JPH01259008A - ポリメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は分子量分布の狭いポリメタクリル酸エステルの
製造方法に関する。

［従来の技術と解決すべき課題］ 本発明者らは既にアルミニウムポルフィリン錯体を開始
剤として用い、可視光を照射することにより分子量分布
の狭いポリメタクリル酸エステルの合成に成功している
（Ｊ　、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、。

Ｌ婁去、４７３７（１９８７））。しかし、重合速度に
関しては、例えばメタクリル酸メチルの場合１２時間で
重合率１００％、メタクリル酸ｔ−ブチルの場合１６８
時間で重合率４４％とそれほど速くはなく、生産性の点
では必ずしも満足のいくものではなかった。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、アル
ミニウムポルフィリン錯体を用いる重合反応系に有機金
属化合物を共存させると、メタクリル酸エステルの重合
において重合速度が非常に速くなり、しかも分子量分布
の狭いポリメタクリル酸エステルが合成できることを見
い出し本発明を完成するに至った。

本発明は、アルミニウムポルフィリン錯体を開始剤とし
て用い、有機金属化合物の存在下、メタクリル酸エステ
ルを重合することを特徴とするポリメタクリル酸エステ
ルの製造方法を堤供するものである。

本発明で使用されうるアルミニウムボルフィリン錯体は
式 ［式中、Ｒ１，Ｒｘは水素原子、および炭素数１０以下
の炭化水素の中から選ばれた同種又は異種の１価の基、
Ｒ３は水素原子、およびハロゲン、アルコキン、エステ
ル等の官能基を含んでいてもよい炭素数２０以下の炭化
水素の中から選ばれた１価の基である。コで示される。

アルミニウムポルフィリン錯体の例としてはＲ１゜Ｒ６
か水素原子、Ｒ３がフェニル基のアルミニウムテトラフ
ェニルポルフィリン錯体；　Ｒ，、Ｒ，が水素原子、Ｒ
３がｐ−クロロフェニル基のアルミニウムテトラ（ｐ−
クロロフェニル）ポルフィリン錯体；Ｒ，、Ｒ，が水素
原子、Ｒ１がｐ−フルオロフェニル基のアルミニウムテ
トラ（ｐ−フルオロフェニル）ポルフィリン錯体：Ｒ１
，Ｒｔが水素原子、Ｒ３がペンタフルオロフェニル基の
アルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフ
ィリン錯体：　Ｒ，。

Ｒ２が水素原子、Ｒ３がｐ−メトキシフェニル基のアル
ミニウムテトラ（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィリン
錯体：Ｒ１，Ｒ２が水素原子、Ｒ３が２．４゜６−トリ
メトキシフエニル基のアルミニウムテトラ（２，４，６
−トリメトキンフエニル）ポルフィリン錯体：　Ｒ，、
Ｒ，が水素原子、Ｒ３がｐ−メトキシカルボニルフェニ
ル基のアルミニウムテトラ（ｐ−メトキシカルボニルフ
ェニル）ポルフィリン錯体：Ｒ，がメチル基、Ｒ２がエ
チル基、Ｒ３が水素原子のアルミニウムエチオポルフィ
リン錯体；Ｒ１，Ｒ２がエチル基、Ｒ３が水素原子のア
ルミニウムオクタエヂルボルフィリン錯体等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

アルミニウムポルフィリン錯体のアキシャル基（式（＋
）でＸ）はハロゲン原子、アルキル基、チオラート基、
アミノ基、エノラート基、アルコキシ基、カルボキシル
基、フェノキシ基等が有効に使用されうるがアルキル基
、チオラート基、アミノ基、エノラート基が特に好まし
い。これらのうちＸがハロゲン原子、アルキル基のもの
は不活性気体中、溶媒存在下、ポルフィリンと相当する
有機アルミニウム化合物との反応によって得られる。

有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド：ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のノアル
キルアルミニウムハライドなどを用いることができろ。

不活性気体は窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられる
がとくに安価な窒素が好ましい。紐体を合成する際の溶
媒としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が使用され得る
。

このようにして得られたアルミニウムポルフィリン錯体
とチオール基、水酸基、カルボン酸基を含有する化合物
、α、β−不飽和カルボニル化合物、リチウムアミド等
を反応させることにより、Ｘがチオラート基、アルコキ
シ基、フェノキシ基、カルボキシル基、エノラート基、
アミノ基のアルミニウムポルフィリン錯体が得られる。

本発明に用いられるメタクリル酸エステルとしては式 ＣＨ２＝Ｃ式（２） −０−Ｒ ［式中Ｒは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、およ
びハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を含む炭化水
素基の中から選ばれた１価の基であるコのものが有効に
使用され得る。

具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸５ｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキン
ル、メタクリル酸ノクロヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ｎ−トリデシル、メタクリル
酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸２−ナフチル、メタクリル酸２．４．６４リクロ口
フェニル、メタクリル酸２，４．６−）リブロモフェニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メト
キシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタク
リル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタ
クリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、
メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリ
ル酸２，３−ジブロモプロピル、メタクリル酸２−クロ
ロエチル、メタクリル酸２．２．２−）リフルオロエチ
ル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタク
リル酸グリンジル、メタクリル酸３−トリメトキシシリ
ルプロピル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ｔ−ブチルアミノエチル等が例示されるがこれらに限定
されるものではない。

重合は不活性気体雰囲気下、溶媒中にて行なう。

但し、Ｘがアルキル基のアルミニウムポルフィリン錯体
を開始剤として使用する際は、可視光を照射することに
よりはじめて重合が開始する。

可視光としては例えば水銀ランプ、キセノンランプ等の
４２０ｎｍ以下をフィルターでカットした光を利用する
ことができる。

不活性気体は窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられる
が、とくに安価な窒素が好ましい。

重合に使用する溶媒は塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド等が使用され得るが無溶媒でも重合可能である。

重合温度は用いた溶媒の凝固点から沸点までの広範囲に
わたって可能であり室温においても分子量分布の狭いポ
リメタクリル酸エステルが製造できる点が本製造方法の
特徴の１つである。

有機金属化合物の添加時期はモノマーであるメタクリル
酸エステルを仕込む前、仕込みと同時、仕込んだ後およ
び開始反応が完結した後のいずれでもよいが特に開始反
応が完結した後に添加すると著しい効果がある。

有機金属化合物として、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、ＩＩｂ族、■ａ族、ｌＶａ族、Ｖａ族等の非常に多
くの化合物が適用できるが、この中でＩＩｂ族、ｌ１ｌ
ａ族、ｒＶａ族の化合物が好ましい。

具体的な例としてはＩＩｂ族としてジメチル亜鉛、ジエ
チル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジイソブチ
ル亜鉛、ジ５ｅｃ−ブチル亜鉛、ジイソアミル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、エチルプロピル亜鉛、エ
チルイソブチル亜鉛、イソブチルイソアミル亜鉛、エチ
ル亜鉛クロライド、エチル亜鉛ヨーダイト、イソプロピ
ル亜鉛ヨーダイト、フェニル亜鉛ヨーダイト、ヨードメ
チル亜鉛ヨーダイト、メチルメトキシ亜鉛、ビス（ｐ−
クロロフェニル）亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジメチルカ
ドミウム、ジエチルカドミウム、ジイソプロピルカドミ
ウム、エチルカドミウムクロライド、エチルカドミウム
ブロマイド等の有機カドミウム化合物、ジメチル水銀、
ジエチル水銀、ジベンジル水銀、メチル水銀クロライド
、メチル水銀ブロマイド、エチル水銀クロライド等の有
機水銀化合物； ■ａ族としてトリエチルボラン、トリエチルボラン、ト
リイソブチルボラン、クロロジエチルボラン、ジクロロ
エチルボラン等の有機ホウ素化合物、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリシク
ロプロピルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、
トリ２〜エチルヘキシルアルミニウム、トリベンジルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ノエチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフル
オライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジフェニ
ルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド等の有機アルミニウム化
合物、 トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリイソプ
ロピルガリウム、ジエチルクロロガリウム、ジエチルガ
リウムハイドライド等の有機ガリウム化合物、 トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリイ
ソプロピルインジウム、ジメチルメトキシインジウム等
の有機インジウム化合物、トリメチルタリウム、トリエ
チルタリウム、ジプロピルクロロタリウム、エチルジク
ロロタリウム等の有機タリウム化合物。

１１／ａ族としてトリエチルシラン、トリフェニルシラ
ン、ジフェニルシラン、（クロロメチル）トリメチルシ
ラン、クロロトリメチルシラン、ヨードトリメデルシラ
ン、クロロジメチルシラン、ｔ−ブチル（クロロ）ジメ
チルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリｎ−
プロピルシラン、トリｎ−ブチルクロロシラン、クロロ
トリフェニルシラン、し−ブチル（クロロ）ジフェニル
シラン、クロロ（ジメチル）ビニルシラン、クロロ（メ
チル）ジフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジ
クロロメチルシラン、ジクロロ（メチル）フェニルシラ
ン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラ
ン、ジクロロ（メチル）ビニルシラン、トリクロロ（メ
チル）シラン、トリクロロ（ビニル）シラン、トリクロ
ロエチルシラン、トリクロロフェニルシラン、ヘキサメ
チルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、テトラメト
キンシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキン
シラン、トリメトキシ（メチル）シラン、トリエトキシ
（メチル）シラン、トリメトキシ（フェニル）シラン、
トリエトキシ（フェニル）シラン、トリエトキシ（ビニ
ル）シラン、ジメトキシジメチルシラン、ジェトキシジ
メチルシラン、ジメトキシ（メチル）シラン、ジェトキ
シ（メチル）シラン、ジメトキシ（メチル）ビニルシラ
ン、ジェトキシ（メチル）ビニルシラン、ジェトキシジ
フェニルシラン、ジェトキシジフェニルシラン、メトキ
シトリメチルンラン、エトキシトリメチルソラン、エト
キシジメチルシラン、メトキシ（ジメチル）ビニルシラ
ン、エトキシ（ジメチル）ビニルシラン等の有機ケイ素
化合物、 テトラメチルゲルマン、トリメチルゲルマニウムクロラ
イド、トリメチルゲルマニウムブロマイド、トリエチル
ゲルマニウムクロライド、ジメチルゲルマニウムジクロ
ライド、ジメチルゲルマン、トリエチルゲルマン等の有
機ゲルマニウム化合物、テトラメチルスズ、テトラｎ−
ブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリメチルスズクロ
ライド、トリｎ−ブチルスズクロライド、トリｎ−ブチ
ルスズアセテート、トリフェニルスズクロライド、ジメ
チルスズジクロライド、ジローブチルスズジクロライド
、ジローブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、
テトラエチル鉛、トリエチル鉛クロライド、トリメチル
鉛ハイドライド、ジエチル鉛ジクロライド等の有機鉛化
合物などが例示されるが、とくに有機亜鉛化合物、有機
アルミニウム化合物が好ましい。

これらの有機金属化合物の添加量はアルミニウムポリフ
ィリン錯体の量に対し５００倍〜０．Ｏ１倍のモル比の
範囲で用いることができ、１００倍〜Ｏ１倍のモル比の
範囲が特に好ましい。この範囲よりも添加量が多いとコ
スト的に不利であり、少ないと添加による効果か現れな
い。

重合のメカニズムについては明らかでないが、有機金属
化合物とアルミニウムポリフィリン錯体及びモノマーの
相互作用により重合速度が大幅に加速されたものと考え
られる。

本発明の製造方法を用いれば、分子量分布を表わすパラ
メータであるＭｗ／Ｍｎが１．５以下特に１．３以下と
いう分子量分布の狭いポリメタクリル酸エステルを容易
に合成することができ、しかも重合速度が大幅にアップ
され生産性を向上させることができる。また異なる２種
以上のメタクリル酸エステルを用いてランダム共重合体
、ブロック共重合体も容易に合成することができ、さら
に開始剤としてアルミニウムポリフィリン錯体を用いた
場合の特徴として、メタクリル酸エステルとエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキノド類
、又はβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類
とのブロック共重合体も同様に合成することができる。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により速い重合速度で分子量分布の狭
いポリメタクリル酸エステルが得られる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこの
実施例に限定されるものではない。

参考例１（アルミニウムポルフィリン錯体の合成） １００ｏ２のナス型フラスコにα、β、γ、δ−テトラ
フェニルポルフィリン０．６１ｇ（１ｍｍｏｌ）、溶媒
の塩化メチレン４０婬を加え、窒素雰囲気下マグネチノ
クスクーラーで攪拌しながらトリメチルアルミニウム０
　、０９　ｍ１２（１ｍｍｏｌ）を加え、室温で約１時
間反応させ錯体Ａを合成した。

錯体Ａは式（１）でＲ＋　、　Ｒ２が水素原子、Ｒ３が
フェニル基、Ｘがメチル基のアルミニウムポルフィリン
錯体である。

実施例１〜＋１ 窒素で置換した５０１１Ｑのフラスコに参考例１で合成
した錯体Ａの塩化メチレン溶液を１０１１２σ（０゜２
５　ｍｍｏｌ）移し、メタクリル酸エステルを１００倍
量（２５ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下マグネチックス
ターラーで攪拌しながら３５℃で約１時間可視光を照射
して重合を開始させた。その後、室温あるいは低温で有
機金属化合物をアルミニウムポリフィリン錯体に対し所
定量添加し、所定時間重合させた。

窒素で置換した５０酎のフラスコに参考例１で合成した
錯体Ａの塩化メチレン溶液を１０＋ｙＱ（０゜２５　ｍ
ｍｏｌ）移し、メタクリル酸エステルを所定量加え、窒
素雰囲気下マグネチックスクーラーで攪拌しながら３５
℃で約１時間可視光を照射して重合を開始させた。その
後有機金属化合物を添加せず室温で所定時間重合させた
。

以上の実施例並びに比較例において、それぞれ重合終了
後、溶媒および未反応のモノマーを除去し、重量により
重合率を求め、ＧＰＣを用いて分子量及び分子量分布を
求めた（ポリスチレン標準）。

重合条件、重合結果を表１に示す。

尚、可視光としてはキセノンランプで４２０ｎｍ以下を
フィルターでカットした光を使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウムポルフィリン錯体を開始剤として用い
   、有機金属化合物の存在下、メタクリル酸エステルを重
   合することを特徴とするポリメタクリル酸エステルの製
   造方法。 ２、有機金属化合物がIIｂ族、IIIａ族、IVａ族の化合
   物であることを特徴とする請求項１記載のポリメタクリ
   ル酸エステルの製造方法。