６容量部）
を混合することによって得られたガス混合物を、無水亜
硝酸の供給速度である３、０２ＩＩＩｌｏｌ／　ｗｉｎ
と同等の１０２ｃｃ／ｍｉｎの速度で反応器内に散布し
た。反応器温度を５２−５９℃に維持し、反応体を１３
９分間倶給供給。その間に、アニリンのジアゾ化および
その結果得られるフッ化ベンゼンジアゾニウムの分解に
よりフルオロベンゼンが生成した。
それを、生成すると同時に、反応系から連続的に抽出し
た。フルオロベンゼンの全収量は、４４．８ｇ（理論値
の８２．９％）であった。これは、ドデカンから蒸留に
よって分離することができる。プロセス中において生成
したフルオロビフェニルの異性体の総量は、０．０８ｇ
　（理論値の０．１５％）であった。
不揮発性有機副生物の重量は、１．８８ｇであった。
実施例１０ ２−クロロ−４−フルオロトルエン、バッチ、Ｎ２０．
、同時供給、内部抽出による生成物除去 使用した装置は実施例２に記述したものであるが、反応
器からのホットチューブはブライン冷却還流濃縮器に置
き代えた。無水　ＨＦ２００ｇ中の二フッ化アンモニウ
ム２００ｇの「ヒール」を、ドデカン１５０ｇと共に、
毎分アミン０．７７６ｇ　（５，４８ミリモル）の速度
で、反応器にポンプで供給した。
同時に、酸化窒素（３６６容量部）、窒素（１部）、お
よび酸素（０，９部）を混合することにより調製したガ
ス混合物を、無水亜硝酸の供給速度４．１１ｍｍｏｌ／
ｆｆ１ｉｎと同等の１４２ｃｃ／１ｎの速度で反応器内
に散布した。反応器温度を８０−９８℃に維持し、反応
体を１３９分間供給した。この間に、クロロトルイジン
のジアゾ化およびその結果得られたフッ化ジアゾニウム
塩の分解により２−クロロ−４−フルオロトルエンが生
成した。この２−クロロ−４−フルオロトルエンは、生
成すると同時に、反応媒体からドデカン相に抽出された
。生成りロロフルオロメタンの全収量は、９１．０ｇ（
理論値の８２．６％）であった。これは、蒸留によりド
デカン抽出液から分離することができる。
対照　４ ２−クロロ−４−フルオロトルエン、バッチ、Ｎ２Ｏ３
、同時供給、生成物の除去なし。
使用した装置は、実施例１０に記述したものである。無
水　ＨＦ　２００ｇ中のニフッ化アンモニウム１６０ｇ
の「ヒール」を反応器にポンプで供給し、約８０℃に加
熱した。次いで、３−クロロ−４−メチルアニリンの５
３．８％ＩＩＦ溶液を、毎分アミン０．７９２ｇ（５，
５９ミリモル）の速度で反応器にポンプで供給した。同
時に、酸化窒素（３，６容量部）、酸素（０，９部）、
および窒素（１部）を混合することによって調製したガ
ス混合物を、１４０ｃｃ／　ｍｉｎの速度で反応器内に
散布した。反応器温度を８０−８６℃に維持し、反応体
を１３５分間供給した。この間に、クロロトルイジンの
ジアゾ化およびその結果得られたフッ化ジアゾニウム塩
の分解により、２−クロロ−４−フルオロトルエンが生
成した。生成物を含有する反応系を室温に冷却し、実施
例１に記述したように反応器の内容物を増加させた。２
−クロロ−４−フルオロトルエンの全収量は、７４．５
ｇ（理論値の６８．７％）であった。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）フッ化芳香族化合物の製造方法であって、 （ａ）ＨＦの存在下で、かつ得られたフッ化アリールジ
    アゾニウムの分解を達成するに充分な温度で、ジアゾ化
    剤と共に芳香族アミンを反応領域に供給する工程であっ
    て、その際の量および割合が、反応領域において、アミ
    ンまたはジアゾ化剤のいずれかの濃度が実質的に増加す
    ることがないような量および割合である工程と、 （ｂ）得られたジアゾニウム塩を、実質的にそれが生成
    すると同時に熱的に分解させる工程と、（ｃ）得られた
    フッ化芳香族化合物を、実質的にそれが生成すると同時
    に、前記反応領域から除去する工程と、 を有する方法。
  2. （２）前記芳香族アミンがアニリンであり、前記フッ化
    芳香族化合物がフルオロベンゼンである請求項１に記載
    の方法。
  3. （３）前記ジアゾ化剤が三酸化窒素である請求項２に記
    載の方法。
  4. （４）前記ジアゾ化剤が亜硝酸ナトリウムである請求項
    ２に記載の方法。
  5. （５）前記フッ化芳香族化合物を、フラッシングによっ
    て前記領域から除去する請求項２に記載の方法。
  6. （６）前記ジアゾ化および分解工程において放出された
    熱を、前記フッ化芳香属化合物のフラッシングを果たす
    ために使用する請求項５に記載の方法。
  7. （７）前記フッ化芳香族化合物を、抽出によって前記領
    域から除去する請求項２に記載の方法。
  8. （８）前記ジアゾ化および分解工程を、アンモニウムイ
    オンを含有するＨＦ溶液中で行なう請求項２に記載の方
    法。
  9. （９）前記ＨＦ溶液が二フッ化アンモニウムを含有する
    請求項８に記載の方法。
  10. （１０）前記芳香族アミンがｐ−トルイジンであり、か
    つ前記フッ化芳香族化合物がｐ−フルオロトルエンであ
    る請求項１に記載の方法。
  11. （１１）フッ化芳香族化合物の連続製造方法であって、 （ａ）ＨＦの存在下で、かつ得られたフッ化アリールジ
    アゾニウムの分解を達成するに充分な温度で、ジアゾ化
    が行なわれるようにほぼ化学量論的割合のジアゾ化剤と
    同時に、芳香族アミンを連続的に反応領域に供給する工
    程と、 （ｂ）得られたジアゾニウム塩を、実質的にそれが生成
    すると同時に、連続的に熱的に分解させる工程と、 （ｃ）得られたフッ化芳香族化合物を、実質的にそれが
    生成すると同時に、連続的に前記反応領域から除去する
    工程と、 を有する方法。
  12. （１２）前記芳香族アミンがアニリンであり、かつ前記
    フッ化芳香族化合物がフルオロベンゼンである請求項１
    １に記載の方法。
  13. （１３）前記ジアゾ化剤が三酸化窒素である請求項１２
    の記載の方法。
  14. （１４）前記ジアゾ化剤が亜硝酸ナトリウムである請求
    項１２に記載の方法。
  15. （１５）前記フッ化芳香族化合物を、フラッシングによ
    って前記領域から除去する請求項１２に記載の方法。
  16. （１６）前記ジアゾ化および分解工程において放出され
    た熱を、前記フッ化芳香族化合物のフラッシングを果た
    すために使用する請求項１５に記載の方法。
  17. （１７）前記フッ化芳香族化合物を、抽出によって前記
    領域から除去する請求項１２に記載の方法。
  18. （１８）前記ジアゾ化および分解工程を、アンモニウム
    イオンを含有するＨＦ溶液中で行なう請求項１２に記載
    の方法。
  19. （１９）前記ＨＦ溶液が二フッ化アンモニウムを含有す
    る請求項１８に記載の方法。
  20. （２０）前記芳香族アミンがｐ−トルイジンであり、か
    つ前記フッ化芳香族化合物がｐ−フルオロトルエンであ
    る請求項１１に記載の方法。
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