JPH01257043A - 強力なゴム／金属結合を有するゴム／金属複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、強力な金属加硫物結合を有する加硫ゴムを基
にした金属含有複合材料、特に金属−強化加硫ゴムの製
造方法において、ゴムが該金属および少なくとも１種の
有機コバルト化合物と少なくとも１種のホウ酸エステル
とを含有する結合剤の存在下で加硫されることからなる
方法に関するものである。

例えば空気タイヤ、コンベアベルトまたは高圧ホースの
如き多くの工業用ゴム製品類は、しばしばスチール・コ
ードの形で使用される強化用の鋼ライニングで補強され
ている。

高性能でしかも使用寿命の長いそのような製品類は、金
属およびゴム間の強力な耐性のある結合を必要とする。

金属／ゴム結合を改良する目的で、スチール・コードの
フィラメントは、一般に亜鉛または主成分として銅およ
び亜鉛を含む合金、好適には黄銅、でコーティングされ
ている。この方法で旭理されたコードは、加硫工程中に
加硫物の中に直接、すなわち接着剤を使用せずに、組込
むことができる。

例えばラジアルタイヤのラジアルプライ挿入物用の結合
混合物として一般的に使用されているもののように高い
硫黄含有量を有するゴム類は、別の結合剤を用いずに金
属とゴムの間の良好な初期結合値を達成する。使用する
ゴムに結合促進用添加物を添加することにより、この結
合はさらに改良される（フランス特許明細ｆＪ　　ｌ　
　３２３　９３４、西ドイツ特許公開明細ｉｔ　　ｌ　
　７２０　１４４．２３　０３　６７４．２４　４７　
８５３．２８４１４０１および３２　３１　９１３、ヨ
ーロッパ特許用＠　３　８２０　９０００並びに米国特
許明細書３　２９６　２４２および４　１５４　９１１
）。加硫ゴムを基にした複合材料では、結合剤を用いた
場合も用いない場合も、金属／ゴム結合は水分および熱
の作用下では相当に弱まる。

従って、本発明の目的は上記の欠点を有していないかま
たは少なくとも従来のもの程には有していない金属／ゴ
ム複合体材料を提供することである。

本発明は、ゴムを金属および結合剤の存在下に加硫する
ことからなる加硫ゴムを基にした金属含有複合体材料の
製造方法において、使用される結合剤がすべてゴムを基
にして １．０．０１〜０．４重量％の有機コバルト化合物の形
のコバルト、および Ｉ［，０，１〜６重量％のホウ酸エステルからなること
を特徴とする方法に関するものである。

有機コバルト化合物類Ｉには例えば、好適には炭素数が
５〜２４のβ−ジカルボニル化合物類の、特に例えばア
セチルアセトンの誘導体類の如きβ−ジケトン類の、例
えばアシル酢酸類の如きβ−ケトカルボン酸類の、およ
び２−アシルシクロアルカノン類のコバルト錯体類が包
含され、ここで下記のものが個々の例として挙げられる
ニアセチルアセトン：０−アセトアセチルアセトンオキ
シム；０−アセトアセチルブタノンオキシム；ベンゾイ
ルアセトン；ジベンゾイルメタン：アセト酢酸エチル；
並びにアセト酢酸のターシャリー−メチルエステル、１
１３−ジクロロプロピル−２−エステル、２−クロロプ
ロピル−１−エステル、シクロヘキシルエステル、イン
プロペニルエステル、ブタン−２−イル−２−エステル
、ｎ−ドデシル−チオエステル、フェニルエステルおよ
びｍ−クレシルエステル；４−クロロアセト酢酸のエチ
ルエステル；メチレン−ビス−アセト酢酸のエチルエス
テル、２−エチル−アセト酢酸のエチルエステル、２−
カルバニリドーアセト酢酸のエチルエステル、Ｎ−アセ
トアセチルアミド、Ｎ−アセトアセチル尿素、Ｎ−プロ
ピオニル−Ｎ′−アセトアセチルチオ尿素、２−アセチ
ル−アセト酢酸アニリド、２−アセチル−アセト酢酸−
ｐ−トルイシド、−ピペリジドおよび一ベンジルアミド
のエチルエステル：並びにステアロイル酢酸のエチルエ
ステル、３−［３−メチルフェニル１−および３−［４
−メチルフェニル］−３−ケトプロピオン酸のエチルエ
ステル、オキサロ酢酸のジエチルエステル；ジメチルマ
ロネート；２゜４．６−１リオキソーヘブタンジカルポ
ン酸の１゜７−ジニチルエステル；メタントリカルボン
酸のトリエチルエステル；２−アセチル−シクロペンタ
ノン、−シクロペンタノンおよび一シクロヘキサノン；
２−７’ロビオニルーシクロペンタノンおよび−シクロ
ヘキサノン；２−ベンゾイルシクロヘキサノン；シクロ
ペンタノン−２−カルボン酸のメチルエステルおよびエ
チルエステル；シクロヘキサノン−２−カルボン酸のメ
チルエステルおよびエチルエステル；シクロペンタノン
−２−カルボン酸−Ｎ−プロピルアミド、０−アセトア
セチル−シクロへキサノンオキシム、シクロヘキサン−
１，４−ジオン−２，５−ジカルボン酸のジエチルエス
テル；デヒドロ酢酸；トリ酢酸ラクトン；並びに２−ア
セチルインダノンのコバルト錯体類； サリチルアルデヒドおよび置換されたサリチルアルデヒ
ド類のコバルト錯体類（西ドイツ特許公開明細書３　　
ｔｏｏ　　５７０）； ヨーロッパ特許出願３８２９に従うサクシニロー琥珀酸
エステル類のコバルト錯体類； 例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸およＵ　ｐ　−トルエンスルホン酸の如きア
ルキルおよびアリールスルホン酸類のコバルト塩類：並
びに 好適には、線状、分枝鎖状または環式の、飽和もしくは
不飽和の、カルボン酸類、特に炭素数が２〜２４であり
そして１分子当たり１〜４個のカルホキシル基を有する
もの、例えば酢酸、２−エチルヘキサンカルボン酸、イ
ソデカンカルボン酸、ラウリン酸、バルミチン酸、ステ
アリン酸、リルン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ナフ
テン酸、アビエチン酸およびサリチル酸、のコバルト塩
類。

最も好適なコバルト化合物Ｉはナフテン酸コバルトであ
る。

ホウ酸エステル類■には好適には、１分子当たりｌもし
くは２個のホウ素原子を有するホウ酸エステル類、すな
わち好適には炭素数が１〜２４でありそして好適には１
分子当たり１〜６個の、最も好適には１〜４個のヒドロ
キシル基を含有している脂肪族、脂環式、芳香脂肪族お
よび芳香族アルコール類のホウ酸エステル類、例えば一
価アルコール類例えばｎ−ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、トリメチルヘキサノール、ｎ−オクタツー
ル、ｎ−デカノール、ｎ−）’デカノール、パルミチン
アルコール、ステアリルアルコール、並びに例えばジシ
クロペンタジェンから製造される異性体状の一価および
二価アルコールの混合物のような合成Ｃ、、−Ｃ、ｓ−
アルコール混合物のホウ酸エステル類； 不飽和脂肪アルコール類例えばアリルアルコール、オレ
イルアルコール、オクタデセニルアルコール、不飽和Ｃ
Ｉ２　　Ｃ２２アルコール類の天然混合物のホウ酸エス
テル類； アセチレンアルコール類例えばプロビノールオヨび２−
ブチノールのホウ酸エステル類：Ｃ２−Ｃ，□−ジオー
ル類例えばエチレングリコール、プロパンジオール−（
１，２）および−（１，３）、ネオペンチルグリコール
および２．２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）
並びに置換された環式ジオール類例えば１．１−ジメチ
ロールシクロペンタンおよびジメチロールシクロヘキサ
ンの環式ホウ酸エステル類； グリシジルエーテル類例えばノニルグリシジルエーテル
類のホウ酸エステル類； Ｃ，−Ｃ，。−トリオール類例えばグリセロール、トリ
メチロールエタンおよびトリメチロールプロパンの環式
ホウ酸エステル類： 四価およびそれより多価のアルコール類例えばテトラヒ
ドロキシブタン、単糖類例えばペントース類およびヘキ
ソース類、並びに二糖類例えばせ庶糖のホウ酸エステル
類； ポリビニルアルコールのホウ酸エステル類；アミノアル
コール類例えば２−ジメチル−アミノエタノール並びに
アミノジオール類およびトリオール類例えば２−アミノ
−プロパンジオール−（１，３）およびジグロバノール
アミンのホウ酸エステル類； エーテル基を含有している非環式化合物類例えば２−エ
トキシエタノールまたは２−ノニルオキシエタノール並
びに環式化合物類例えば５−エチル−５−ヒドロキシメ
チル−ジオキサン−（１，３）および２．２−ジー（ア
リルオキシメチル）−ブタノール−１のホウ酸エステル
類； フェノール類またはす７トール類例えばクレゾール類、
ビニルフェノール類、インプロペニルフェノール類、シ
クロヘキシルフェノール類または例えばピロカテコール
のホウ酸エステル類、ここでこれらは未置換であっても
よくまたはＣ、−Ｃ、。

−アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニルもしくはフェニルによりモノ置換もしくはポリ置
換されていてもよい； メルカプトアルコール類例えば２−メルカプトエタノー
ルまたは２−チオグリセロールのホウ酸エステル類； 上記の型のアルコール−および／またはフェノール−混
合物のホウ酸エステル類； α、ω−ジオール類とメルカプトカルボン酸類とのモノ
エステル類例えば２−メルカプト酢酸−２−ヒドロキシ
−エチルエステルおよび３−メルカプトプロピオン酸−
２−ヒドロキシエチルエステルのホウ酸エステル類。

部分的に加水分解された上記の型のホウ酸エステル類も
使用できる。

下記の式に相当するホウ酸エステル類■が特に好適であ
る： ＣＨｓ　　ＣＨｉ 化合物　ｌ 化合物　２ 化合物　３ 化合物　４ 化合物　５ 化合物　６ 化合物　７ 化合物　８ ホウ酸エステル類■は、公知であるか、または公知のホ
ウ酸エステル類の製造用に使用されている方法と同様な
方法により製造できる。グメリン（Ｇｍｅｌｉｎ）のハ
ントフック・デル・アンオルガニツシェン・ヘミイ（Ｈ
ａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ）、４４巻、８版の付録、部分１３．１０
５−１０８頁、（１９７７）を参照のこと。

コバルト化合物類Ｉは、好適には組み込まれたホウ素原
子を有しておらず、そしてホウ酸エステル類■は、好適
には組み込まれたコバルト原子を有していない。

コバルト化合物Ｉ対ホウ酸エステル■の重量比は、特許
請求の範囲中に示されている範囲内で変えることができ
る。ゴムを基にして０，１重量％のコバルトおよび１重
量％のホウ酸エステルに相当する量を用いると一般的に
優れた結果が得られる。結合強度が希望する水準以上に
上昇する場合には、コバルト化合物Ｉの量を必要に応じ
て減少させることもできる。従って、多くの場合には０
゜０５重量％のコバルトおよび１重量％のホウ酸エステ
ルに相当する量を使用することで充分である。

本発明に従う方法が好ましく適用されるゴム類には、天
然ゴム、ポリクロロプレン類、エチレン／酢酸ビニル共
重合体類、ポリブタジェン類、スチレンブタジェン共重
合体類、アクリロニトリル／ブタジェン共重合体類、お
よびそれらの部分的に水素化された生成物類、並びに該
ゴム類の混合物が包含される。

本発明に従う方法用に適しているゴム類は一般的に１０
１０−ｌ５０の、好適には２５２５−８Ｏのムーニー粘
度（ＤＩＮ　　５３　５２３、ＭＬｌ＋４）を有してい
る。

加硫は、公知の加硫剤、すなわち過醜化物類または架橋
結合用フェノール樹脂類、特に硫黄および硫黄供与体、
並びに−船釣助剤を用いて実施できる。加硫は、１００
〜２８０°Ｃの、好適には１１０〜２２０℃の温度にお
いて実施できる。

本発明に従う方法は、金属性強化繊維を含む複合体材料
に限定されるものではなく、例えばシート状金属、管な
どにもそれらの比較的大きい表面がゴムでコーティング
されている限り適用できる。

実施例 下記の実施例中では下記のゴム混合物を使用しＩこ　： 天然ゴム（ＳＭＲ５Ｄｅｆｏ　７００）　　　　　　　
　１００　　重量部カーボンブラックＮ　３２６　　　
　　　　　　４３　　重量部カーボンブラックＮ　５３
９　　　　　　　　　２０　　重量部ロジン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３　重量部ステアリン酸　
　　　　　　　　　　　　　　１　重量部トリメチルジ
ヒドロキシキノリン （［Ｒ］Ｖｕｌｋａｎｏｘ　Ｈ５）　　　　　　　　　
　　１．５重量部酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　
　　　１０　　重量部硫黄　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７　重量部ベンゾチアジル−２−ジシクロ
へキシル−スルフェンアミド（［Ｒ］Ｖｕｌｋａｃｉｔ
　ＤＺ）　　　　　　０．７重量部。

硫黄および促進剤を含んでいない基礎混合物を研究室用
内部混合機の中で５０°Ｃにおいて予備混合し、次に硫
黄、促進剤および結合剤を研究室用混合装置に４０°Ｃ
のローラー温度において加えた。

Ｔ試験方法（パイエルーミッテルンゲン・フユル・デイ
・グンミーインダストリイ（Ｂａｙｅｒ−Ｍ　ｉ　ｔ　
ｔｅｉｌｕｎｇｅｎ　ｆ口ｒ　ｄｉｅ　Ｇｕｍｍｉ−１
ｎｄｕｓｔｒｉｅ）、Ｎｏ、２９．６９頁参照）により
結合性を試験するため、２０Ｘ１５Ｘ６ｍｍの寸法の試
験試料を製造した。

７ｘ３ｘ（０，１５ｍｍ）の構造の黄銅被覆表面を有す
るスチール・コードを使用した。

し、。値に相当する１５０°Ｃにおいて加硫を行った。

結合強度および芯の被覆度を重要な性質としてより定し
た。

結合値は８０’Ｃ！の試験温度において引っ張り試験装
置を使用して１００　ｍｍ７分のクランプからの延伸速
度において測定された。結果は、ゴム試料からコードが
縦方向に破りとられるのに必要な力（Ｎ）により示され
る。コードの被覆度は視覚的に下記の等級に従い評価さ
れた： ■　ゴム中の構造的破壊 ■　スチール・コードの高い被覆度 ■　スチール・コードの低い被覆度 Ｉ　　ｍＷなしのスチール・コード。

１回の測定に関しては少なくとも４個の同じ構造の試験
試料を使用し、そして個々の値から平均値を出した。

実施例１ ゴムは、ゴムを基にして０．１重量％のコバルト含有量
に相当するナフテン酸コバルトおよび１重量％のホウ酸
エステルを含有していた。

比較のために、ゴムを基にして０．１！ｔｆｆｉ％のコ
バルト含有量に相当するナフテン酸コバルトだけを用い
て結合実験を行った。

表Ｉ 破壊に要する力［Ｎ］およびコードの被覆度ホウ酸エス
テル　老化なし　　　　　　老化化合物　　　　　　　
　　　　　２日間、水蒸気　４日間、水蒸気１２０°ｃ
　　　　　　１２０°０ −（比較）　　　３４６（ＩＶ）　　　　１２９（１）
１１６（Ｉ　）１　　　　　　３６９（ＩＶ）　　　　
２９０（ＩＩ−ｎＩ）　　　２０７（Ｉｔ−ＩＩＩ）２
　　　　　　４０８（ｒｖ）　　　　３６５０ｖ）　　
　　　２１０（ｎ−ｒｖ）３　　　　　　３６８（■）
　　　　２７１（ＩＶ）　　　　　２４４（ＩＶ）４　
　　　　　３３４（ＩＶ）　　　　１９７（ｎ）　　　
　　１６８（Ｉ）５　　　　　　４１４（ＩＶ）　　　
　２２３（ＩＩ）　　　　　１５４（Ｉ）６　　　　　
　３１７（ＩＶ）　　　　１６８（Ｉ−ＩＩ）　　　２
０７（Ｉ−ｎ）７　　　　　　４３６（ＩＶ）　　　　
１９７（Ｉ［−ＩＶ）　　　１４０（ｎ−ＩＶ）実施例
２ 実施例２は、本発明に従う化合物を使用することにより
結合性質を損なわうことなく現状のコバルトを基にした
結合剤の一般的投与量が５０％はど減少されることを示
している。

飢 破壊に要する力［Ｎ］およびコードの被覆度ホウ酸ニス
　老化なし　　　　　　老化チル化合物　ナフテン酸ｃ
ｏ　２日間、水蒸気　４日間、水蒸気％　　　　　％Ｃ
ｏ　　　　　　１２０’ｃ　　　　　　１２０’（！ａ
）−（Ｌｌ　　３４６（ＩＶ）　　　１２９（Ｉ）　　
　　　１１６（Ｉ）ｂ）　８　　１　　　０．０５３６
０（ＩＶ）　　　２０９（ｎ）　　　　　１３４（Ｉ）
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

■、ゴムを金属および結合剤の存在下に加硫することか
らなる加硫ゴムを基にした金属含有複合体材料の製造方
法において、使用される結合剤がすべてゴムを基にして １．０．Ｏ１〜０．４重１％の有機コバルト化合物の形
状のコバルト、および Ｉｌ、０．１〜６重量％のホウ酸エステルからなること
を特徴とする方法。

２、結合剤がゴムを基にして０．０２〜０．２重量％の
有機コバルト化合物の形状のコバルトを含んでいる、上
記１に記載の方法。

３、結合剤がゴムを基にして０．３〜２．５重量％のホ
ウ酸エステル■を含んでいる、上記ｌおよび２に記載の
方法。

４、コバルト化合物Ｉがナフテン酸コノ（ルトである、
上記１〜３のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴムを金属および結合剤の存在下に加硫することか
   らなる加硫ゴムを基にした金属含有複合体材料の製造方
   法において、使用される結合剤が各場合ともゴムを基に
   して I 、０．０１〜０．４重量％の有機コバルト化合物の
   形状のコバルト、および II、０．１〜６重量％のホウ酸エステル からなることを特徴とする方法。