JPH01260017A - 高強度水崩壊型ポリビニルアルコール系複合繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高強度水崩壊型のポリビニルアルコール（以下
、ＰＶＡと略記）系複合繊維に関する。更に詳しくは高
強度と同時に・、水の存在下である期間が経過すると崩
壊してしまうような新規特性を有する高強度水崩壊型の
ＰＶＡ系繊維に関する。

［従来技術］ 今日、海中投棄物による海洋汚染が問題化しているが、
その投棄物には漁網類、プラスチック廃棄物２缶類、ビ
ン類、ロープ類、フィルム類などがあり、中でも廃網、
投棄網、ロープ、テグス等の産業用合成繊維資材は特に
問題視されている。

この理由は、これらの投棄物が海洋を漂ううち、魚、イ
ルカ、オットセイなど海洋生物を絡め、死に至らしめる
問題、一方、航行する船のスクリューに絡まり航行障害
を引き起す問題などに起因している。従って、これらの
問題を解消するには上記産業用繊維資材が水の存在下で
ある期間が経過すると自然崩壊するような新規資材の開
発にまたねばならず、そのような新規繊維資材の開発が
高技術分野での早期に解決すべき課題であった。

ところで、従来より水溶性の繊維としては、アルギン酸
系繊維、セルロース系繊維、ポリエチレンオキサイド系
繊維、ＰＶＡ系繊維などが知られているが、現在実用化
されているのはＰＶＡ系繊維に過ぎない。しかも該ＰＶ
Ａ系繊維はケミカルレース用基布、靴下製造分野におけ
る扱き糸用など主に衣料分野で用いられているのみであ
る。またこの種の水溶性ＰＶＡ繊維は、その製法として
。

通常未ケン化ＰＶＡの濃厚水溶液を乾式紡糸する方法（
例えば、特公昭４３−８９９２号公報）が採用されてい
る。

しかし、この方法で得られる繊維は水に溶解する機能が
備わっている反面、繊維強度が約３〜５ｑ／ｄ程度に止
どまり、高強度と水崩壊性の両面が要求される産業用途
には全く不適合であった。

一方、ＰＶＡ系繊維の高強度化技術についてみると、特
公昭４８−９２０９号公報におけるＰＶＡ水溶液を強ア
ルカリ性凝固浴中に湿式紡糸する方法、特開昭５９−１
３０３１９号公報におけるＰＶＡをグリセロール系溶剤
に溶解した後、冷却ゲル紡糸する方法、ざらには特開昭
６０−１２６３１２号公報におけるＰＶＡのジメチルス
ルホキシド（以下、ＤＨ３Ｏと略記）溶液を乾湿式紡糸
する方法などが知られている。

しかし、これらは主としてＰＶＡ系繊維の高強度化を図
るに終始し、高強度化と同時に、水の存在下である期間
が経過すると崩壊してしまう水崩壊型の繊維特性を与え
ることの考慮は全く払われていない。むろん、上記の公
知技術において、　ＰＶＡケン化度９５ｍｏ１％以下の
水溶性レベルの高いＰＶＡ系の重合体く以下、ポリマと
略記）を用いれば、６　ｇ／ｄ以上の高強度糸と共に水
溶解性の高い糸が得られる。しかし、これらの糸は微量
水分の付着、あるいは過湿環境条件下で直ちに配向緩和
を誘発し、機械的特性が著しく低下するという問題点が
あった。一方、ケン化度９５ｍｏｌ％以上の高ケン化タ
イプのＰＶＡでは上記水分の影響に対して耐性を有し、
産業用資材としての別械的特性を十分備えてはいるが、
この種の繊維にはもともと前記の水崩壊性を有しないと
いう問題点があった。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明の解決課題は上記従来技術の問題点を解消し、Ｐ
ＶＡ繊維の高強度化と同時に、水の存在下である期間が
経過すると崩壊してしまうような高強度水崩壊型ＰＶＡ
系繊維を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記解決課題は、ケン化度Ｂ□ｍｏｌ％以上９
５ｍｏｌ％以下のＰＶＡ系ポリマを芯成分とし、ケン化
度９５ｍｏｌ％以上のＰＶＡ系ポリマを鞘成分とした、
ｌＩｉ維強度が６　ａ／ｄ以上である高強度水崩壊型Ｐ
ＶＡ系複合繊維によって達成することできる。

すなわち、本発明繊維はを芯−鞘複合化したものであり
、その際、芯成分となるＰＶＡ系ポリマとしては、ケン
化度が８０ｍｏ１％以上で９５ｍｏ１％以下、好ましく
は８５ｍｏｌ％以上で９５ｍｏ１％以下、さらに好まし
くは８７ｍｏｌ％以上で９３ｍ０Ｉ％以下のポリマを用
いる必要がある。若し、このポリマのケン化度がＢ□ｍ
ｏｌχ未満では繊維の結晶特性が極めて低く、本発明繊
維に必要な繊維強度が得られない。またケン化度が９５
ｍ０Ｉ％を越えると、水の存在下である期間が経過する
と崩壊してしまうような水崩壊型への改質が不十分なた
め、本発明の高強度水崩壊繊維としては不適格である。

一方、鞘成分となるＰＶＡ系ポリマとしては、ケン化度
が９５ｍｏ１％以上、好ましくは９７ｍ０Ｉ％以上、ざ
らに好ましくは９８ｍｏｌ％以上のＰＶＡを用いる必要
がある。若し、このポリマのケン化度が９６ｍｏ１％未
満では微少の水分とか、過湿雰囲気下での配向緩和によ
る著しい強度低下、および収縮を伴う形態変化を誘発し
、産業用繊維としての適格性を欠くことになる。

また上記ＰＶＡ系ポリマは、各成分ポリマが同一ケン化
度のポリマである必要はなく、ケン化度の異なるポリマ
を混用して所望のケン化度に調整したものであってもよ
い。

更に上記ＰＶＡ系ポリマには水溶解性特性を一層改良す
るためにアリルアルコール、メタリルアリルアルコール
などを少量共重合してもよいし、一方、繊維特性を向上
させるために酸化チタン。

タルク、亜鉛などの微粉末を若干量添加することもでき
る。

なお、上記ＰＶＡ系ポリマの重合度は芯成分ポリマとし
て１０００以上が好ましく、ざらに２０００以上がより
好ましい。一方、鞘成分ポリマの重合度は１０００以上
が好ましく、２０００以上がより好ましい。

上記芯−鞘成分ポリマの複合比については、芯／鞘複合
比（容量％）として９５１５〜５／９５の範囲内に設定
するのが好ましく、特に水崩壊特性を十分に発揮させる
ためには芯成分ポリマを。

好ましくは２０〜９５容量％、ざらに４０〜９５容量％
とするのが好ましい。

以上のような芯−鞘構造のＰＶＡ系繊維は、更に強度を
６　（］／ｄ以上、好ましくは８　ｇ／ｄ以上、ざらに
好ましくは１０（］／ｄ以上とする必要がある。

繊維強度が６　ｑ／ｄ未満では産業用途として強度面か
ら適しないからである。なお、本発明繊維はさらに結節
強度は３ｇ／ｄ以上であることが望ましい。

ここでいう水崩壊型繊維とは、水の存在下である期間が
経過すると小さな外力で形態保持能力が消滅し、さばけ
たり２分解したり、あるいは水溶解するような特性をも
った繊維を言う。

また水崩壊に至る期間とは繊維の用途分野に応じた設計
期間であり一定しないが、例えばテグスについては約１
ケ月である。

次に、本発明繊維の製造例について説明する。

本発明繊維はケン化度が所定範囲のＰＶＡ系ポリマから
公知の芯−鞘複合紡糸用口金を用いる乾式、湿式、乾湿
式およびゲル紡糸法などで１ｑることかできる。

すなわち、先ずケン化度が８０〜９５ｍｏ１％の範囲の
ＰＶＡ系ポリマと、ケン化度が９５ｍ０Ｉ％以上のＰＶ
Ａ系ポリマとを、夫々水、あるいはＤＭＳＯ，Ｎａ５Ｃ
Ｎ、多価アルコールなどの１種または２種以上のポリマ
溶媒に窒素雰囲気下で加熱溶解し、紡糸原液を調製する
。

この際、ＰＶＡ系ポリマの重合度は両成分ポリマとも１
０００以上、好ましくは２０００以上とし、また紡糸原
液の水素イオン濃度（ｐｆｌ）は４〜１０とするが、な
るべく中性付近に保つことが望ましい。

ざらに紡糸原液の粘度は、両成分の粘度差を芯鞘成分の
複合比に応じて適宜制御するのが望ましい。この粘度制
御は、特に芯成分ポリマが鞘部外に漏出しないように複
合配置させるのに効果的である。

次に上記紡糸原液は、ケン化度が低い方のポリマを芯成
分とし、ケン化度の高い方のポリマを鞘成分として、両
成分ポリマの複合比に応じた所要量を混合が起こらない
ように基本的に２つのラインから成る配管を通じて複合
比に応じた所要量を定量ポンプにより芯鞘複合紡糸口金
に導き紡糸する。

その際、好ましい紡糸法である乾湿式紡糸法を採択する
場合、紡糸口金から紡出された糸条は、空気、窒素など
の雰囲気を介してメタノールあるいはアセトンなどの凝
固浴中に導き凝固糸とする。

この凝固糸は更に乾熱延伸、ローラ延伸などを施して全
延伸倍率が８倍以上、好ましくは１０倍以上となるよう
高倍率延伸する。このような高倍率延伸は繊維構造を緻
密にし、　６（Ｉｔ／ｄ以上の高強度糸とすることがで
きる。

また高倍率延伸後の繊維糸条には必要に応じて。

１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度
条件下で乾熱処理を施すこともできる。

このようにして得られた繊維糸条は６　ｇ／ｄ以上の強
度と、水崩壊型機能を有するため、ＰＶＡ系繊維本来の
高強度特性を十分に利用した後、既存繊維に比較して著
しく短期間裡に水崩壊する、全く新規な繊維といえるの
である。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
本例中、ＰＶＡの重合度、ケン化度、繊維の引張強度、
水崩壊時間（強力保持率）は次の測定法に従った。

（ａ）ＰＶＡの重合度 ＪＩＳ　　Ｋ６７２６に基づき、３０℃における水溶液
の極限粘度［η］から次式により重合度（Ｐｏ）を算出
した。

ｌｏｇ　（Ｐｏ）＝ １．６１３ＸＩＯ（１（［η］ｘ１０４／８．１９＞た
だし［η］；ｄ／ｇ （ｂ）ＰＶＡのケン化度 ＪＩＳ　　Ｋ６７２６に基づき、中和滴定法により求め
た残存酢酸基量より算出した。

（Ｃ）繊維の引張強度および水崩壊時間（強力保持率） 試料繊維を予め２０’Ｃ，６５％の相対湿度下に２４時
間調湿し、繊維試長２Ｑｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件で引張試験機を用いて、引張強度（Ａ、　ｇ
／ｄ）を測定した。

一方、試料繊維を２５°Ｃ蒸溜水中に浸漬し、経時的に
、湿潤繊維の引張強度（Ｂ、　ａ／ｄ）を測定し、次式
により繊維の強力保持率を求めた。なお、湿潤繊維の引
張強度の測定は水中から引上げたウェット状態のまま試
長２Ｑｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定
した。

強力保持率（％）＝−Ｘ１００ 式中、Ａ：調湿繊維の引張強度（ｇ／ｄ）Ｂ：湿潤繊維
の引張強度（ｇ／ｄ） 実施例１ パラトルエンスルホン酸ソーダでＤＨを６．８に調整し
たＤＭＳＯ中に、重合度が２７００．ケン化度８８ｍｏ
１％のＰＶＡが２２ｗｔ％になるように加え、更にＰＶ
Ａに対し０．１ｗｔ％の酸化チタン微粉末を加え、９０
’Ｃで６時間加熱溶解した。この紡糸原液をＡとする。

Ａの９０’Ｃにおける原液粘度は１０００ボイズであっ
た。

一方、重合度２３００、ケン化度９３ｍｏｌ％のＰＶＡ
を用いてポリマ濃度が２０重母％になるように上記方法
と同様に９０’Ｃで加熱溶解した。この紡糸原液を８と
する。Ｂの９０℃における原液粘度は５５０ボイズであ
った。

Ａ、Ｂ各々の原液３０．を芯鞘紡糸するために隣あった
別々のホッパに貯留し、９０℃５ｋＭｃｎｆＧの窒素加
圧下に保った。これよりＡ、Ｂ各々の原液は隣あった別
々の配管ライン、および別個定量ポンプを経由してＡが
芯に、Ｂが鞘になるようにセットした芯鞘紡糸口金（口
径０．２０　ｍｍφ、口数２０ホール）より吐出した。

なおこの時の定量ポンプの回転数はそれぞれ凝固糸条の
芯／鞘の体積割合が８０／２０ｖｏ１％になるように調
整した。

このように吐出した糸条は空隙１０ｍｍの空気雰囲気を
介して、ＤＭＳＯを０．５重量％含有する１５℃のメタ
ノール中に導入し凝固させた。引きつづいて、得られた
未延伸糸条をメタノールで洗浄し、二連ローラにより３
．５倍に冷延伸を行い、５０’Ｃの加熱ローラで乾燥し
た。次いで乾燥糸条を１９０℃の窒素気流とを有する加
熱筒に通して４倍に延伸した。得られた延伸糸条の全延
伸倍率は１４倍であり、単糸繊度は５．１ｄ、引張強度
は１３ｇ／ｄ、伸度は８．５％、結節強度は４゜０　ｇ
／ｄであった。なお、得られた糸条は顕微鏡観察写真に
より、芯／鞘複合割合が８０／２０ｖ。

１％になっていること、および芯成分が鞘成分に同心円
状におさまっていることが確認できた。

この糸を２５℃の蒸溜水中に浸漬し、３ケ月、６ケ月、
９ケ月後の強力測定を行い、強力保持率を求めるとそれ
ぞれ９０％、８８％、７％となっており、９か月後に大
幅な繊維強力の低下が認められた。９ケ月間水浸漬した
糸は手で軽く引張っただけで容易に破断した。

実施例２ 実施例１で芯／鞘割合が７０／３０ｖｏ１％になるよう
に定量ポンプを変更する以外は全て同様に紡糸を行なっ
た。得られた未延伸糸の倍率は１４．５倍であり単糸繊
度は４．８ｄ、引張強度は１３．６ｇ／ｄ　、伸度は８
．０％、結節強度は４．２（１／ｄであった。なお得ら
れた糸条は芯／鞘割合が体積比で７０／３０になってい
ることが確認できた。

この糸を２５℃の蒸溜水中に浸漬し、３ケ月、９ケ月、
１５ケ月後の繊維強力の測定を行ない、繊維の強力保持
率を求めるとそれぞれ９１％、８７％、１０％となって
おり、大幅な繊維強力の低下が約１５ケ月後に認められ
た。

比較例１ 芯成分として重合度２５００、ケン化度７５ｍｏ１％の
ＰＶＡ、およびその溶媒としてＤＭＳＯを用い、９０’
Ｃにおける溶融粘度が１０００ポイズになるように原液
調整した。

また鞘成分としては実施例１のＢ原液（ＰＶＡケン化度
９８ｍｏ　１％）を用い、実施例１と同様に芯／硝化が
体積比で８０／２０になるように芯鞘紡糸し、この糸を
１９０’Ｃの加熱筒を通して延伸した。得られた糸の全
延伸倍率は７倍でおり、この糸の繊度は約５，８ｄ　、
繊維強度は５．０ａ／ｄ　、伸度１０．２％、結節強度
は１．８９／ｄであった。この糸は産業用途としての機
械特性値が極めて低いことを示している。

比較例２ 芯成分として実施例１のＡ原液（ＰＶＡケン化度８８ｍ
ｏ　Ｉ％）を用い、また鞘成分としては重合度２５００
、ケン化度９０ｍｏ１％のＰＶＡ、および溶媒としてＤ
ＭＳＯを用い、９０℃における溶融粘度が５５０ポイズ
になるように調整した。

この両原液をを用い、実施例１と同様に芯／硝化が体積
比で８０／２０になるように芯鞘紡糸し、この糸を２０
０℃の加熱筒を通して延伸した。得られた繊維の全延伸
倍率は１２倍であり、この糸の繊度は約５．２６、繊維
強度は１０．８ａ／ｄ、伸度９．０％、結節強度は３．
３ａ／ｄで必った。

この糸を２５℃蒸溜水中に浸漬したところ、１時間も経
ないうちに７５％の未収縮を起こし、ついには膨潤して
しまった。このときの糸の強度保持率は２％でめった。

比較例３ 実施例１で得た紡糸原液Ａ（ＰＶＡケン化度８８ｍ。

１％）を芯鞘紡糸口金を使用するのではなく、孔径０．
１２ｍｍφ、孔数２０ホールの口金を用いる以外は実施
例１と同様に単独で紡糸、延伸を行なった。得られた延
伸糸条の全延伸倍率は１３倍であり、単糸繊度は５．３
ｄ、引張強度は１１　ａ／ｄ、伸度９．０％、結節強度
は３．５ａ／ｄであった。

この糸を２５°Ｃ蒸溜水中に浸漬すると、すぐに破断し
３０分も経ないうちに水溶前してしまった。

比較例４ 実施例１で得た紡糸原液３（ＰＶＡケン化度９８ｍ。

１％〉を芯鞘紡糸口金を使用するのではなく、孔径０．
１２ｍｍφ、孔数２０の口金を用いる以外は実施例１と
同様に単独で紡糸、延伸を行なった。得られた延伸糸条
の全延伸倍率は１５倍で必り、単糸繊度は４．５ｄ、引
張強度は１５ｑ／ｄ、伸度９゜２％、結節強度は４．９
９／ｄであった。

この糸を２５℃蒸溜水中に浸漬し、３ケ月、６ケ月、２
４ケ月後の繊維強力を測定し、繊維強力保持率を求める
とそれぞれ９０％、８７％、８５％、２４ケ月の長期間
でも殆ど低下が認められなかった。このことは繊維が水
崩壊性を有しないことを示すのである。

［発明の効果］ 本発明になる高強度水崩壊型のＰＶＡ系繊維は産業用途
に使用しうる機械的性能と、水中投棄された後、一定期
間は水に対して耐性を示すが、設計期間を経過すると加
速度的に水崩壊が進行するという、これまでにない新規
なＰＶＡ繊維である。

このような特性を有する繊維はテグス、ハリス、漁網、
ロープなどの海洋資材や高強力合成紙用バインダ、ジオ
テキスタイル用補強繊維、農産物加工用ロープなどの農
業用資材として顕著な効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ケン化度８０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のポリビニ
   ルアルコール系重合体を芯成分とし、ケン化度９６ｍｏ
   ｌ％以上のポリビニルアルコール系重合体を鞘成分とし
   た、繊維強度が６ｇ／ｄ以上である高強度水崩壊型ポリ
   ビニルアルコール系複合繊維。