TW202235709A - 聚乙烯醇系纖維、纖維構造物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種吸水性優異，並且水溶解性能與機械性強度優異之聚乙烯醇系纖維、由其所構成之纖維構造物，及聚乙烯醇系纖維之製造方法。 本發明的解決手段為一種含有1莫耳%以上之選自由磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基所成之群組中之至少1個官能基，交聯度為0%，拉伸強度為3cN/dtex以上的聚乙烯醇系纖維、聚乙烯醇系纖維之製造方法，及使用該纖維之纖維構造物。

Description

聚乙烯醇系纖維、纖維構造物及其製造方法
本發明係關於適合在傷口被覆材料、包裝材料等之用途的聚乙烯醇系纖維、含有該纖維之纖維構造物，及該纖維之製造方法。
纖維材料，尤其是可吸收及保持液體之保水纖維及吸水纖維，作為載體基材，適合使用在家庭製品、衛生製品及傷口處置所使用之傷口被覆材料等。另一方面，聚乙烯醇從水溶性與機械性強度優異的點來看，若作為包裝材料使用，由於在水中溶解，故從垃圾的減量的觀點來看，正受到注目。 然而，聚乙烯醇纖維係聚乙烯醇分子中之羥基彼此形成分子內及分子間之氫鍵，且此鍵結係極為強固。據此，由於妨礙對分子內及分子間之水的侵入，故於常溫水中幾乎未觀察到形態變化，且幾乎不吸水。 應對水溶性與機械性強度優異之聚乙烯醇賦予高吸水性，進行各種的研究。又，正尋求保水性及吸水性優異，且即使為浸潤的狀態，亦機械性強度優異之聚乙烯醇。
例如專利文獻1中記載有對聚乙烯醇導入交聯成分之聚乙烯醇纖維。專利文獻1所記載之聚乙烯醇儘管吸水性能高，亦具有為了得到不織布等之纖維構造物所必要的纖維強度。 專利文獻2中揭示有由包含可形成交聯聚乙烯醇與氫鍵之至少1個基的藥劑所構成之纖維材料。專利文獻2中記載有即使於濕潤或浸潤條件下，亦機械性強度優異，吸水性優異之交聯聚乙烯醇纖維。
然而，專利文獻1及2所記載之聚乙烯醇纖維由於具有交聯成分，故有纖維的一部分不溶化於水的情況，有廢棄時之步驟變煩雜的情況。 又，為了導入交聯構造，而使用交聯劑時，有因交聯劑的種類，導致限制聚乙烯醇纖維之用途的情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-293022號公報 [專利文獻2]日本特表2020-507687號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之目的為提供一種吸水性優異，並且水溶解性能與機械性強度優異之聚乙烯醇系纖維。又，本發明之目的為提供一種具有至少一部分該聚乙烯醇系纖維之纖維構造物，及該聚乙烯醇系纖維之製造方法。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明係關於： [1]一種聚乙烯醇系纖維，其特徵為含有1莫耳%以上之選自由磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基所成之群組中之至少1個官能基，交聯度為0%，拉伸強度為3cN/dtex以上。
進而，本發明作為較佳之形態，係關於： [2]如前述[1]所記載之聚乙烯醇系纖維，其中，於30℃對生理食鹽水浸漬1小時後之吸水倍率為5倍以上、 [3]如前述[1]或[2]所記載之聚乙烯醇系纖維，其中，於生理食鹽水中或水中之溶解溫度為80℃以下、 [4]如前述[1]至[3]中任一項所記載之聚乙烯醇系纖維，其中，皂化度為95莫耳%以上，及 [5]如前述[1]至[4]中任一項所記載之聚乙烯醇系纖維，其中，結晶化度為20至50%。
進而，本發明係關於： [6]一種纖維構造物，其係包含至少一部分如上述[1]至[5]中任一項所記載之聚乙烯醇系纖維。
又，本發明係關於： [7]一種如前述[1]至[5]中任一項所記載之聚乙烯醇系纖維之製造方法，其特徵為於將對聚乙烯醇具有固化能之有機溶媒作為主體的固化浴中，將含有聚乙烯醇之紡絲原液進行濕式或乾濕式紡絲，並以乾燥、延伸、熱處理的任一種步驟，將全步驟之總延伸倍率定為3倍以上，該聚乙烯醇係含有1莫耳%以上之選自由磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基所成之群組中至少1個官能基。 [發明效果]
根據本發明，提供一種吸水性優異，並且水溶解性能與機械性強度優異之聚乙烯醇系纖維，及包含至少一部分該聚乙烯醇系纖維之纖維構造物，及該聚乙烯醇系纖維之製造方法。
在本發明，藉由使用含有1莫耳%以上之選自由磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基所成之群組中之至少1個官能基，交聯度為0%，拉伸強度為3cN/dtex以上之聚乙烯醇系纖維，變成可得到吸水性優異，且水溶解性能與機械性強度優異之纖維。 尚，所謂馬來酸基，為從馬來酸去除羥基以外之氫的殘基，所去除之氫若為羥基以外，則並無特別限定。有關衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基亦相同。
尚，在本發明，上述聚乙烯醇系纖維具有上述之官能基，且聚乙烯醇系纖維雖可為由一種之聚乙烯醇所構成，亦可為由2種以上之聚乙烯醇所構成，但較佳為由一種之聚乙烯醇所構成。又，可包含聚乙烯醇以外之其他聚合物。聚乙烯醇系纖維由2種以上之聚乙烯醇所構成時，或包含其他聚合物時，包含在聚乙烯醇系纖維全體的官能基的量若為上述範圍即可。
本發明之聚乙烯醇系纖維所包含之官能基為選自由磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基所成之群組中之至少1種。藉由紡絲具有此等官能基之聚乙烯醇，可製造聚乙烯醇系纖維。具有上述官能基之聚乙烯醇之製造方法，可列舉共聚合具有此等之官能基的單體與乙烯酯單體，皂化所得之聚乙烯酯共聚物之方法，或之後對預先合成之聚乙烯醇導入此等之官能基之方法等。
含有磺酸基或磺酸酯基之單體係可與乙烯酯共聚合，且皂化後成為如磺酸基或其鹽之磺酸酯基的單體。具體而言，可列舉2-丙烯醯胺-2-乙基丙烷磺酸或其鹼金屬鹽、2-丙烯醯胺-1-甲基丙烷磺酸或其鹼金屬鹽、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或其鹼金屬鹽、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等之烯烴磺酸或其金屬鹽等。其中，從與乙烯酯之反應性或皂化時之安定性等之點來看，較佳為2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或其鹼金屬鹽。
可將磺酸基或磺酸酯基之後對聚乙烯醇導入。例如，將預先合成之聚乙烯醇溶解在二甲基亞碸等之有機溶媒，並與如鄰苯二甲醛磺酸鈉之芳香族醛磺酸或其鹽進行反應，將聚乙烯醇之羥基的部分以磺酸基或其金屬鹽改質即可。 此時，作為觸媒，使用如對甲苯磺酸之芳香族磺酸即可。
含有馬來酸基之單體為可與乙烯酯共聚合，且存在於得到馬來酸基之共聚物者。具體而言，可列舉馬來酸或其鹽、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯等之馬來酸酯、馬來酸酐或其衍生物等。其中，從與乙烯酯之共聚合反應或皂化時之安定性等的點來看，較佳為馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯。
含有衣康酸基之單體為可與乙烯酯共聚合，且存在於得到衣康酸基之共聚物者。具體而言，可列舉衣康酸或其鹽、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯等之衣康酸酯、衣康酸酐或其衍生物等。其中，從與乙烯酯之共聚合反應或皂化時之安定性等的點來看，較佳為衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯。
含有丙烯酸基之單體為可與乙烯酯共聚合，且存在於得到丙烯酸基之共聚物者。具體而言，可列舉丙烯酸或其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸異丙酯等之丙烯酸酯等。其中，從與乙烯酯之共聚合反應或皂化時之安定性等的點來看，較佳為丙烯酸、丙烯酸甲酯。
含有甲基丙烯酸基之單體為可與乙烯酯共聚合，且存在於得到甲基丙烯酸基之共聚物者。具體而言，可列舉甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等之甲基丙烯酸酯等。其中，從與乙烯酯之共聚合反應或皂化時之安定性等的點來看，較佳為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。
具有上述之此等之官能基的單體雖可使用1種或2種以上，但較佳為使用1種之單體。
共聚合之乙烯酯單體，例如可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、新癸酸(Versatic acid)乙烯酯等。此等當中，較佳為乙酸乙烯酯。
作為乙烯酯單體，雖可使用1種或2種以上，但較佳為使用1種之乙烯酯單體者。
藉由上述之方法，得到具有選自由磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基所成之群組中之至少1個官能基的聚乙烯醇。藉由共聚合製造時，可調整進行共聚合時，藉由適當調整單體的量所得之聚乙烯醇中之官能基的含有率。 之後對聚乙烯醇導入此等官能基時，藉由調節聚乙烯醇的量與具有官能基之化合物的量，可成為所期望之官能基的含有率。
該官能基的含有率係聚乙烯醇中，為1莫耳%以上。從吸水倍率的觀點來看，較佳為1.5莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上。含有率過低時，變無法保持吸水性。
從成本及步驟通過性或絲品質的觀點來看，官能基的含有率較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，再更佳為6莫耳%以下。
聚乙烯醇系纖維為由2種以上之聚乙烯醇所構成時，及含有其他聚合物時，最終所得之聚乙烯醇系纖維中所包含之官能基的量，以成為上述範圍的方式，調整各聚乙烯醇所含有之官能基的量即可。
尚，若為不損害本發明之效果的範圍，本發明所使用之聚乙烯醇可含有磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基以外之官能基，又，亦可藉由其他成分改質。作為含有其他官能基之方法，或藉由其他成分之改質的方法，可列舉共聚合烯丙基磺酸、乙烯吡咯烷酮、乙烯等之單體與前述乙烯酯單體之方法。
於本發明使用之聚乙烯醇的交聯度為0%。交聯度若為0%，纖維不太可能不溶化於水，例如，即使不溶化對廢棄亦幾乎無影響。 藉由使用前述聚乙烯醇成為纖維，得到交聯度為0%之聚乙烯醇系纖維。作為將交聯度定為0%之方法，可列舉未使用交聯劑等之方法。
交聯度可用以下之方法測定。 將測定樣品、與相對於樣品為100倍質量之1N羥基氯化銨水溶液投入試驗管並密閉後，於121℃進行2小時溶解處理，對於所得之溶解液，將0.1N之NaOH水溶液滴定至成為1N之羥基氯化銨水溶液的pH為止，從該滴定量，藉由下述之式算出交聯度。 交聯度(莫耳%)=[中和鹼量(莫耳%)/(PVA質量(g)/44)]×1/2 PVA質量：測定交聯度之聚乙烯醇系纖維的質量
本發明所使用之聚乙烯醇的聚合度(黏度平均聚合度)雖並未特別限制，但從機械性強度及抑制因水溶解時之收縮與凝膠化導致之纖維的不溶解化的觀點來看，較佳為2400以下，更佳為1800以下。聚合度過大時，有產生需要於高溫水之處理或長時間浸漬在水的情況。又，從抑制紡絲性的低下或纖維間膠著，且維持纖維及纖維構造物的機械性性能･品質的觀點來看，聚合度較佳為500以上，更佳為700以上，特佳為1000以上。
本發明之聚乙烯醇系纖維於30℃對生理食鹽水浸漬1小時之吸水倍率較佳為5倍以上，更佳為8倍以上，再更佳為10倍以上。吸水倍率之上限值雖並未特別限制，但可為50倍以下。 生理食鹽水例如可列舉0.01莫耳/L之磷酸緩衝生理食鹽水。可將聚乙烯醇系纖維以指定量秤量，並對上述生理食鹽水浸漬1小時後，去除液體，並從浸漬前後之聚乙烯醇系纖維的重量變化率，藉由下述式求出吸水倍率。 吸水倍率(倍)=(B)/(A) (A)：浸漬前之聚乙烯醇系纖維的質量 (B)：浸漬後之聚乙烯醇系纖維的質量
本發明之聚乙烯醇系纖維的拉伸強度為3cN/dtex以上，較佳為4cN/dtex以上。拉伸強度的上限值雖並未特別限制，但可為25cN/dtex以下。 聚乙烯醇系纖維的拉伸強度在後述之纖維之製造方法，例如藉由控制延伸溫度、延伸倍率等之延伸條件，可成為所期望的拉伸強度。
本發明之聚乙烯醇系纖維於生理食鹽水中或水中的溶解溫度，從水溶解性的觀點來看，較佳為80℃以下，再更佳為50℃以下。於生理食鹽水中或水中的溶解溫度的下限值雖並未特別限制，但可為0℃以上。尚，聚乙烯醇系纖維於生理食鹽水中或水中的溶解溫度，可藉由構成該纖維之聚乙烯醇的聚合度、皂化度、官能基的種類與含有率等控制。又，從抑制於水溶解時凝膠化，降低水溶性，並確保高水溶性的點來看，較佳為水溶解時之收縮率較小者，具體而言，以水溶解時之最大收縮率(水中收縮率)為30%以下，尤其是以10%以下的纖維較佳。
本發明之聚乙烯醇系纖維的皂化度較佳為95莫耳%以上。皂化度未滿上述時，有所得之聚乙烯醇及由其所得之聚乙烯醇系纖維的機械性強度劣化的情況，例如作為包裝體時有實用性劣化的情況。又，皂化度通常為100莫耳%以下，較佳為99.5莫耳%以下，更佳為98莫耳%以下。
如上述，本發明之聚乙烯醇系纖維可含有1種，亦可含有2種以上之聚乙烯醇。聚乙烯醇為1種時，可使用具有上述範圍內之皂化度的聚乙烯醇，以如後述之方法進行紡絲，成為作為目的之聚乙烯醇系纖維。
使用2種以上之聚乙烯醇時，由於在各聚乙烯醇的皂化度加成性成立，故藉由預先測定各聚乙烯醇的皂化度等求出，求出藉由下述式(1)所得之聚乙烯醇系纖維全體的皂化度，以所得之皂化度成為上述範圍內的方式，調整所使用之聚乙烯醇的摻合量即可。 聚乙烯醇的皂化度通常可藉由JIS K 6726所記載之方法求出。
[數1] 聚乙烯醇系纖維的皂化度(莫耳%)=Σ(ni×Mi)/100 (1) ni：各聚乙烯醇的皂化度(莫耳%)
尚，聚乙烯醇系纖維包含聚乙烯醇以外之其他聚合物時，在上述式(1)，有關聚乙烯醇以外之其他聚合物，對Mi代入聚乙烯醇以外之其他聚合物的比例，對ni代入0(零)即可。
本發明之聚乙烯醇系纖維從水溶解性的觀點來看，結晶化度較佳為50%以下，更佳為40%以下。又，從纖維化及機械性強度的觀點來看，較佳為20%以上，更佳為30%以上。 結晶化度可藉由構成聚乙烯醇系纖維之聚乙烯醇的聚合度、皂化度、官能基的種類與含有率等控制。
本發明之聚乙烯醇系纖維為由2種類以上之聚乙烯醇所構成時，作為該聚乙烯醇系纖維，可列舉： (1)由具有選自由磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基所成之群組中之至少1個官能基的聚乙烯醇(以下，有稱為聚乙烯醇(A)的情況)的2種以上所構成之聚乙烯醇系纖維、 (2)由聚乙烯醇(A)與不具有上述官能基之聚乙烯醇(以下，有稱為聚乙烯醇(B)的情況)所構成之聚乙烯醇系纖維等。 又，包含聚乙烯醇以外之聚合物時，例如可列舉： (3)由聚乙烯醇(A)及聚乙烯醇(B)與聚乙烯醇以外之聚合物所構成之聚乙烯醇系纖維，或由聚乙烯醇(A)與聚乙烯醇以外之聚合物所構成之聚乙烯醇系纖維等。
在上述(1)，複數種之聚乙烯醇(A)係官能基的種類、含有率、皂化度、聚合度當中，至少1種不同。又，在(2)，聚乙烯醇(A)與聚乙烯醇(B)的皂化度、聚合度可為相異亦可為相同。
作為聚乙烯醇(A)，係具有至少1莫耳%之選自由磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基所成之群組中之至少1個官能基。上述官能基的量更佳為2莫耳%以上。又，上述官能基的量通常為20莫耳%以下。
聚乙烯醇(A)的聚合度與上述相同，較佳為2400以下，更佳為1800以下。又，聚合度較佳為500以上，更佳為700以上，特佳為1000以上。
尚，本發明之聚乙烯醇系纖維中，於上述之外添加通常所使用之其他添加劑。添加時，聚乙烯醇系纖維中之聚乙烯醇以60質量%以上，尤其是以70至99質量%較佳。
製造本發明之聚乙烯醇系纖維時，首先，調製包含滿足上述要件之聚乙烯醇的紡絲原液。構成紡絲原液之溶媒可為水亦無妨，但得到機械性性能及尺寸安定性高，剖面為略圓形且為均質之纖維，進一步與將紡絲原液構成溶媒定為水的情況相比較，由於可降低水中溶解溫度，故較佳為將紡絲原液構成溶媒定為有機溶媒。
有機溶媒例如例示有二甲基亞碸(以下簡稱為DMSO)、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之極性溶媒或甘油、乙二醇等之多元醇類，及此等與硫氰酸鹽(Rhodan salt)、氯化鋰、氯化鈣、氯化鋅等之膨潤性金屬鹽的混合物，進而為此等溶媒彼此或此等溶媒與水的混合物等。特別是以DMSO於低溫溶解性、低毒性、低腐蝕性等之點為最佳。
紡絲原液中之聚合物濃度雖因組成、聚合度、溶媒而異，但一般為8至40質量%的範圍。紡絲原液構成溶媒為有機溶媒時，溶解於氮取代後減壓下一邊攪拌一邊進行，於氧化、分解、交聯反應等之防止及發泡抑制的點來看較佳。作為紡絲原液之吐出時的液溫，較佳為於50至150℃的範圍，定為原液凝膠化，或未分解･著色的範圍。
本發明之聚乙烯醇系纖維為由聚乙烯醇所構成時，使用上述溶媒，調整聚乙烯醇之紡絲原液。聚乙烯醇系纖維為由2種以上之聚乙烯醇所構成時，調整紡絲原液時，預先混合2種以上之聚乙烯醇，亦可使用上述溶媒作為紡絲原液，亦可使用上述溶媒，分別調整包含個別的聚乙烯醇之液，然後，混合各液以作為紡絲原液。
藉由紡絲如上述般調整之紡絲原液，可製造本發明之聚乙烯醇系纖維。紡絲方法並未特別限定，例如例示乾式紡絲法、濕式紡絲法、乾濕式紡絲法。其中，由於生產性高等，故較佳為藉由濕式紡絲或乾濕式紡絲進行紡絲，只要從對聚乙烯醇具有固化能之固化液吐出即可。尤其是從多孔吐出紡絲原液的情況下，從防止吐出時之纖維彼此之膠著的點來看，相較乾濕式紡絲法，以濕式紡絲法者較佳。尚，所謂濕式紡絲，為從紡絲頭直接對固化浴吐出紡絲原液之方法，另一方面，所謂乾濕式紡絲法，為從紡絲頭，一旦對空氣或惰性氣體中吐出紡絲原液，並由其導入在固化浴之方法。尚，於本發明所謂固化，係指有流動性之紡絲原液變化成無流動性之固體，包含：原液組成未變化，進行固化之凝膠化與原液組成變化，進行固化之凝固兩者。
紡絲原液構成溶媒為水的情況下，例如將飽和芒硝水溶液作為固化液吐出即可的情況下，紡絲原液構成溶媒為有機溶媒的情況下，例如將甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯等之脂肪酸酯類、苯、甲苯等之芳香族類或此等之2種以上之混合物作為固化液吐出即可。為了充分固化至纖維內部，較佳為使用於固化溶媒混合紡絲原液構成溶媒者，固化溶媒/原液溶媒的混合質量比較佳為95/5至40/60，更佳為90/10至50/50，最佳為85/15至55/45。又，藉由對固化浴混合原液溶媒，可調整固化能，並且可測量原液溶媒與固化溶媒的分離回收成本的低下。固化浴的溫度雖並未限定，但紡絲原液構成溶媒為有機溶媒時，固化通常於固化浴溫度從-15至30℃之間進行。從均一固化及省能量的點來看，固化浴溫度較佳為  -10至20℃，更佳為-5至15℃，特佳為0至10℃。固化浴的溫度為此溫度範圍外時，有降低所得之纖維的拉伸強度的情況。紡絲原液加熱至高溫的情況下，為了將固化浴溫度保持在低，較佳為冷卻固化浴。
接著，將從固化浴離浴後之纖維如有必要進行濕延伸即可。從纖維之機械性性能、防止膠著的點來看，以實施1.5至7倍，尤其是以2.5至5.5倍的濕延伸較佳，為了抑制絲條的膠著，較佳為於不出現起毛的範圍，增大濕延伸倍率。為了增大濕延伸倍率，在萃取步驟中，分成2段以上之多段進行濕延伸為有效。
尚，紡絲原液構成溶媒為有機溶媒時，較佳為與將固化溶媒作為主體之萃取浴接觸，並從絲條萃取去除原液溶媒。又，將濕延伸與萃取於同步驟進行亦無妨。此萃取處理可藉由將純粹之固化溶媒以相對於絲條之行進方向為逆流方向連續性流動，可縮短於萃取浴之滯留時間。藉由此萃取處理，由於可將絲條中所包含之紡絲原液溶媒的量成為絲條質量之1質量%以下，尤其是成為0.1質量%以下，故較佳為這般的方法。作為接觸之時間，以5秒以上，尤其是以15秒以上較佳。為了提高萃取速度，提昇萃取，較佳為於萃取浴中分散絲條。又，於乾燥前，對於聚乙烯醇，取代成固化能較大之溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類，或將礦物油系、氧化聚乙烯系、矽系、氟系等之疏水性油劑以溶液狀或乳液狀附著，為了緩和乾燥時之收縮應力而收縮，對膠著防止亦有效。
接著，將纖維以較佳為180℃以下乾燥即可，進而藉由乾熱延伸，可提高纖維的機械性性能。乾熱處理條件可因應聚乙烯醇的性狀，尤其是熔點或所期望之水中溶解溫度適當選定，但乾熱延伸的延伸倍率較佳為定為1.1至10倍左右，乾熱延伸溫度較佳為定為100至220℃。於步驟通過性與乾熱延伸及/或乾熱處理的效果的點來看，以120至200℃，尤其是以140至180℃更佳。從抑制纖維間膠著，並有效率地進行延伸的點來看，較佳為以2倍以上之多段進行乾熱延伸，特佳為進行於昇溫之多段延伸。
從所得之聚乙烯醇系纖維的結晶化度的觀點來看，較佳為於上述之乾燥、延伸、熱處理步驟之任一種步驟，將總延伸倍率定為3倍以上。
本發明之聚乙烯醇系纖維之單纖維的纖度雖並未特別限定，但可廣泛使用0.1至1000dtex，尤其是0.2至100dtex，進而0.5至10dtex程度者。纖維的纖維長因應用途適當設定即可，但例如加工成紙或紡紗的情況下，較佳為將纖維長定為1至100mm左右。又，聚乙烯醇系纖維的橫截面形狀雖並未特別限定，但相較複雜之形狀更為簡單之實質上為圓形的纖維，從水分散性、製品的均質性等之點來看，較佳。
本發明之聚乙烯醇系纖維係機械性性能等之諸多性能優異者，藉由使用該纖維，得到任何纖維構造物。例如可加工成切割纖維、長絲、紡紗、織編物或乾式不織布等之布帛、繩索、細繩物等之纖維構造物。其中，由於機械性性能、柔軟性等優異，以布帛，尤其是不織布，其中，更佳為定為乾式不織布。又，將該布帛成形成所期望形狀亦無妨。此時，雖可併用其他纖維，但從有效率地得到本發明之效果的點來看，以將纖維構造物之40質量%以上，進而以60質量%以上，尤其是以80至100質量%定為本發明之聚乙烯醇系纖維較佳。尚，所謂其他纖維，包含水溶性纖維、非水溶性纖維及本發明以外之聚乙烯醇系纖維。又，與金屬或薄膜等其他素材併用亦無妨。
本發明之聚乙烯醇系纖維及該纖維構造物雖可使用在任何用途，但由於吸水倍率高，故可特別適合使用在傷口被覆材料、肥皂、洗劑、漂白劑等之包裝材料、與玻璃不織布之無鹽黏合劑、紙尿褲的構件。
將本發明之纖維構造物使用在傷口被覆材料時，從機械性性能、柔軟性、保水性、包裝性能等之觀點來看，較佳為至少使用布帛。該布帛的單位重量從機械性性能、保水性能的點來看，以50g/m 2以上，尤其是以100g/m 2以上較佳，從生產效率、柔軟性的點來看，以300g/m 2以下，進而以200g/m 2以下較佳。又，從機械性性能的點來看，布帛的破裂長度較佳為5N/25cm以上。
將本發明之纖維構造物使用在包裝材料時，從機械性性能、柔軟性、保水性、包裝性能等之觀點來看，較佳為至少使用布帛。尤其是從製造步驟性、成本、水中溶解性等之點來看，更佳為不織布。該布帛的單位重量從機械性性能、包裝性能的點來看，以10g/m 2以上，尤其是以40g/m 2以上較佳，從生產效率、柔軟性的點來看，以80g/m 2以下，進而以60g/m 2以下較佳。又，從機械性性能的點來看，布帛的破裂長度較佳為5N/25cm以上。
該布帛之製造方法雖並未特別限定，但從質地、柔軟性等之點來看，較佳為定為處理纖維網所得之乾式不織布。作為乾式不織布之製造方法，例如可適合列舉將聚乙烯醇系纖維之長絲等藉由因摩擦帶電導致之排斥作用開纖，或將經捲縮、切斷之短纖維(Staple)等以梳棉機(Card)等開纖，而形成網，並將此以面積壓接率10至50%，特佳為10至30%，亦即，將不織布表面積之10至50%，特佳為10至30%以熱壓花輥熱壓接之方法。藉由熱壓接處理不織布的一部分，不會損害不織布的質地、柔軟性及水溶解性，可提高機械性性能及形態安定性。從質地、水溶解性等之點來看，各熱壓接部的面積以4cm 2以下，尤其是以2cm 2以下，進而以1cm 2以下較佳，從不織布之機械性性能的點來看，較佳為1mm 2以上。熱壓接溫度例如定為120至230℃左右，壓力定為1至6MPa左右即可。尚，由於本發明之聚乙烯醇系纖維藉由乾熱處理，表現接著能，故藉由該壓印處理，接合纖維間，可有效率地提高不織布的機械性性能，又，藉由熱壓接處理，可輕易地成形成所期望的形狀。例如成形成袋狀、箱狀等之所期望的形狀即可。作為包裝材料，可適合使用袋狀者。例如成為1邊3至10cm左右的袋狀物即可。
又，作為乾式不織布之其他製造方法，例如可列舉藉由針刺加工進行交織處理，製作不織布之方法。此時，藉由使用公知之針刺機，因應纖維的性狀，調整針密度、針種類、針深度、刺數的條件，可製作強度與柔軟性優異之乾式不織布。如有必要，可通過複數個針刺機，最適化交織(Entangling)。 [實施例]
以下，雖藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並非因此等之實施例而有任何限定者。
[聚合度] 依照JIS K 6726，從30℃之水溶液的極限黏度[η]的測定值，藉由下述式(1)算出。尚，P為聚乙烯醇的平均聚合度。 logP=1.613･log([η]×10 4/8.29)  (1)
[皂化度(莫耳%)] 依照JIS K 6726測定。
[拉伸強度(cN/dtex)] 依照JIS L 1013測定。
[聚乙烯醇系纖維的結晶化度] 使用METTLER公司製差示掃描熱量測定裝置(DSC-20)，測定纖維樣品10mg於氮氣下以20℃/min的速度昇溫時在吸熱峰值的吸熱量ΔH(J/g)，從相對於聚乙烯醇的完全結晶融解熱之174.5J/g的比例，藉由下述式(2)算出結晶化度。 結晶化度(%)=ΔH(J/g)/174.5(J/g)×100 (2)
[纖維的水中溶解溫度(℃)] 將切斷成長度2mm之纖維0.02g保持在水中，並將水溫以2℃/分鐘的速度昇溫，將纖維溶解之時間點的溫度定為水中溶解溫度。
[纖維的吸水倍率] 精秤纖維，於30℃之生理食鹽水(0.01莫耳/L 磷酸緩衝生理食鹽水)浸漬1小時。然後，放置10分鐘排出液體測定質量。將浸漬在生理食鹽水前之纖維的質量定為A(g)，將浸漬後之質量定為B(g)時，吸水倍率藉由下述式算出。 吸水倍率(倍)=(B)/(A)      (3)
[纖維的加工性] 依照公知之製造方法，將纖維以滾輥梳理機開纖，形成網，可加工成不織布者定為○，將無法加工者定為×。
[交聯度(莫耳%)] 在導入形成醚鍵之交聯成分的聚乙烯醇系纖維，將測定樣品、與相對於樣品為100倍質量之1N羥基氯化銨水溶液投入試驗管並密閉後，於121℃進行2小時溶解處理。對於所得之溶解液，將0.1N之NaOH水溶液滴定至成為1N之羥基氯化銨水溶液的pH為止，從該滴定量，藉由下述之式算出交聯度。 交聯度(莫耳%)=[中和鹼量(莫耳%)/(PVA質量(g)/ 44)]×1/2  (4)
[實施例1] 將與含有5.2莫耳%丙烯醯基之丙烯酸甲酯的共聚物之聚乙烯醇共聚物(Kuraray製「Elvanol80-18」)於DMSO以90℃進行5小時、攪拌溶解，而得到聚乙烯醇濃度22質量%之紡絲原液。將此紡絲原液通過孔數40000、孔徑0.08mmφ之噴嘴，於10℃之甲醇/DMSO=80/20的固化浴中進行濕式紡絲，於20℃之甲醇浴實施3.0倍之濕熱延伸。接著，以甲醇萃取絲條中之DMSO後，賦予紡絲油劑，以140℃乾燥，將所得之乾燥原紗於160℃以乾熱延伸倍率2.0倍(總延伸倍率TD=6.0倍)的條件實施乾熱延伸。接著，於160℃以乾熱收縮率1%的條件進行乾熱收縮，來製造聚乙烯醇系保水纖維。將測定所得之纖維的吸水倍率、拉伸強度、水中溶解溫度的結果示於表1。
[實施例2] 將與含有2.5莫耳%甲基丙烯酸基之甲基丙烯酸甲酯的共聚物之聚乙烯醇共聚物(Kuraray製「ElvanolT-25」)於DMSO以90℃進行5小時、攪拌溶解，而得到聚乙烯醇濃度20質量%之紡絲原液。將此紡絲原液通過孔數20、孔徑0.15mmφ之噴嘴，並於5℃之甲醇/DMSO=80/20的固化浴中進行乾濕式紡絲，於20℃之甲醇浴實施3.0倍之濕熱延伸。接著，以甲醇萃取絲條中之DMSO後，賦予紡絲油劑，以120℃乾燥，將所得之乾燥原紗於180℃以乾熱延伸倍率2.0倍(總延伸倍率TD=6.0倍)的條件實施乾熱延伸。接著，於180℃以乾熱收縮率1%的條件進行乾熱收縮，來製造聚乙烯醇系保水纖維。將測定所得之纖維的吸水倍率、拉伸強度、水中溶解溫度的結果示於表1。
[實施例3] 將與含有4.0莫耳%馬來酸基之馬來酸單甲酯的共聚物之聚乙烯醇共聚物(Kuraray製「K-5112」)於DMSO以90℃進行5小時、攪拌溶解，而得到聚乙烯醇濃度25質量%之紡絲原液。將此紡絲原液通過孔數80、孔徑0.12mmφ之噴嘴，並於5℃之甲醇/DMSO=80/20的固化浴中進行乾濕式紡絲，於20℃之甲醇浴實施3.0倍之濕熱延伸。接著，以甲醇萃取絲條中之DMSO後，賦予紡絲油劑，以120℃乾燥，將所得之乾燥原紗於180℃以乾熱延伸倍率2.0倍(總延伸倍率TD=6.0倍)的條件實施乾熱延伸。接著，於180℃以乾熱收縮率1%的條件進行乾熱收縮，來製造聚乙烯醇系保水纖維。將測定所得之纖維的吸水倍率、拉伸強度、水中溶解溫度的結果示於表1。
[實施例4] 將與含有2.0莫耳%磺酸基之2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸的共聚物之聚乙烯醇共聚物於DMSO以90℃進行5小時、攪拌溶解，而得到聚乙烯醇濃度21質量%之紡絲原液。將此紡絲原液通過孔數30000、孔徑0.07mmφ之噴嘴，並於5℃之甲醇/DMSO=85/15的固化浴中進行乾濕式紡絲，於20℃之甲醇浴實施3.0倍之濕熱延伸。接著，以甲醇萃取絲條中之DMSO後，賦予紡絲油劑，以165℃乾燥，將所得之乾燥原紗於180℃以乾熱延伸倍率2.67倍(總延伸倍率TD=8.0倍)的條件實施乾熱延伸。接著，於180℃以乾熱收縮率1%的條件進行乾熱收縮，來製造聚乙烯醇系保水纖維。將測定所得之纖維的吸水倍率、拉伸強度、水中溶解溫度的結果示於表1。
[實施例5] 將與含有1.5莫耳%衣康酸基之衣康酸的共聚物之聚乙烯醇共聚物(Kuraray製「KL-118」)於DMSO以90℃進行5小時、攪拌溶解，而得到聚乙烯醇濃度25質量%之紡絲原液。將此紡絲原液通過孔數80、孔徑0.12mmφ之噴嘴，並於5℃之甲醇/DMSO=80/20的固化浴中進行乾濕式紡絲，於20℃之甲醇浴實施3.0倍之濕熱延伸。接著，以甲醇萃取絲條中之DMSO後，賦予紡絲油劑，以120℃乾燥，將所得之乾燥原紗於160℃以乾熱延伸倍率2.0倍(總延伸倍率TD=6.0倍)的條件實施乾熱延伸。接著，於160℃以乾熱收縮率1%的條件進行乾熱收縮，來製造聚乙烯醇系保水纖維。將測定所得之纖維的吸水倍率、拉伸強度、水中溶解溫度的結果示於表1。
[比較例1] 將皆不具有磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基之任一種官能基的聚乙烯醇(Kuraray製「22-88」)於DMSO以90℃進行5小時、攪拌溶解，而得到聚乙烯醇濃度22質量%之紡絲原液。將此紡絲原液通過孔數40000、孔徑0.08mmφ之噴嘴，於10℃之甲醇/DMSO=80/20的固化浴中進行濕式紡絲，於20℃之甲醇浴實施3.0倍之濕熱延伸。接著，以甲醇萃取絲條中之DMSO後，賦予紡絲油劑，以165℃乾燥，將所得之乾燥原紗於160℃以乾熱延伸倍率2.0倍(總延伸倍率TD=6.0倍)的條件實施乾熱延伸。接著，於160℃以乾熱收縮率1%的條件進行乾熱收縮，來製造聚乙烯醇系保水纖維。將測定所得之纖維的吸水倍率、拉伸強度、水中溶解溫度的結果示於表1。
[比較例2] 將與含有0.5莫耳%丙烯酸基之丙烯酸甲酯的共聚物之聚乙烯醇共聚物於DMSO以90℃進行5小時攪拌溶解，而得到聚乙烯醇濃度19質量%之紡絲原液。將此紡絲原液通過孔數40000、孔徑0.08mmφ之噴嘴，於10℃之甲醇/DMSO=80/20的固化浴中進行濕式紡絲，於20℃之甲醇浴實施3.0倍之濕熱延伸。接著，以甲醇萃取絲條中之DMSO後，賦予紡絲油劑，以165℃乾燥，將所得之乾燥原紗於160℃以乾熱延伸倍率2.0倍(總延伸倍率TD=6.0倍)的條件實施乾熱延伸。接著，於160℃以乾熱收縮率1%的條件進行乾熱收縮，來製造聚乙烯醇系保水纖維。將測定所得之纖維的吸水倍率、拉伸強度、水中溶解溫度的結果示於表1。
[比較例3] 將與含有0.5莫耳%衣康酸基之衣康酸的共聚物之聚乙烯醇共聚物於水以90℃進行5小時攪拌溶解，而得到聚乙烯醇濃度19質量%之紡絲原液。將此紡絲原液通過孔數1000、孔徑0.08mmφ之噴嘴，於40℃之飽和硫酸鈉的固化浴中進行濕式紡絲，經形成之絲條於實施2.0倍之濕熱延伸後，賦予紡絲油劑。接著，將絲條中之水以130℃進行乾燥，製造聚乙烯醇系纖維。將測定所得之纖維的吸水倍率、拉伸強度、水中溶解溫度的結果示於表1。
[比較例4] 將與含有1.0莫耳%衣康酸基之衣康酸的共聚物之聚乙烯醇共聚物於添加2g/L交聯劑之戊二醛之水以90℃進行5小時攪拌溶解，而得到聚乙烯醇濃度15質量%之紡絲原液。將此紡絲原液通過孔數15000、孔徑0.16mmφ之噴嘴，於由飽和芒硝水溶液所構成之酸性凝固浴中紡出，並進行凝固及交聯。進而，將所得之絲條以輥筒牽引3.0倍進行濕熱延伸後進行水洗，進而，在130℃乾燥後，並在170℃實施延伸倍率2.0倍之乾熱延伸。接著，於170℃以乾熱收縮率1%的條件進行乾熱收縮，製造交聯度0.07莫耳%之聚乙烯醇系纖維。將測定所得之纖維的吸水倍率、拉伸強度、水中溶解溫度的結果示於表1。
[比較例5] 將含有5.0莫耳%乙烯基之乙烯-乙烯醇共聚物於水以90℃進行5小時攪拌溶解，而得到聚乙烯醇濃度19質量%之紡絲原液。將此紡絲原液通過孔數1000、孔徑0.08mmφ之噴嘴，於40℃之飽和硫酸鈉的固化浴中進行濕式紡絲，經形成之絲條於實施2.0倍之濕熱延伸後，賦予紡絲油劑。接著，將絲條中之水以130℃進行乾燥，製造聚乙烯醇系纖維。將測定所得之纖維的吸水倍率、拉伸強度、水中溶解溫度的結果示於表1。
Figure 02_image001
由上述表1即可清楚明白，本發明之聚乙烯醇系纖維係吸水性優異，並且水溶解性能與機械性強度優異。 包含至少一部分本發明之乙烯醇系纖維的纖維構造物，可適合作為傷口被覆材料、肥皂、洗劑、漂白劑等之包裝材料、與玻璃不織布之黏合劑、紙尿褲使用。

Claims (7)

  1. 一種聚乙烯醇系纖維，其特徵為含有1莫耳%以上之選自由磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基所成之群組中之至少1個官能基，交聯度為0%，拉伸強度為3cN/dtex以上。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇系纖維，其中，於30℃對生理食鹽水浸漬1小時後之吸水倍率為5倍以上。
  3. 如請求項1或請求項2之聚乙烯醇系纖維，其中，於生理食鹽水中或水中之溶解溫度為80℃以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之聚乙烯醇系纖維，其中，皂化度為95莫耳%以上。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之聚乙烯醇系纖維，其中，結晶化度為20至50%。
  6. 一種纖維構造物，其係包含至少一部分如請求項1至請求項5中任一項之聚乙烯醇系纖維。
  7. 一種如請求項1至請求項5中任一項之聚乙烯醇系纖維之製造方法，其特徵為於將對聚乙烯醇具有固化能之有機溶媒作為主體的固化浴中，將含有聚乙烯醇之紡絲原液對聚乙烯醇進行濕式或乾濕式紡絲，並以乾燥、延伸、熱處理的任一種步驟，將全步驟之總延伸倍率定為3倍以上，該聚乙烯醇係含有1莫耳%以上之選自由磺酸基、磺酸酯基、馬來酸基、衣康酸基、丙烯酸基及甲基丙烯酸基所成之群組中至少1個官能基。
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