JPH01260012A - 多孔性再生セルロース中空糸の乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、湿潤状態にある多孔性再生セルロース中空糸
の乾燥方法に関する。

本発明における「多孔性中空糸」とは、壁厚部を電子顕
微鏡で観察した際、壁厚部全面において０．０２μｍ以
上の孔が１０６個／ｃｍ２以上観察される中空糸と定義
し、そうでないものを「非多孔性中空糸」と定義する。

本発明で得られた多孔性再生セルロース中空糸は、水を
含む液体又は気体混合物中の目的とする成分の分離除去
および濃縮に有用である。又、蛋白質や電解質を溶解す
る水溶液中に分散したウィルスあるいはリケッチア、ク
ラミジア、マイコプラズマ等を含めた細菌の分離除去、
あるいは微生物粒子を含む水溶液より蛋白質を分離濃縮
する分離膜として利用出来る。

（従来の技術） 物質の分離精製技術の中で、イオン、低分子物質あるい
は液相中での濁質や微粒子などミクロンオーダーの物質
を分離する手段としての膜分離技術の研究が盛んに行な
われている。この種の技術の経済的規模による実用化を
阻む最大の問題としては、物質分離速度が小さいことが
あげられる。

物質分離速度は膜面積に依存するため、処理物質量が増
大するに従って膜面積を増大せねばならず、通常使用さ
れる平面積では必然的に装置が大型化する。この様な問
題は、極めて細い中空糸でその中空部を囲む繊維壁を分
離膜として物質分離を行なわせ、この中空糸を多数本束
ねて物質分離部分を形成することによって単位体積当り
の分離膜の有効膜面積を増大させ、装置を小型化するこ
とで解決される。将来膜分離システムが中心となる可能
性がある分野として、■低温で濃縮、精製、回収を必要
とする分野（食品、生物化学工業分野）、■無菌、無塵
を必要とする分野（医薬品および治療機関、電子工業分
野）、■微量な高価物質の濃縮回収（原子力、重金属分
野）、■特殊少量分離分野（医薬分野）、■エネルギー
多消費分離分野（蒸留代替）などが考えられるか、これ
らの分野に利用される１漠として、孔径の大きな取扱い
の容易な親水性膜の必要性が高まっている。

親水性の大きな素材として、再生セルロースがある。再
生セルロースは耐有機溶媒性および力学的性質に優れ、
また合成高分子と異なり生体に対する前件も少ない。し
たがって、再生セルロースで構成されたモ均孔径の大き
な中空糸の出現が期待されていた。

本発明者らは、先にセルロース銅アンモニア溶液を環状
紡出口より押し出し、凝固、再生、水洗する工程におい
て、外側環状紡出口より該紡糸原液を、該紡糸原液に対
して凝固性液体を中央部紡出口よりそれぞれ吐出させ、
かつ凝固前にミクロ相分離を生起させることにより全繊
維長にわたって連続４通した中空部を有する多孔性再生
セルロース中空糸を製造することに成功した。

しかし、多孔性再生セルロース中空糸は壁厚部（内、外
壁）に平均孔径０．０２〜１０μｍの孔が存在している
ため、従来の非多孔性再生セルロースの乾燥方法、たと
えば、湿潤状態にある中空糸を高温の乾燥機内に送り込
み、連続−的に通過させて中空糸中の水分を加熱蒸発さ
せる方法を木多孔性再生セルロース中空糸にそのまま適
用すれば、中空糸の中空部のつぶれや壁厚部の孔のつぶ
れなどの問題が起こる。

このような問題を解決するために、湿潤状態の多孔性再
生セルロース中空糸を束ねてハニカム構造体を形成させ
、有機溶媒中で該中空糸中の水分等を置換し、さらにそ
のハニカム構造体を延伸し乾燥する方法が提案された（
特願昭６ｌ−７７５６７）。この方法によって、多孔性
再生セルロース中空糸を湿潤状態とほぼ同等の性能をも
たせながら、中空糸をなんら損なうことなく効率的にか
つ多重に乾燥することが可能になったのである。

所がその後の検討により、この方法で乾燥された中空糸
の中には、糸長方向に部分的に中空部がつぶれたものが
散在したり、或は、延伸時に延伸班が発生し、糸長方向
に内径の異なる部分が発生する等の問題があることが判
明し、厳密にこのような欠点をもつ中空糸を除去すると
、中空糸の収率は高々９０％にとどまることが明らかと
なった。

本発明は、このような問題点を克服し、良質中空糸の収
率を９５％以上に高めることを目的として鋭意研究を進
めた結果、達成されたものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、乾燥された良質の多孔性再生セルロース中空
糸の収率を、９５％以上に高めることが可能な乾燥方法
を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の乾燥方法は多孔性再生セルロース中空糸の製造
工程において、下記の（１）〜（４）の手順で処理する
ことを特徴とする。

■湿潤状態の中空糸の中空部に存在する水を主成分とす
る液体を除去し、気体と置換する。

■該中空糸の両端を把持し、該中空糸を引伸して固定す
る。

■固定された該中空糸を、沸点が１００℃以下で水と相
溶性の有機溶媒中に浸漬し、該中空糸中の水分を十分に
該有機溶媒で置換する。

■該中空糸を乾燥する。

本発明における「湿潤状態」とは、水を１００ｗｔ％以
上含む状態を意味するが、セルロース銅アンモニア溶液
から作成された湿潤状態にある多孔性再生セルロース中
空糸は、親水性に優れ、かつ多孔性であるため、形態保
持性が非多孔性中空糸にくらべて若干劣る。そのため水
分等の表面張力の大きな溶媒を含む状態からこれらの溶
媒を除去する際、中空糸の断面形状の変形および多孔性
の消失がしばしば起こる。−古本発明に係る多孔性再生
セルロース中空糸は円形断面又はそれに近い楕円形断面
を保持していることが好ましい。

先に提案された乾燥法（特願昭５ｌ−７７５６７）は上
記の問題点を解決し、円形断面又はそれに近い楕円形断
面を有する多孔性再生セルロース中空糸を得るためのす
ぐれた方法であり、この方法の発明によってはじめて、
実際に′＠過を実施しつる多孔性再生セルロース中空糸
の製造が可能になったといって過言ではないのである。

所が、先に述べたように、この方法で乾燥された中空糸
は、尚、完全ではないことが、その後判明した。それら
の欠陥は有機溶媒に中空糸を浸漬することによって中空
糸中の水分を該有機溶媒に置換する際に、水が完全には
有機溶媒に置換されず部分的に水分を多く釜む場所が残
存するため、延伸班ないし乾燥斑が発生して内径変動な
いしはつぶれが起こるものと考えられる。これに対し、
本発明の方法は、中空部の水分を除去した後に湿潤状態
で延伸固定ししかる後に有機溶媒で置換するために、上
述のような問題がことごとく解決され、真円横断面で内
径変動のない中空糸が高い収率で得られるようになった
。そのため、この方法で乾燥された中空糸を用いて濾過
テストを行なった所、濾過量のバラツキは、きわめて小
さい範囲にとどまった。

本発明の実施に用いる有機溶媒は沸点が１００℃以下で
水への溶解度が１０　ｗ　ｔ％以上であれば良いが、乾
燥を速やかに実施する上からは沸点が７０℃以下である
ことが望ましく、例えばアセトン、メタノール、エタノ
ール、テトラヒドロフラン等が好適に用いられる。本発
明の場合には特願昭６１−７７５６７の方法とは異なり
、メタノールを使用しても平均孔径が小さくなることは
なく、アセトン、エタノール、テトラヒドロフランの場
合と同じ平均孔径の中空糸が得られる。有機溶媒で水分
を置換する場合には、初めから１００％の有機溶媒を用
いるよりも、最初は低濃度の有機溶媒水溶液を用い、し
かる後に１００％まで濃度を段々と上げてゆくことによ
って、より欠点の少ない乾燥糸を得ることができる。

又、湿１４状態の中空系の両端を把持して引伸して固定
する場合の延伸倍率は中空糸の紡糸条件によって異なる
が、特願昭６１−７７５６７の場合にくらべて、低い延
伸倍率で湿潤伸縮率（ウェットシュリンケージ）の小さ
い乾燥糸を得ることが出来る。通常、この延伸倍率は１
〜５％の範囲である。

乾燥方法としては真空乾燥が短時間で行なえるので好ま
しいが、乾燥空気中での風乾も可能である。実施例の説
明に先立ち、本明細書中で用いられた各特性値の測定方
法を以下に示す。

空孔率（％） 中空糸の内径、外径、長さ、重量測定から式（１）によ
り、中空糸の見掛は密度を求め、式（２）がら空孔率Ｐ
ｒ　（％）を求める。

ｐ、　＝Ｗａ　／Ｖ　ｗ＝４Ｗａ　／π・ｘ　（Ｄｏ’
　　ＤＩ’）　　　　（ｔ　）Ｐ、　＝　（１−ρａ／
ρＰ）ｘｔｏｏ　　　　　（２）Ｄｌ　：中空糸の内径
（Ｃｍ） Ｄｏ：中空糸の外径（ａｍ） ２：中空糸の長さ（ｃｍ） Ｗｄ　：中空糸の絶乾重量（ｇ） ■ｗ：中空糸の体積（Ｃｍ３） ρｐ　：セルロースの密度（ｇ／ｃｍ３）平均孔径（ｎ
ｍ） 中空糸の透水量より式（３）から求める。

Ｋｗ：定数（２，０） ■　＝透水ｆｆｉ（ｍＩｔ／分） μ：水の粘度（ｃｐ） Ｐ：透水量測定時の股間差圧（ｍｍＨｇ　）Ａ：中空糸
の膜面Ｍ　（ｃ　ｒｒ＋’　）ｄ：ＪＢ１厚（ｃｍ） ウェットシュリンケージ 得られた多孔性再生セルロース中空糸を温度２０℃、湿
度６５％下に１６時間以上放置する。その後、該中空系
を糸長２５ｃｍにカット（Ｄｒｙ長）し、その中空糸を
２５℃の純水中に浸漬する。３０分後湿ｌ状態の中空糸
の糸長を測定する（ｗｅｔ長）６ウエツトシユリンケー
ジは次式％式％ 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１） セルロースリンターを公知の方法で調整したアンモニア
濃度６．８ｗｔ％、銅濃度３．１ｗｔ％の銅アンモニア
溶液中に６．３ｗｔ％で溶解せしめ、濾過、脱泡を行な
い、紡糸原液とした。

該紡糸原液を環状紡出口の外側紡出口（外径２ｍｍφ）
より、２．０ｍ１ｔ１分で、一方アセトンと水との比率
が６７．３ｗｔ％でアンモニアと水との比率が０．９ｗ
ｔ％の混合溶液を中央紡出口（外径０．４ｍｍφ）より
２．５ｍＩＬ／分で、アセトンとアンモニアの水に対す
る比率が前述の溶液と同じ混合溶液中に直接吐出し、１
０ｍ１．７分の速度で巻取った。

なお、吐出後の青色状の繊維状物は次第に白色化し、ミ
クロ相分離を生起しながら凝固が起こり、繊維（中空糸
）としての形状が維持されていた。その後２５℃の２ｗ
ｔ％の硫酸水溶液で再生し、しかる後２５℃の水で水洗
した。水洗後の中空糸の中空部に存在する水を中空糸を
垂直にたてて流出せしめた後、上方から空気を送りこん
で水を除去した。その後、該中空糸の両端を把持し、２
％延伸して固定した。次に該中空系を延伸固定したまま
の状態でアセトンの２０％水溶液中、５０％水溶液中、
８０％水溶液中、１００％アセトン中にそれぞれ２０分
間ずつ順ぐりに浸漬した後、４時間真空乾燥を行なって
中空糸を乾燥した。

（実施例２〜３） 実施例１におけるアセトンのかわりにメタノール（実施
例２）、テトラヒドロフラン（実施例３）を使用し、そ
の他は実施例１と全く同じ条件及び手順で中空糸を乾燥
した。

得られた結果を表１に示す。

（比較例） 実施例１で得られた湿１４状態の中空糸を１００本束ね
てハニカム構造体を形成させ、１００ｗｔ％のアセトン
中に１時間浸漬した。その後、該ハニカム構造体と延伸
器にセットし、１０％の延伸を行なって固定した。しか
る後に４時間真空乾燥を行なって中空糸を乾燥した。得
られた結果を表１に示す。

（発明の効果） 表１からも明らかなように、本発明の乾燥方法によれば
、使用有機溶媒に関係なく、常に極めて高い収率で良質
中空系が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 セルロース銅アンモニア溶液から得られる多孔性再生セ
   ルロース中空糸の製造工程において、湿潤状態にある該
   中空糸を下記の（１）〜（４）の手順で処理することを
   特徴とする多孔性再生セルロース中空糸の乾燥方法。 （１）湿潤状態の中空糸の中空部に存在する水を主成分
   とする液体を除去し、気体と置換する。 （２）該中空糸の両端を把持し、該中空糸を引伸して固
   定する。 （３）固定された該中空糸を、沸点が１００℃以下で水
   と相溶性の有機溶媒中に浸漬し、該中空糸中の水分を十
   分に該有機溶媒で置換する。 （４）該中空糸を乾燥する。