JPH01249651A - セラミツク／蒸留可能な結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 札化呼ゆ挟術度すＬ量− 本発明は蒸留可能な結合剤を含むセラミック組成物、そ
れから成形された造形製品並びに該造形製品及び組成物
の製造方法に関する。

重合体が組成物に７トリツクスを与える重合体結合剤を
含む、造形可能なセラミック又はプレセラミック（ｐｒ
ｅｃｅｒａｍｉｃ）組成物は周知である。かような重合
体結合剤の例はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイ
ミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ
エステル及びポリカーボネートである。例えばり−（Ｌ
ｅｅ＞等、゛メタル・アンド・ポリマー・マトリックス
・コンボジッｌ−（Ｍｅｔａｌ　　　ａｎｄ　　　Ｐｏ
１ｙ＋ｎｅｒ　　　Ｍａｔ、ｒｉｘ　　Ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｅ）″、ノイエス・データ（Ｎ　ｏｙｅｓ　　Ｉ）　
ａｔａ）社、１９８７年発行、〕０ないし１８頁及び１
２１ないし１シ３頁を参照されたい。重き体はセラミッ
ク成分に靭性及び造形性を付与する可塑的性質を提供す
る。

しかし重き体はセラミック複合材の緻密化（ｄｅｎｓｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ）／焼成の間に破壊して焼き収られな
ければならない。重合体結合剤を焼き取る技術によって
は、重合体結合剤の除去の間に望ましくない炭化が起こ
ることが屡々ある。

確定できる限りでは、今日までの技術は、望ましくない
重合体残渣てセラミックを汚染するという付随する危険
を伴う結合剤を破壊して除去することの必要がない、セ
ラミック／結会剤組成物からセラミック製品を成形する
方法に気付いていない。焼結工程までセラミック粒子の
団結を保つために使用される重合体結合剤マトリックス
を破壊する必要がなく及びその経費も要しない、セラミ
ック粒子の組成物及び該組成物を製造ｉ〜、加工する方
法を提供することが本発明の主題である。

本溌−班段灸約一 本発明はこの目的に有用であることが従来未知であった
成極の物質が、セラミック粒子の蒸留可能な結合剤とし
て使用できるという発見に基づいている。これらの物質
は造形された複合材料から炭素又は他の副生物を形成す
ることなく、非破壊的に蒸留又は昇華することかでき、
再使用にも有効である。適当な蒸留可能な結合剤は、通
常立方対称を有し、その間で可塑性又は柔粘性を呈する
二つの融点を持っている、″柔粘性結晶（ｐｌａｓｔ、
１ｃｃｒｙｓＬａｌ）”又は゛不規則性結晶メソ相（ｄ
ｉｓｏｒｄｅｒｅｄ　　ｃｒｙｓｔａｌ　　＋ｎｅｓｏ
ｐｈａｓｅ）”として知られている結晶性有機化合物を
含んでいる。実用的な温度の範囲内で可塑性が生しる時
、こうした結晶はセラミック材料のマ■・リックスとし
て役立てることがてきる。

本発明の記述において使用される“セラミック″という
用語は、特に広い意味の超伝導性酸化物を包含している
。この用語は又高融点金属及び高温てセラミックに転換
するセラミック先駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）をも含ん
でいる。“蒸留可能な結６剤゛′とは蒸留、昇華、蒸発
等により組成物から除去でき、叶−）化学的に変化せず
に回収てきる結合剤を意味する。蒸留可能な結合剤は可
塑的な結晶性物質（柔粘性結晶）を意味するか、それに
限定されるものではない。“可塑的パとは自己支持性か
或いは又非自己支持性のいずれかのフィルム、又は他の
任意の形状に成形される能力を意味する。

本発明の最も好適な結り剤は柔粘牲結晶であるスクシノ
ニトリルである。かような柔粘性結晶及びそれらの性質
は、ジャーウッド（Ｓ　ｈｅｒｕ＋ｏｏｄ）編、′ザ・
プラスチカリ・クリスタリン・ステート（Ｔｈｅ　Ｐｌ
ａｓｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｔａ
ｔｅ）ｌ＋、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）、１つ７９、特に
１章及び８章：ブレ＝（Ｇ　ｒａｙ）等級、゛′リキッ
ド・クリスタリン・アンド　プラスチック・クリスタリ
ン（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙ！Ｎｔａｌｓ　　　ａｎｄ　　
　Ｐ　　１ａｓｔｉｃ　　　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）、　ホ
ーウッド（Ｈｏｒ胃ｏｏｄ）／ウィリー、１．９７−’
Ｉ、４８頁ないし５９頁ニアストン・イン　フォックス
（Ａｓｌ：ｏｎｉｎ　　Ｆｏｘ）等編、゛フィジックス
・アント・ケミストす・オブ　ザ・オルカニツク・ソリ
ッ１〜・スデー１ゝ（Ｆ’　ｈｙＳｉｃｓ　　　ａｎｄ
　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　ｏｆ　　　口］ｅ○ｒ
Ｈａｎｉｃ　　５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ）”、インタ
ーサイエンス（Ｉ　ｎＬｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９６
３．５４３頁ないし５８３頁に記載されている。当該技
術又は他の任意の分野においても、確かめられる限り柔
粘性結晶かセラミック組成物の結合剤又は７１〜リツク
スとし、て使用できることに何等の示唆も為されていな
い。他の好適な結合剤は１．．３．５−Ｔ−リオキーリ
ーン（ｌ〜リオキザン）であり１．リド−な融点を有す
るホルムアルデヒドの結晶性三量体である。

本発明の複合材のセラミック成分は酸化物、窒化物、炭
化物又は珪化物から、又は鉄のような金属から広く選択
することができる。酸化アルミニウム、窒化アルミニウ
ム、又は窒１１ニアルミニウムと窒化硼素の混合物が好
適である。本発明の組成物を製造するために使用てきる
代表的なセラミックはカーク（Ｋｉｒｋ）−オスマー（
０口Ｂｎｅｒ）の゛エンサイクロペジア・オブ　ケミカ
ル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏ１〕ｅｄｉａ　　ｏ
ｌ’　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
”、第３版、ｉを、゛セラミックス（Ｃｅｒａｍｉｃｓ
）”、１９７つ、２３４頁ないし３１４頁に記載されて
いるようなものである。特に２５１．２５２．３１２及
び３１３頁の表を参照されたい。

本発明のセラミック／蒸留可能な結合剤組成物を製造す
るのに使用される特に好適なセラミックＨ料は、超伝導
性である混合金属酸化物相である。

超伝導酸化物材料の発展はアドヴアンスＩ・・セラミッ
ク・マデリアルス（Ａ　ｄｖａｎｃｅｄ　　Ｃｅｒａ＋
ｎｉｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２（Ｂ）、２７３（
１９８７０こクラーり（Ｃ１ａｒｋｅ）により記載され
ている。本発明の組成物を製造するノごめに使用できる
超伝導性酸化物の例は　Ｌａｄ−、ｘ　（Ｂａ、Ｓｒ、
　Ｃａ）ｘＣｕＯｔ−ｙ但し　Ｘは一般に約０．１５で
あり、及びｙは酸素空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を示す、 （′＼ドノース［Ｂ　ｅｄｎｏｒｚ］等、Ｅｕｒｏｌ）
ｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ。

ｌ、３７９ないし３８４頁）、 又は式　ＭＢｕ、Ｃｕ、Ｏｘ 但し　ＭはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａ及びＬｕから選択され、及びＸ
は約６５ないし７０である、 を有するいわゆる”］−１３”超伝導相くチュー［Ｃｈ
ｕ等、５ｃｉｅｎｃｅ、　２旦旦、５６７頁（１，９８
７））を包含する。キャバ（Ｃａｈａ）等、Ｐｂｙｓ、
　ｒ（ｅｖ、　Ｔ−。

ｃｌｏｔ、、　５２８−１１９７６頁（１９８７）をも
参照されたい。

超伝導性酸化物の粉末状先駆体も有用である。

適当な先駆体は酸化バリウムと酸化イツトリウムを第二
銅の硝酸塩又は酢酸塩水溶液と約５０°ないし１００℃
の温度て混合し、原子比で約］、２゜３のイツトリウム
・バリウム銅の懸濁液を作り、そして懸濁液を乾燥して
粉末状先駆体を得ることによって製造できる。

式Ｂ　ｉ２Ｓ　ｒ３−７　Ｃａｚ　Ｏｓ＋　ｏＩ＋但し
　Ｚは約０．１ないし０９、好適には０．４ないし０８
であり、且つ…は０より大きいが約１よりも小さい、 を有する超伝導体も又有用である。任意の結晶構造及び
形態を有する、純粋用の超伝導性セラミック並びに超伝
導性相を含まないセラミック又はセラミック／超伝導性
相の混合物が、本発明の組成物及び方法において使用で
きる。

本茜朋列わ此 下記に挙げるものは本発明の組成物の典型的な具体化の
数例である。

Ａ、一種又は多種のセラミック粒子及び／又はその粒子
状先駆体、及び少なくとも約１−０重量％、好適には少
なくとも約２０重景％の、約−４０℃ないし３００℃、
好適には約１５°ないし２００℃の範囲の温度で可塑的
性質を有する蒸留可能な結合剤から成る組成物。

Ｂ、蒸留可能な結合剤か可塑的な結晶性化合物である具
体化Ａのような組成物。

Ｃ８可塑的な結晶性化合物がスクシノニトリル又はトリ
オキザンである具体化Ｂのような組成物。

Ｄ、セラミック配合物が’１２−３”型のような超伝導
性相を含むＣのような組成物。

Ｅ、セラミック配合物が酸化アルミニウム又は窒化アル
ミニウムの一種又は両者からなるＣのような組成物。

Ｆ、成形製品の形態にある具体死人ないしＥの任意の一
種又は多種の組成物。

Ｇ、製品がフィルム又は繊維の形状にあるＦのような組
成物。

下記は本発明の組成物を成形する典型的な具体化方法の
数種を示している。

Ｈ８蒸留可能な結合剤及びセラミック粉末を、随時結合
剤の溶剤の存在において混和することからなる具体化Ａ
ないしＥのような組成物の製造方法。

■、該結合剤の可塑化範囲内又はそれより上の温度にお
いて行なわれ、次いで溶剤が存在ずれはそれを除去する
Ｈに記載されたよつな方法。

Ｊ１組成物から結合剤を蒸留し、セラミック成分を焼結
することからなり、該工程は蒸留工程か結合剤を破壊し
ないか又は緻密化の際に結合剤の残渣を残さないことを
特徴とする具体化ＡないしＧの任意の項に記載されたよ
うな組成物を緻密化する方法。

Ｋ　、結合剤を回収する追加段階を含むＪのような方法
。

セラミック材料は粒子状で、好適には大部分がサブミク
ロンの粒子を含む微細な粉末でなければならない。本発
明において使用される蒸留可能な結合剤は少なくとも一
つの融点を有し、所与の温度範囲で可塑性を呈する任意
の化合物又は化合物の混合物である。本発明において使
用することが考えられる蒸留可能な結合剤の全部ではな
いがその多くは、二つの融点の間で通常生起する可塑性
範囲を持った二重の融点を有している。しかし、）・リ
オキザンは華−の融点しか持たない好適な蒸留可能な結
合剤の一例である。

混合及び溶剤除去の段階において化学的に不活性゛Ｃあ
る比較的揮発性の溶剤に結合剤を溶解することは便利で
はあるが、必須ではない。結合剤がスクシノニトリル又
は１〜リオキザンである時には、塩化メチレン、又はよ
り好適には塩化メチレンとメタノールの混合糊か適当な
溶剤である。溶剤はセラミック成分を湿潤てきることが
望ましい。又粒子状セラミック材料の分散を助は及び／
又は粒子状セラミックのケーキング又は凝集を予防する
、酢酸のような他の物質を添加することも望ましい。

溶剤の存在における均一な混合は、ワーリング又は食品
用ブレングー中で小規模で便利に行うことかてきるが、
セラミック分野の当業者には周知である他の混合方法を
使用することができる。混合後、溶剤は温和な加熱下で
蒸発により除去されなければならない。別法として、相
成分は結合剤か液状である温度て溶剤を追加することな
く配合することがてきる。結合剤は酸化物のような不活
性な支持体上に支持され、セラミック粒子と粒子状の形
態で乾燥−混合することができる。次いて配合物はもし
有れば溶剤を除去後、成形品、例えはフィルムとして成
形され、又は繊維として押し出され、該成形工程は結合
剤の可塑化範囲内、又はそれ以上の温度て遂行される。

成形後で緻密化の前には、結合剤の可塑化範囲内の温度
で組成物を取り扱うことが最も便利である。

本発明の最も好適な結合剤であるスクシノニトリルは一
４０°Ｃ及び］−５４℃に融点を持っている。

中間の温度範囲では、スクシノニトリルは圧力下で可塑
的変形を受け、透明な柔軟なフィルムを与える軟質のプ
ラスチックのように見え、且つ挙動ｔ１−る。８０重量
％のアルミナと２０重重量のスクシノニトリルを含む配
合物は室温より幾分低い温度から、例えば１００°Ｃ又
はそれ以上の温度て成形物品に加工することがてきる。

好適な結合剤の１へりオキサンは６４°Ｃて溶融するか
、室温て可塑的な性質を有している。約２０重量％又は
それ以」二の１〜リオキザンを含む組成物は室温ないし
１００　℃又はそれ以上の温度て成形することがてきる
。

本発明の組成物及び方法はセラミック含有積層物を製造
するのに有用である。例えはアルミナ、ジルコニア又は
マクネシアのような電子工学的に有用な基材は、本発明
の組成物で被覆することがζきる。焼成によって、セラ
ミックは基材に付着し、汚染物の残渣を含まない望才し
い二層積層物を形成することがてきる。多層積層物は同
−又は異なった組成のセラミック粒子／結合剤フィルム
を堆積することにより、又は焼成前に積層物にセラミッ
ク粒子／結合剤フィルムを収り付けることにより形成す
ることができる。形態、が広範囲に異なっている構造物
は、蒸留可能な結合剤の排出容量（ｅｘｉｔ　ｃａｐａ
ｂｉｌｉｔｙ）を提供するという必要と両立しさえずれ
ば製造できる。一種又は多種の超伝導性層からなるこう
した積層物は、核層が超伝導転移温度以下に冷却される
ことにより超伝導状態に置かれる時に、中間結線内の電
気損を減少させる目的で、電子部品を接続するためのベ
ースとして使用することかできる。

例証として挙げる下記の実施例において、他に特定しな
い限り、部及びパーセントは重量を基準としたものであ
り、及び温度は摂氏の度数て表される。

実ＪＬｆｕｌ 塩化メチレン（１５０ｚ／）、スクシノニトリル（２０
ｙ）、アルコア［Ａ　Ｉｃｏａｌ　Ａ−１６アルミナ粉
末く８０ハ、メタノール（２０肩１）及び酢酸（０゜４
肩β）を食品用ブレングー中で混合した。低速度で混合
しながら蒸発することにより溶剤を除去すると、灰色の
可塑性残渣が得られた。栓（直径２．９ＣＩＸ長さ０．
９２ｃｚ）及び薄いジー）へを室温でプレスし、徐々に
１５００”に加熱する間に、スクシノニ１〜リルは蒸留
された。薄いシートは軽く打つと強い金属性の音をたて
る硬質な、亀裂のない強いセラミックを提供した。大き
い方の栓は団結性を保っているが幾分が亀裂が入ってお
り、厚い部品からスクシノニトリルを余りに速く蒸留し
たためであると信しられる。

火遣旧−１ アルコアＡ−１６アルミナ粉末（１６０ｇ）、スフジノ
ニトリル（４０こ）及びｉ！ｉｌ−Ｍ（１肩り）を１２
０°てインキ練り機上て配合した。配合物は１００’及
び３００　ｐｓｉ　＜２０７０　ＡＩ’ａ　）で容易に
成形され、極めて軟質の成形片を与えた。

叉施１Ｌ３一 実施例１において使用されたスクシノニ１〜リルの代わ
りにトリオギサンを用いると、該実施例に記載された手
順により加工された場合、類似の成形製品を提供しノ：
二。

火ｍ例−ん一 実施例２において使用されたスクシノニｌ−リルの代わ
りに１へりオキサンを用いると、該実施例に記載された
手順により加工された場合、類似の成形適性を有する組
成物を提供した。

尖施−伊し」− ２％のニッケルを含む鉄粉（１，８０ｉ？）及びスクシ
ノニ１−リル（２０ｙ）を３００°でゴム用ロール機」
−て配合した。スフジノニトリルの一部は蒸発したもの
と思われる。配合物は室温で軟質のフィルムにプレスさ
れた。

Ｋ遼侃〜友− ３７のＹ　Ｂ　８２　Ｃｕ　３０７超伝導性酸化物粒子
及びＪ　ｇのスフジノニトリルを、カラスのバイアル壜
に入れた。混合物を加熱気流中て加熱しながらスパチュ
ラで撹拌した。得られる分散物を迅速にアルミニウム箔
片」二に注加して厚い柔軟なフィルムを成形した。この
フィルムの半分をアルミニウム箔のシートの間にザンド
イッチして、カーバー（Ｃａｒｖａｒ）実験室用プレス
を用い、室温で約１２０００ボンドの荷重をかけてプレ
スした。得られる黒色の軟質のフィルムは約２５ないし
４０ミルの厚さてあった。

このフィルムから切り取った試験片をＺ　ｒ　Ｏ２電子
用基材の薄い小片上、及び単結晶ＭｇＯの小片上に敷い
た。複合物を空気雰囲気て炉中に水平の位置に置いた。

１分間当たり１度の割きて温度を室温から１６０°まて
−Ｌげ、１６０°で１８０８０分間保］−分間当たり２
度の割合で１６０°から９］０６に上番ブ、９１０°て
１分間保ち、１分間＝１５〜 当たり２度の割合て９１０°から９１．５°に上け、９
］５°で６０分間保った。次いで炉を１−分間５度の割
合て６５０°に冷却させ、６５０°で６０分間保ら、次
いて１分間２度の割合て６５０°から５０°に冷却した
。得られる黒色の被着体被覆について、四プローブ（ｆ
ｏｕｒ　　ｐｒｏｂｅ）技術で伝導性の試験を行った。

フィルム′Ｍ層物は両者共液体窒素の温度以上の温度で
超伝導性への転移を示した。

ｌ［ヱ− 実施例６の組成物は酸化ジルコニウム上に支持されたス
フジノニトリルを用いて製造することがてきた。粉末状
の支持結合剤及び超伝導性酸化物は、約１００°てゴム
用ロール機」二で一緒に混練され、複合物は該実施例に
記載されたようにフィルムとしてプレスされた。

火施例−汎− 実施例６及び７に記載されたものと類似の組成物か、こ
れらの実施例に使用された超伝導性酸化物の粉末状先駆
体から製造することができる。適−１６へ 当な粉末状先駆体は、例えば下記のように製造すること
ができる：　ｉｌ：酸イツトリウムと酢酸第二銅の水溶
液を約７５°で一緒に混合し、次いでそれに水酸化バリ
ウム（Ｂａ（○）（）、・８１−＋２０＞を撹拌しなか
ら徐々に加え、イッＩ・リウム、バリウム及び銅の存在
量が原子比で夫々的］：２＋３となるようにする。得ら
れる懸濁液がペースト状となるまて７５°で撹拌する。

該ベース）・を乾燥するまで加熱し、次いで更に真空炉
中で約１７０°に］時間乾燥し、磨砕して微粉末とする
。同様に１−リオキザンは実施例５．６及び７のスフジ
ノニトリルの代わりに、又はスクジノニ１ヘリルと混合
して使用することができる。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り”（ある。

１、約−４０℃ないし３００℃の温度範囲内て可塑的性
質を有する、蒸留可能な結合剤中のセラミック粒子の組
成物。

２、蒸留可能な結合剤が可塑的結晶性化音物である上記
１に記載の組成物。

３　結合剤かスクシノニトリル又は１ヘリオキザンであ
る上記２に記載の組成物。

４、セラミックか酸化アルミニウム及び窒化アルミニウ
ムの一方又は両者を含む上記１に記載の組成物。

５　セラミックが超伝導体を含む上記１に記載の組成物
。

６　超伝導体か、夫々約１．：２＋３の原子量比にある
イツトリウム、バリウム及び銅の少なくとも一つの化合
物を含む上記５に記載の組成物。

７　成形された製品の形状にある上記］。ないし６の任
意の項に記載の組成物。

８、蒸留可能な結合剤及びセラミック粉末を、随時結合
剤の溶剤の存在において、該結合剤の可塑化範囲内又は
それ以上の温度で混和することからなる」１記］に記載
の組成物の製造方法。

９　蒸留工程か結合剤を破壊しないが又はセラミック中
に結き剤の残渣を残さないことを特徴とする、結α剤を
蒸留し、セラミックを焼結することからなる一ヒ記１な
いし６の任意の項に記載されたような組成物を緻密化す
る方法。

１０、蒸留可能な結合剤が約１５℃ないし２００℃の温
度範囲で可塑的性質を看している」１記１に記載の組成
物。

特許出願人　イー・アイ・テユボン・デ　ニモアス・ア
ンド・カンパニー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．約−４０℃ないし３００℃の温度範囲内で可塑的性
   質を有する、蒸留可能な結合剤中のセラミック粒子の組
   成物。
2. ２．蒸留可能な結合剤及びセラミック粉末を、随時結合
   剤の溶剤の存在において、該結合剤の可塑化範囲内又は
   それ以上の温度で混和することを特徴とする特許請求の
   範囲１項記載の組成物の製造方法。
3. ３．蒸留工程が結合剤を破壊しないか又はセラミック中
   に結合剤の残渣を残さないことを特徴とする、結合剤を
   蒸留し、セラミックを焼結することからなる特許請求の
   範囲１項に記載の組成物を緻密化する方法。