JP2685563B2 - 弗化ジアゾニウムの連続分解 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、対応する芳香族弗化ジアゾニウムを、１箇
以上の連続的フロースルーカスケードリアクターを含む
反応システム低温で連続的に分解する連続芳香族弗化物
製造法に関するものである。

本発明によって製造される芳香族弗化物は種々の農
薬，薬剤及びその他の製品を製造するための中間体とし
て有用である。

対応する弗化ジアゾニウムの分解を含む、芳香族ジア
ゾニウム塩の製造及びその後の反応プロセス並びに芳香
族弗素化合物の製法はこれまでも提案された。

キンドラー（Kindler）の米国特許第3,423,391号は、
特に、高温におけるアミンのジアゾ化剤による連続ジア
ゾ化プロセス、及び生成したジアゾ化合物のその後の反
応プロセス又は申し立てによればそれらの回収プロセス
も開示している。その発明によれば、こうして生成した
ジアゾ化合物のその後のアゾ色素，フェノール，ヒドラ
ジン又はそれらから製造されるその他の化合物への処理
は、一般的型のリアクター，たとえばフローチューブ，
撹拌容器、又はこのような容器のカスケード又は循環リ
アクターで、好ましくは連続的に行われる。特許は得ら
れたジアゾ化合物を分離するか又はかなりの量の分解生
成物が生成し得ない程速やかにさらに反応させることを
開示している。その特許によると、アミンとジアゾ化剤
との連続的混合及び反応によって発生する反応熱のほと
んどすべて（たとえば最低50％）は反応混合物に吸収さ
れ、その温度は20℃ないし50℃以上上昇し、生成したジ
アゾ化合物は40℃ないし80℃で、或いは高融点又はほと
んど溶けない成分の場合は40℃ないし100℃又はそれ以
上の温度で得られる。

1974年８月６日に公表された日本特許公報第49〔197
4〕−81330号は、亜硝酸を与える化合物の弗化水素酸溶
液を置換、又は未置換芳香族アミノ化合物に作用させて
ジアゾ化し、生成したジアゾニウム塩を一段階で、ジア
ゾニウム塩の熱分解をおこす反応温度で熱分解する芳香
族弗素化合物製造法を開示している。その開示によれ
ば、その方法はバッチ法でも連続法でも使用できるとい
う利点を有し、普通は、亜硝酸を与える化合物の弗化水
素酸溶液を、芳香族アミノ化合物の弗化水素酸塩又は弗
化水素酸溶液に連続的に導入することによって反応は行
われる。

リーデルデハーン社（Riedel DeHaen AG）の欧州特許
出願第205,019号は、最初に芳香族弗化ジアゾニウムを
つくり、それからその芳香族弗化ジアゾニウムをフォー
リングフィルムリアクター中で分解する芳香族弗化物の
製法を開示している。一般にはフォーリングフィルムリ
アクターは垂直チュブラーリアクターで、そのリアクタ
ー壁が加熱され、反応体の温度を高める。チューブ中心
にある回転デバイスが反応体を薄い被膜としてリアクタ
ー壁にひろげる。芳香族弗化ジアゾニウムの分解時には
反応体がリアクター壁を降下するにつれてHFは気化す
る。残念なことに反応体の温度をコントロールすること
はむづかしいか又は不可能である。したがって反応体の
温度はその最高温度にまで行ってしまい、その結果好ま
しくない副産物が生成することがある。さらにフォオー
リングフィルムリアクターは機械的に複雑で、副産物に
よるよごれを受け易い。フォリングフィルムリアクター
のもう一つの起こり得る問題は、未反応の弗化ジアゾニ
ウムがリアクターの出口にたまることである。弗化ジア
ゾニウムは分解時に大量のエネルギーを放出するから、
弗化ジアゾニウムの高濃度形成は安全性をおびやかす。

対応する芳香族弗化ジアゾニムウの分解により芳香族
弗素化合物を製造するこれまでに公知の方法は、それら
が一般的に複雑で、非効率で、高価で、不連続で、且つ
／又は容認できない程高レベルのタール及び／又はその
他の副産物を生成しがちであることを考慮すると完全に
は満足できるものではなかった。よって、当業者には、
これらの不都合を克服する連続弗化ジアゾニウム分解プ
ロセスが本質的に必要である。芳香族弗化ジアゾニウム
の温度及び濃度を容易にコントロールして収量を最適に
し、好ましくない副産物を最小にし、不必要な安全性ハ
ザードを回避する芳香族弗化ジアゾニウム分解法も必要
である。

発明の説明 概して本発明は、対応する芳香族弗化ジアゾニウムか
ら芳香族炭素環式又は複素環式弗化物を連続製造するた
めの、 （ａ）芳香族弗化ジアゾニウムを弗化水素に溶かした液
体供給液を一つ以上の反応容器に連続的に導入し、 （ｂ）反応容器中の反応混合物を連続的に撹拌し、その
間容器中の内容物を上記弗化ジアゾニウムを分解するの
に十分な温度にまで加熱し、 （ｃ）上記反応容器の各々から反応混合物を連続的に取
出し、取出した反応混合物を上記弗化ジアゾニウムの分
解が実質上完全に行われるまで、次の容器に逐次的に供
給し、その際取出し、及び供給速度は、各容器中の反応
混合物中の弗化ジアゾニウム濃度を2.025g−mole/以
下、好ましくは0.5g−mole/以下に維持するのに十分
な速度である ことから成る方法を提供する。

発明の好ましい実施態様において、２箇の逐次的反応
容器が用いられる。

所望芳香族弗化物の高収量を得るためには容器中の弗
化ジアゾニウム濃度を低く、すなわち2.0g−mole/以
下に維持することが必要である。ジアゾニウム塩の分解
は反応中間体を生成し、それはそこにある求核分子の攻
撃を受ける。HFで希釈すると副産物の生成は減少する。
文献によればこの中間体は多分フェニール性カチオンで
ある。弗化ジアゾニウムの低濃度を維持することによっ
て、収量低下及びそれに関連する厄介な副産物の生成は
実質上回避される。副産物は分離相を形成し、これが乳
濁及び相分離の問題をおこすことが認められた。

図面の簡単な説明 第１図は、芳香族ジアゾニウム弗化物が、二段階連続
撹拌リアクターシステムにおいて分解されて対応する芳
香族弗化物を生成する本発明のプロセスの略図である。

発明の詳細な説明および製造，使用方法の詳細な説明 本発明の分解・弗素化プロセスにより分解して芳香族
弗化物を生成する芳香族弗化ジアゾニウムは適したあら
ゆる方法によってつくられる。芳香族第一級アミンをそ
れらに対応する芳香族弗化ジアゾニウムに転化するこれ
までに公知の多数の方法が適している。このような方法
は下記の例証的式によって示される： Ar（NH₂）ｍ＋2nHF＋ｍNaNO₂ ＝Ar（N₂ ⁺）ｍ（F^-）ｍ＋ｍNaF＋２ｍH²O＋（ｎ−2m）H
F ここでｎは2mより大きいか2mに等しい。弗化水素は反
応体（すなわち製造される芳香族弗化ジアゾニウムのた
めの弗素源）としても、ジアゾ化反応の媒体としてもは
たらく。反応媒体としてはたらくために、このような反
応体として使用するために必要なHF量より過剰の量のHF
が用いられる。

本発明の方法によって分解される芳香族弗化ジアゾニ
ウムの好ましい製法は、1987年11月24日に提出されたス
テパニウク（N.J.Stepaniuk）及びラム（B.J.Lamb）の
同時係属出願第124,500号に記載されている：これの開
示は引例によってここに挿入される。

概して亜硝酸ナトリウムのようなジアゾ化剤を撹拌し
ながら、芳香族第一級アミンを過剰の無水弗化水素に溶
かした溶液に加える。生成したジアゾ化反応混合物の温
度は、有効なジアゾ化がおこるように十分高く、だが生
成した芳香族弗化ジアゾニウムの容認できない程の量の
分解をおこす程高くはない温度に保持される。このよう
な温度はジアゾ化される芳香族アミンによって異なる。
概してその温度は約−５℃ないし50℃、より好ましくは
−５℃ないし30℃である。亜硝酸ナトリウムは、オズワ
ルド（Osswald）らがドイツ特許第600,706号“過剰無水
HF中におけるアニリンの弗化ベンゼンジアゾニウムへの
ジアゾ化”に記載したように、固体として加えられる。

別法として、上記の、1974年８月６日に公表された、
一段階ジアゾ化・弗素化に関する日本特許公報第49〔19
74〕−81330に記載されているように、亜硝酸ナトリウ
ムを無水弗化水素に溶かすことによって（HF中で亜硝酸
を発生する）、亜硝酸ナトリウムを溶液として加えても
よい。

HF条件下でジアゾ化可能のいかなる芳香族アミンも対
応する芳香族弗化ジアゾニウムに転化でき、これはその
後本発明の方法を用いて対応する芳香族弗化物に分解さ
れる。このようなジアゾ化可能の芳香族アミンとして
は、ジアゾ化可能の炭素環式芳香族第一級アミン（例：
アミノベンゼン）及び複素環式芳香族第一級アミン
（例：アミノピリジン）があり、後者にはベンゼンが複
素環と縮合した構造を有する複素環式芳香族第一級アミ
ンも含まれる。このようなアミンには炭素環式及び複素
環式モノアミン及び炭素環式及び複素環式ポリアミン
（例：ジアミン）がある。このようなアミンには、たと
えばベンゼン，ビフェニル，ジフェニルメタン，ジフェ
ニルエーテル，縮合ベンゼノイド（例：ナフタレン及び
アントラセン）などの炭素環式芳香族化合物から誘導さ
れるアミン及びたとえばピリジン，キノリン，イソキノ
リンなどの複素環式芳香族化合物から誘導されるアミン
がある。芳香族アミンの芳香環（１箇又は複数箇）は置
換されていなくてもよいし、アルキル（たとえば炭素原
子１〜12より好ましくは１〜４箇をもつ線状又は枝分か
れアルキル）アルコキシ（たとえば炭素原子１−12、よ
り好ましくは１−４箇をもつ線状又は枝分れアルコキ
シ），ハロ（たとえばクロロ，フルオロ，ブロモ），ニ
トロ，シアノ，アシル（たとえば炭素原子１−４箇をも
つ線状又は枝分かれアシル，例：アセチル），アシルア
ミノ（例：アセチルアミノ），カルボキシ，ケト，アル
ド及びヒドロキシから成る群から選択される一つ以上の
置換基で置換されていてもよい。

適した炭素環式芳香族第一級アミンとしては、たとえ
ばアニリン；メトキシアニリン（例，パラアニシジ
ン）；塩素又は臭素がアミン基に対してオルト，メタ又
はパラの位置にあるクロロアニリン及びブロモアニリ
ン；たとえばオルトー，メター及びパラアミノトルエン
などのトルイジン及びこのようなトルイジンの環ハロゲ
ン化（たとえば環塩素化又は環臭素化）誘導体（例,2−
クロロ−６−アミノトルエン;6−クロロ−オルトトルイ
ジンとも呼ばれる）；オルトー，メター及びパラフェニ
レンジアミン；たとえば3,3′−4,4′−及び3,4′−メ
チレンジアニリンなどのメチレンジアニリン；ビフェニ
ルアミン，たとえば２−アミノ−ビフェニル,4−アミノ
−ビフェニル,3,3′−ジアミノビフェニル,4,4′−ジア
ミノ−ビフェニル及び3,4′−ジアミノ−ビフェニル；
環ハロゲン化ビフェニルアミン，たとえば3,3′−ジク
ロロ−4,4′−ジアミノ−ビフェニル（すなわち3,3′−
ジクロロベンチジン，これは速かにジアゾ化を受ける）
がある。適した複素環式芳香族第一級アミンとしては、
たとえば２−,3−及び４−アミノピリジン；ジアミノピ
リジン，たとえば2,6−ジアミノピリジン；ハロアミノ
ピリジン，たとえば２−アミノ−４−５−及び６−クロ
ロピリジン及び３−アミノ−５及び６−クロロピリジ
ン；ニトロアミノピリジン，たとえば２−アミノ−５−
ニトロピリジン；及びアルキルアミノピリジン，たとえ
ば２−アミノ−４−,5−，及び６−メチルピリジン及び
２−アミノ−4,6−ジメチルピリジンがある。

本発明の好ましい実施態様において、芳香族弗化ジア
ゾニウム（アニリンから製造される）は弗化ベンゼンジ
アゾニウムである。弗化ベンゼンジアゾニウムは本発明
の方法を用いて分解され、フルオロベンゼンを生成す
る。

発明の好ましい実施態様によると、弗化水素中芳香族
弗化ジアゾニウムの液体供給溶液を複数の逐次的反応容
器に、少くとも第一の容器に連続的に供給する。供給溶
液は典型的には１リットルにつき約0.5g−moleないし約
3.0g−moleの弗化ジアゾニウムを含む。より好ましく
は、約1.0g−moles/ないし約3.0g−moles/を含む。
供給材料が約2.5g−moles/を含むのが最も好ましい。
反応体及び生成物に対して不活性の、適した撹拌反応容
器が用いられる。適した反応容器としては、プロペラ撹
拌機，冷却コイル及び適当な配管，ノズルなどをもった
ジャケットを備えた丸底タンクがある。

使用する逐次的反応容器の数には実際の制限はないと
はいえ、二つの逐次的撹拌タンクリアクターを用い、弗
化ジアゾニウムの部分的分解が第一容器でおこるのが好
ましい。第一容器からの流出液は連続的に第二容器に供
給され、ここでほとんど完全に分解される。所望ならば
発明の連続プロセスを１箇の撹拌タンクリアクターを用
いて行うこともできる。

各容器の弗化ジアゾニウム濃度が2.0g−mole/以
下、より好ましくは0.5g−mole/以下のレベルに維持
される場合に限り、所望ならば弗化ジアゾニウムの液体
供給溶液を２又は３箇の反応容器に供給することができ
る。しかしながら最後の反応容器には液体供給材料を与
えない方が好ましい。

反応容器を撹拌して、分離した弗化ジアゾニウム供給
液の濃度が局所的に高い領域を減らす。所望の混合程度
を得るために、供給口は、混合手段，たとえば撹拌翼の
近くに位置するのが好ましい。供給口は、たとえば供給
溶液をディップチューブを経て撹拌翼上に導入すること
によって、ジアゾニウム溶液を直接撹拌翼上に供給する
ような構造になっているのが好ましい。外部ポンプミキ
シングループを用いることによって濃ジアゾニウムを熱
デコンポーザ ヒール（decomposer heel）へ導入する
こともできる。この場合第一リアクター内容物の一部を
ポンプで取出し、入ってくる冷ジアゾニウムと混ぜ、ス
タティックミキサー型デバイスによって徹底的且つ速か
に混合してから同じリアクターに導入する。こうするこ
とにより、混合負荷をリアクターから取去り、混合ルー
プに移すことができる。その結果、撹拌器を用いず、ポ
ンプループを使用してあらゆるタンク混合の必要性に応
えることができる。それは又、ジアゾニウム溶液導入点
の前の直列（in−line）熱交換器中で冷やすことによっ
て、再循環ヒールの温度調節を可能とし、したがって冷
領域での徹底的混合を可能とし、熱い全強度（full−st
rength）ジアゾニウム溶液でおこる副反応を避けるとい
う利点が生ずる。

反応容器は加熱され、リアクターの温度は高い分解速
度を確実にする温度に保たれる。弗化ジアゾニウムの分
解は広い温度範囲に亘って行われ、分解速度は温度に依
存する。一般的には分解は約30℃ないし80℃の温度で行
われる。弗化ベンゼンジアゾニウムが約35℃ないし45℃
の温度で分解するのが好ましく、約40℃が最も好まし
い。

芳香族弗化ジアゾニウムから芳香族弗化物への部分的
転化が第一リアクターでおこる。一般的には約90％が転
化する。第一反応容器中の反応混合物は連続的に取出さ
れ、第二反応容器に供給され、ここでさらに分解がおこ
る。このようにして、最後の反応容器ではほとんどすべ
ての弗化ジアゾニウムが芳香族弗化物に転化した。発明
の方法を用いることによって、ほとんどすべての弗化ジ
アゾニウムの全体的転化が実現できる。たとえば弗化ジ
アゾニウムの98ないし99.5％が転化する。転化生成物の
約90％が所望の芳香族弗化物である。芳香族弗化物をた
とえば蒸溜のような一般的方法によって溶解性副産物と
分離することができる。

供給及び取出し速度は、反応容器中の弗化ジアゾニウ
ム濃度が2.0g−mole/より大きくなく、より好ましく
は0.5g−mole/より大きくないように、そして弗化ジ
アゾニウムが最後のリアクターでほとんど完全に芳香族
弗化物に転化するように維持される。特定の供給速度
は、供給濃度，リアクターの大きさ，リアクター数及び
分解速度（これは転化される特定の弗化ジアゾニウム及
びその分解温度に依存する）に依存する。これらの要因
に基づいて熟練せる当業者は供給速度を計算することが
できる。一般的には、供給濃度2.5g−mole/の弗化ベ
ンゼンジアゾニウムに対して２箇の1200−ガロンリアク
ターを用い、分解濃度40℃を用いた場合、流速約５ガロ
ン/minでほとんど完全に転化することができる。

発明は、発明の好ましい実施態様の略工程系統図であ
る第１図を参照することによってよりよく理解される。
芳香族弗化ジアゾニウム溶液、たとえば弗化ベンゼンジ
アゾニウム溶液は収容タンク10からポンプ12によってラ
イン14及び浸漬タンク42を経て第一連続撹拌タンクリア
クター16へ供給され、ここでそれは直接撹拌翼46に供給
される。弗化ジアゾニウムの流入を開始する前にリアク
ター16と26に“ヒール（hell）”を添加する。用語“ヒ
ール”とは、有機相を分離した後の分解ジアゾニウム溶
液の残りを指す。ヒールは概ね弗化水素，水及び弗化ナ
トリウムから成り、約１％の連行有機化合物を含む。先
行組成物からヒールが得られない場合には合成ヒールを
調製する。それは一般的には68重量％弗化水素,11重量
％水及び21重量％弗化ナトリウムを含む。ヒールの温度
は芳香族弗化ジアゾニウムの流入開始前には約35℃ない
し45℃に上る。適当な温度調節手段（図示されていな
い）を用いることによって、リアクター16の弗化ジアゾ
ニウムの濃度を35℃ないし45℃の間に維持する。

弗化ジアゾニウムは分解を受け、窒素ガスを放出す
る。リアクター16は大気圧近くに維持されるが、好まし
いのは０と35psi（2.5kg/cm²）との間である。窒素ガス
はライン20を経て２箇の逐次的コンデンサー22及び24を
通過し、ここですべてのHF蒸気及び芳香族弗化物生成
物、たとえばフルオロベンゼンは液体として分離され
る。リアクター16からオーバーフローした液体はライン
18を通り、第二の連続撹拌タンクリアクター26へ行く。
リアクター16からの流出液では、芳香族弗化ジアゾニウ
ムの約90％が芳香族弗化物に転化しているのが好まし
い。

芳香族弗化ジアゾニウムの残りはリアクター26で分解
して芳香族弗化物になる。窒素ガスはリアクター26を出
てライン28を経て、２箇の逐次的凝縮器30及び32を通
る。ここでHF蒸気と芳香族弗化物生成物は液体として分
離する。凝縮器24及び32を出た窒素はライン34及び36を
経てスクラバー38に行く；ここで痕跡量の芳香族弗化物
及びHFはすべて除去される。生成物はタンク26からオー
バーフローし、それは適した受け器40に集められる。典
型的にはその生成物流は、供給材料中の芳香族弗化ジア
ゾニウムに対して最低99mol％の芳香族生成物を含む。

HF及び若干の芳香族弗化物生成物を含む凝縮器22及び
24からの底部生成物（凝縮物）は普通はリアクター16に
還流する。同様に、凝縮器30及び32からの底部生成物は
通常はリアクター26に再循環する。しかしながら所望な
らばリアクターは、凝縮物がリアクターに戻らず、前方
の受け器に送られる前進蒸溜（forward distillation）
で作動することができる。好ましい配置は、凝縮物を戻
して、液体相中のHF濃度を最大にして最適収量を得るこ
とである。このためには大気圧よりずかに高い圧力で作
動させることが必要である。この圧力は生成物によって
変化し、概して０ないし50psig（3.5kg/cm²）最も普通
には２（0.14）〜20psig（1.4kg/cm²）である。システ
ムの圧力をさらに背圧装置によって調節し、リアクター
上に窒素被覆を保持することができる；この配置は、副
産物である窒素によって凝縮システムを洗い流される凝
集性蒸気負荷を減少させるのに好都合である。凝集物が
前方に流れることができる別のデザインでは、分解物の
大気圧処理が可能である。このデザインでは、揮発物が
大気圧付近の圧を形成するまでその揮発物を急速に気化
することによって、リアクター内容物を大気圧と平衡さ
せる。この方法により、反応溶液中のHFがわずかに少な
い、比較的濃い系においてのみ大気圧処理が可能とな
る。これはより高い副産物生成のために、生成物収量を
少く低下させると思われる。そして加圧全還流配置より
も少し大きい凝縮システムを必要とする。

本発明の実施は下記の非制限的実施例によってさらに
詳しく説明される。本開示全体を通して、すべての部
分，パーセント及びその他の量は、特に示されない限り
重量である。

好ましい実施例 弗化水素（HF）中に弗化ベンゼンジアゾニウム21.6g
−molesを含む弗化ジアゾニウム溶液９リットル（11.43
kg）を調製した。この溶液の弗化ジアゾニウム濃度は2.
40g−moles/であった。

実際には容器16及び26として示される第一及び第二容
器（各々は1.6ガロン容量）に弗化水素（HF），弗化ナ
トリウム（NaF）及び水の“合成ヒール”をオーバーフ
ローするまで満たした。合成ヒールは各容器中で、撹拌
しながら弗化水素（5.406g,270g−mole），水（874.5g,
48.6g−mole）及びNaF（1669g,39.7g−mole）を容器に
加え、その間溶液の温度を０℃に保つことによって調製
された。40℃の水をリアクタージャケットを循環させる
ことによって、各容器の溶液を40℃まで加熱した。

その後弗化ジアゾニウム溶液を、温度０℃，流速25ml
/min,弗化ジアゾニウムの流速0.06g−mole/minで連続的
に撹拌しながら第一容器中のヒール溶液に連続的に供給
した。第一容器の溶液温度は６時間の運転中40℃に保た
れた。弗化ジアゾニウム溶液を第一容器中の液体の表面
下に、撹拌用の撹拌器羽根車のすぐ近くに導入した。

第一反応容器中の撹拌反応混合物は約25ml/minの速度
で連続的にオーバーフローし、オーバーフローラインを
経て第二反応器に入った。第二容器中の反応混合物も連
続的に撹拌され、約40℃に保たれた。第二反応容器に入
るオーバーフローラインはその容器中の液体反応混合物
の表面にあった。この段階におけるジアゾニウム濃度は
十分に低く、流入供給材料を効率的に局所的混合するた
めの特殊の準備は必要なかった。

第一リアクターを出るオーバーフロー流から60分間隔
でサンプルを取り、分析した結果、その中には弗化ベン
ゼンジアゾニウムが約0.216ないし約0.264g−mole/の
濃度で存在することがわかった。これは第一容器中で弗
化ベンゼンジアゾニウムの約90％がフルオロベンゼンに
転化することに相当する。計算により、残りの弗化ジア
ゾニウムは約0.0006g−mole/minで第二反応容器に入る
（オーバーフロー液として）ことがわかる。

第二反応容器中の撹拌反応混合物は連続的にオーバー
フローし、約25ml/minの速度で生成物オーバーフローラ
インに入る。第二リアクターを出る生成物オーバーフロ
ー流から60分間隔でサンプルを取り、分析した結果、反
応システムに導入される弗化ベンゼンジアゾニウム量に
対して約99％転化に相当する量の弗化ベンゼンジアゾニ
ウムが存在することがわかった。

凝縮器22,24,30,32は分解運転中に、それぞれの反応
容器中の反応混合物から発生するフルオロベンゼン及び
HF蒸気を凝縮した。凝縮物は重力によって還流する形で
容器に戻った。凝縮器から抜かれたガスはスクラバー38
に行き、発生した非凝縮ガスはここで20％NaOH水溶液で
こし取られ、それによって、さもなければ失われていた
であろうフルオロベンゼンの回収率が高くなった。

６時間の運転が完了した後、容器16及び26の溶液は冷
却水によって20℃に冷やされ、生成物受け器40中の溶液
に加えられる。それから生成物溶液を傾瀉し、上部の粗
フルオロベンゼン相と下部の酸性相を分析し、下記の結
果を得た：

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族炭素環式−又は複素環式弗化物を対
   応する芳香族弗化ジアゾニウムから連続的に製造する方
   法であって、 （ａ）１箇以上の逐次的反応容器に、少くとも第一の反
   応容器に、液体供給材料である芳香族弗化ジアゾニウム
   −弗化水素溶液を連続的に導入し、 （ｂ）反応容器中の反応混合物を連続的に撹拌し、その
   間容器中の内容物を上記弗化ジアゾニウムを分解するの
   に十分な温度に加熱し、 （ｃ）上記反応容器の各々から反応混合物を連続的に取
   出し、弗化ジアゾニウムの分解が実質上完了するまでこ
   の取出した反応混合物を次の逐次的反応容器に供給し、
   取出し−及び供給速度は、各容器中の反応混合物中の弗
   化ジアゾニウム濃度を2.0g−mole/以下に保つのに十
   分である 諸段階から成る方法。
2. 【請求項２】リアクター内容物の一部を取出し、取出し
   たリアクター内容物をスタティックミキサー中で芳香族
   弗化ジアゾニウムと混合し、その混合物をそのリアクタ
   ーに導入することによって芳香族弗化ジアゾニウムを反
   応容器に供給する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】混合物中の芳香族弗化ジアゾニウム濃度が
   2.0g−mole/以下である請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】各反応容器中の芳香族弗化ジアゾニウム濃
   度が0.5g−mole/より大きくない請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】混合物中の芳香族弗化ジアゾニウムが濃度
   0.5g−mole/以下である請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】二つの逐次的反応容器がある請求項１記載
   の方法。
7. 【請求項７】芳香族弗化物がフルオロベンゼンで、芳香
   族弗化ジアゾニウムが弗化ベンゼンジアゾニウムである
   請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】液体供給材料溶液が約0.5g−mole/ない
   し約3.0g−mole/の芳香族弗化ジアゾニウムを含む請
   求項１記載の方法。
9. 【請求項９】液体供給材料溶液が約1.0g−mole/ない
   し約3.0g−mole/の芳香族弗化ジアゾニウムを含む請
   求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】反応容器を撹拌翼で撹拌し、供給混合物
    を第一反応容器の上記翼に近い地点に供給する請求項１
    記載の方法。
11. 【請求項１１】分解温度が約35℃ないし約45℃である請
    求項７記載の方法。
12. 【請求項１２】芳香族弗化ジアゾニウムの最低90％が第
    一リアクター中で芳香族弗化物に転化される請求項６記
    載の方法。