JPH01238670A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアモルファスシリコンカーハイｌ”　光！電層
と有機光半導体層を積層して成る電子写真感光体に関す
るものである。

〔従来技術及びその問題点〕

電子写真感光体の光導電材料には、Ｓｅ、　５ｅ−Ｔｅ
。

Ａｓ２５．３．ＺｎＯ，ＣｄＳ、アモルファスシリコン
などの無機材料と各種有機材料がある。そのなかで最初
に実用化されたものはＳｅであり、そして、ＺｎＯ，Ｃ
ｄＳ、アモルファスシリコンも実用化された。他方、有
機材料ではＰＶＫ−ＴＮＦが最初に実用化され、その後
、電荷の発生並びに電荷の輸送という機能を別々の材料
に分担させるという機能分離型感光体が提案され、この
機能分離型感光体によって有機材料の開発が飛躍的に発
展している。

一方、上記の無機光導電層の上に有機光半導体層を積層
した電子写真感光体も提案された。

例えばＳｅ層と有機光半導体層の積層型感光体があり、
既に実用化されたが、この感光体によれば、Ｓｅ自体有
害であり、しかも、長波長側の感度に劣るという欠点も
あった。

そこで、特開昭５６−１４２４１号公報Ｇ号公報上ルフ
ァスシリコンカーバイド光導電層と有機光半導体層から
成る積層型感光体が提案されており、この感光体によれ
ば、上記問題点を解消して無公害性並びに高光感度な特
性が得られた。

上記公報の電子写真感光体によれば、化学式５１１−Ｘ
ＣＸＨｙ（但しＯ＜ｘ＜１．０，０５≦ｙ≦０．２）で
表わされるアモルファスシリコンカーバイト層と、有機
光半導体層が順次積層された構造から成る。

しかし乍ら、本発明者等がこのような電子写真感光体を
製作し、その光感度と残留電位を測定したところ、両者
とも未だ満足し得るような特性が得られず、更に改善を
要することが判明した。

従って、本発明は叙上に鑑みて完成されたものであり、
その目的は高い光感度が得られ且つ残留電位を低減させ
た電子写真感光体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、導電性基板上にアモルファスシリコン
カーバイド光導電層（以下、アモルファスシリコンカー
バイドをａ−３ｉＣと略す）と有機光半導体層が順次積
層された電子写真感光体において、前記ａ−３ｉＣ光導
電層の内部に両層の界面に接してＣ元素を多く含有する
層領域が形成され、この層領域の厚みが１０〜２０００
人の範囲内にあり且つ該層領域のＳｉ元素とＣ元素の原
子組成比を５ｌｌ−ＸＣ８で表わした場合、ｙ値を０．
２＜　Ｘ　＜　０．５の範囲内に設定したことを特徴と
する電子写真感光体が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明電子写真感光体の層構成を示しており、
同図によれば、導電性基板（１）の上にａ−３ｉＣ光導
電層（２）及び有機光半導体層（３）が順次積層されて
いる。そして、計ＳｉＣ光導電層（２）には電荷発生と
いう機能があり、他方の有機光半導体層（３）には電荷
輸送という機能がある。

本発明は上記ａ−５ｉＣ光導電層（２）の内部に両層（
２）　（３）の界面と接するようにＣ元素を多く含有す
る層領域を形成し、これにより、光感度及び残留電位の
両特性が改善されたことが特徴である。

第１図によれば、ａ−３ｉＣ光導電層（２）はＣ元素高
含有の第１の層領域（２ａ）、並びにＣ元素が比較的少
なく含有された第２の層領域（２ｂ）から成り、このよ
うな層領域が形成された場合、ａ−３ｉＣ光導電層（２
）と有機光半導体Ｎ（３）の間の暗導電率の差が顕著に
小さくなり、これにより、両層（２）　（３）の界面で
キャリアがトラップされなくなる。

即ち、ａ−３ｉＣ光導電層（２）の暗導電率は約ｌ０−
１１〜１０−”３（Ω　ｃｍ）−’であり、他方の有機
光半導体層（３）の暗導電率は約１０−＋４〜１０″″
（Ω’ｃｍ）−１であり、そのためにａ−３ｉＣ光導電
層（２）で発生したキャリアは暗導電率の大きな差によ
り有機光半導体層（３）へスムーズに流れなくなる。従
って、本発明者等はＣ元素高含有の第１の層領域（２ａ
）を形成し、これにより、その層領域（２ａ）の暗導電
率を小さくし、両層（２）　（３）の界面で暗導電率の
差を小さくすることができることを見い出した。

このような第１の層領域（２ａ）は下記の通りＣ元素含
有比率と厚みにより表わされる。

Ｃ元素含有比率は５ｌｌ−ＸＣＸのｙ値で０２＜χく０
．５、好適には０．３　＜　Ｖ　＜　０．５の範囲内に
設定するとよく、ｙ値が０．２以下の場合には両層（２
）　（３）の間で暗導電率の差を所要通りに小さくでき
ず、これによって光感度及び残留電位のそれぞれの特性
を改善することができず、また、ｙ値が０．５以上の場
合には、ａ−３ｉＣ光導電層でキャリアがトラップされ
易くなり、光感度特性が低下する。

また、厚みは１０〜２０００人、好適には５００〜１０
００人の範囲内に設定するとよく、１０人未満の場合に
は光感度及び残留電位のそれぞれの特性を改善すること
ができず、２０００人を超えた場合には残留電位が大き
くなる傾向にある。

他方の第２の層領域（２ｂ）は実質上の光キヤリア発生
層であり、その元素比率は下記の通りの範囲内に設定す
るとよい。

第２のＮ領域（２ｂ）はアモルファス化したＳｉ元素と
Ｃ元素から成り、更に両者の元素のダングリングボンド
を終端させるための水素（１１）元素やハロゲン元素（
この終端用元素を、以下、へ元素と略す）から成り、こ
れらの元素の組成式を（Ｓｉ＋−ＸＣ，）　　、−ｙＡ
、として表わした場合、ｙ値は０．０５＜　ｘ　＜　０
．５、好適には０．１　＜　ｘ　＜　０．４の範囲内に
、ｙ値は０．１　＜　ｙ　＜　０．５　、好適には０．
２　＜　ｙ　＜　Ｏ。

５、最適には０．２５　＜　ｙ　＜　０．４５４７）範
囲内に設定するとよい。

Ｘ値又はｙ値が上記範囲内に設定された場合には優れた
光導電特性並びに高い光感度特性が得られる。

第２の層領域（２ｂ）の厚みは０．０５〜５μｍ、好適
ニハ０．１〜３μｍの範囲内に設定すればよく、この範
囲内であれば、高い光感度が得られ、残留電位が低くな
る。

このような第１の層領域（２ａ）並びに第２の層領域（
２ｂ）のそれぞれのＣ元素含有量は層厚方向に亘って変
化させてもよい。例えば第６Ｈ〜第１１図に示す例があ
り、これらの図において、横軸はＮ厚方向であり、ａは
第２の層領域（２ｂ）と基板の界面、ｂは第１の層領域
（２ａ）と第２の層領域（２ｂ）の界面、そして、Ｃは
第１の層領域（２ａ）と有機光半導体層（３）の界面を
表わし、また、縦軸はＣ元素含有量を表わす。

尚、第１の層領域（２ａ）又は第２の層領域（２ｂ）の
内部で層厚方向に亘ってＣ元素含有量を変えた場（２ｂ
）全体当たりのＣ元素平均含有比率に対応する。

前記基板（１）には銅、黄銅、５ｔｌＳ　、Ａｔ等の金
属導電体、或いはガラス、セラミックス等の絶縁体の表
面に導電体薄膜をコーティングしたものがあり、就中、
ＡＩがコスト面並びにａ−５ｉＣ層との密着性という点
で有利である。

また、本発明の電子写真感光体は有機光半導体層（３）
の材料選択により負帯電型又は正帯電型に設定すること
ができる。即ち、負帯電型電子写真感光体の場合、有機
光半導体層（３）に電子供与性化合物が選ばれ、一方、
正帯電型電子写真感光体の場合には有機光半導体層（３
）に電子吸引性化合物が選ばれる。

前記電子供与性化合物には高分子量のものとして、ポリ
ーＮ−ビニル力ルハヅール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド縮重合体
などがあり、また、低分子量のものとしてオキサジアゾ
ール、オキサゾール、ピラゾリン、トリフェニルメタン
、ヒトラヅン、トリアリールアミン、Ｎ−フェニルカル
ハヅール、スチルヘンなどがあり、この低分子物質は、
ポリカーボネート、ポリエステル、メタアクリル樹脂、
ポリアミド、アクリルエポキシ、ポリエチレン、フェノ
ール、ポリウレタン、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル
、ユリア樹脂などのバインダに分散されて用いられる。

前記電子吸引性化合物には２．４．７−　）　１）ニト
ロフルオレンなどがある。

かくして本発明の電子写真感光体によれば、Ｃ元素高含
有層領域を形成したことにより光感度を高め、しかも、
残留電位を低減できた。

また、本発明の電子写真感光体においては、ａ−３ｉＣ
光導電層（２）に周期律表第１［１ａ族元素（以下、１
ｌｌａ族元素と略す）を１〜５００ｐｐｍ、好適には２
〜２００ｐｐｍ含有させるとよい。

このｌｌ１ａ族元素含有量については、ａ−３ｉＣ層全
体当たりの平均値によって表わされ、その平均含有量が
ｔ　ｐｐｍ以下の場合には暗導電率が大きくなる傾向に
あり、しかも、光感度の低下が認められ１一方、５００
ｐｐｍ以上の場合には暗導電率が著しく大きくなり、更
に光導電率の暗導電率に対する比率が小さくなり、所望
通りの光感度が得られない。

ａ−３ｉＣ光導電層（２）にｍａ族元素を含有させるに
当たり、そのドーピング分布はその層厚方向に亘って均
−又は不均一のいずれでもよい。不均一にドーピングさ
せた場合、この層（２）の一部にｍａ族元素が含有され
ないＩｔＢｉＪｆ域があってもよく、その場合にはｎｌ
ａ族元素含有の計ＳｉＣ層領域並びに■族元素が含有さ
れていないａ−３ｉＣ層領域の両者から成るａ−３ｉＣ
層全体に対するＩＩＩａ族元素平均含有量が１〜５００
ｐｐｍでなくてはならない。

このｍａ族元素にはＢ、　ＡＩ、　Ｇａ、　Ｉｎ等があ
るが、Ｂが共有結合性に優れて半導体特性を敏感に変え
得る点で、その上、優れた帯電能並びに光感度が得られ
るという点で望ましい。

次に本発明電子写真感光体の製法を述べる。

ａ−５ｉＣ層を形成するにはグロー放電分解法、イオン
ブレーティング法、反応性スバ、タリング法、真空蒸着
法、ＣＶＤ法などの薄膜形成方法がある。

グロー放電分解法を用いる場合、８１元素含有ガスとＣ
元素含有ガスを組合せ、この混合ガスをプラズマ分解し
て成膜形成する。このＳｉ元素含有ガスには５ｉ１１４
，５ｉＪｂ、５ｉ３１１ｏ、ＳｉＦ４，５ｉＣ１４，５
ｉｌｌＣｈ等々があり、また、Ｃ元素含有ガスにはＣ１
１４，Ｃ２１１，、Ｃ２Ｈｚ、Ｃ：＋ｔ１８等々があり
、就中、Ｃ２Ｈ２は高速成膜性が得られるという点で望
ましい。

本実施例に用いられるグロー放電分解装置を第２図によ
り説明する。

図中、第１タンク（４）、第２タンク（５）、第３タン
ク（６）、第４タンク（７）ニはそれぞれＳｉＨ４，Ｃ
ｚＨｚ、Ｂ２Ｈｂ、（Ｂ２Ｈ６が４０ｐｐｍ　ｔｆｆｉ
度で水素希釈されている）及び＋１．が密封され、これ
らのガスは各々対応する第１調整弁（８）、第２調整弁
（９）、第３調整弁（ｌＯ）及び第４調製弁（１１）を
開放することにより放出される。その放出ガスの流量は
それぞれマスフローコントローラ（１２）　（１３）　
（１４）　（１５）により制御され、各々のガスは混合
されて主管（１６）へ送られる。

尚、（１７）　（１８）は止め弁である。

主管（１６）を通じて流れるガスは反応管（１９）へ流
入されるが、この反応管（１９）の内部には容量結合型
放電用電極（２０）が設置され、また、鋪状の成膜用基
板（２１）が基板支持体（２２）の上に載置され、基板
支持体（２２）がモータ（２３）により回転駆動され、
これに伴って基板（２１）が回転される。そして、電極
（２０）に電力５０Ｗ　〜３　ＫＷ、周波数１〜５０Ｍ
ｔｌｚの高周波電力が印加され、しかも、基板（２１）
が適当な加熱手段により約２００〜４００°Ｃ１好適に
は約２００〜３５０°Ｃの温度に加熱される。また、反
応管（１９）は回転ポンプ（２４）と拡散ポンプ（２５
）に連結されており、これによってグロー放電による成
膜形成時に所要な真空状態（放電時のガス圧０．１〜２
．０Ｔｏｒｒ）が維持される。

このような構成のグロー放電分解装置を用いて基板（２
１）の上にａ−５ｉＣ層を形成する場合、第１調整弁（
８）、第２調整弁（９）、第３調整弁（１０）及び第４
調整弁（１１）を開いて５ｉｌ１４．Ｃｚｌｌｚ、Ｂｚ
ｌ１６．Ｉｆ□の各々のガスを放出し、その放出量をマ
スフローコントローラ（１２）　（１３）　（１４）　
（１５）により制御し、各々のガスは混合されて主管（
１６）を介して反応管（１９）へ流入−１１＝ される。そして、反応管内部の真空状態、基板温度、電
極印加用高周波電力をそれぞれ所定の条件に設定すると
グロー放電が発生し、ガスの分解に伴って８元素含有の
ａ−３ｉＣ膜が基板上に高速に形成される。

上述した通りの薄膜形成方法によりａ−３ｉＣ層が形成
されると、次に有機光半導体層を形成する。

有機光半導体層は浸漬塗工方法又はコーティング法によ
り形成され、前者は感光材が溶媒中に分散された塗工液
の中に浸漬し、次いで、一定な速度で引上げ、そして、
自然乾燥及び熱エーシング（約１５０°Ｃ１約１時間）
を行うという方法であり、また、後者のコーティング法
によれば、コーター（塗機）を用いて、溶媒Ｇこ分散さ
れた感光材を塗布し、次いで熱風乾燥を行う。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を述べる。

（例１） 第２図のグロー放電分解装置を用いて、Ｓ　ｉ　Ｈ４ガ
スを２００ｓｅｃｍの流量で、１１□ガスを２７０ｓｅ
ｃｍの流量で、そして、Ｃ、＋１２ガスの流量を変化さ
せ、また、ガス圧を０．６Ｔｏｒｒ　、高周波電力を１
５０Ｗ、基板温度を２５０°Ｃに設定し、グロー放電に
よってａ−３ｉＣ膜（膜厚約１μｍ）を形成した。

このようにしてａ−３ｉＣ膜のカーボン含有比率を変え
、そして、膜中のカーボン量をｘＨＡ法により測定し、
また、光導電率及び暗導電率を測定したところ、第３図
に示す通りの結果が得られた。

第３図中、横軸はカーボン含有比率、即ちＳｉ。

ＸＣ１１のｘ４ｒｉであり、縦軸は導電率を表わし、○
印は発光波長５５０ｎｍ（光量５０μＷ／ｃｍ２）の光
に対する光導電率のプロットであり、・印は暗導電率の
プロワ１−であり、また、ａ、ｂはそれぞれの特性曲線
である。

更に上記各ａ−３ｉＣ膜について、その水素含有量を赤
外吸収測定法により求めたところ、第４図に示す通りの
結果が得られた。

第４図中、横軸は５ｉ１−ＸＣＸのＸ値であり、縦軸は
水素含有量、即ち［５ｉｌ−ＸＣＸ〕１−、　　ＩＩｙ
のｙ値であり、■印はＳｉ原子に結合した水素量のプロ
ットであり、・印はＣ原子に結合した水素量のプロット
であり、また、ｃ、ｄはそれぞれの特性曲線である。

第４図より明らかな通り、本例のａ−５ｉＣ膜はいずれ
もｙ値が０３〜０．４の範囲内にあることが判る。

また、第３図より明らかな通り、カーボン含有比率ｙが
０．２　＜　ｙ＜　０．５の範囲内であれば、光導電率
と暗導電率の比率が顕著に大きくなり、優れた光感度が
得られることが判る。

（例２） 次に本例においては、Ｓ　ｉ　ＩＩ　ａガスを２００ｓ
ｅｃｍの流量で、Ｃ２１１２ガスを２０ｓｅｃｍの流量
で、Ｈ２ガスを０〜１０１０００ｓｃのｉＪｔ量で導入
し、そして、高周波電力を５０〜３００Ｗ、ガス圧を０
．３〜１．２Ｔｏｒｒに設定し、グロー放電によりａ−
３ｉＣ膜（膜厚約１μｍ　）を形成した。

かくして、カーボン含有比率×を０．３に設定し、そし
て、水素含有量ｙを変化させた種々のａ−３ｉＣ膜を形
成し、各々の膜について光導電率及び暗導電率を測定し
たところ、第５図に示す通りの結果が得られた。

第５図中、横軸は水素含有量、即ち（Ｓｉ、、Ｃｘ）＋
−ｙｌ（ｙＯｙ値であり、縦軸は導電率を表わし、○印
は発光波長５５０ｎｍ（光量５０μＷ／ｃｍ”）の光に
対する光導電率のプロットであり、・印は暗導電率のプ
ロットであり、また、ｅ、ｆはそれぞれの特性曲線であ
る。

第５図より明らかな通り、ｙ値が０．２を超えた場合、
高い光導電率並びに低い暗導電率が得られることが判る
。

（例３） （例１）に示されたａ−３ｉＣ膜の製法において、Ｃ２
Ｈ２ガスの？′ＰＬ量を２０ｓｅｃｍに設定し、その他
の条件を（例１）と同しに設定し、これにより、組成比
（Ｓｉｏ、　ｉｃｏ、　３）　ｏ、　６５１１ｏ、　：
＋ｓのａ−３ｉＣ膜（膜厚約１μｍ）を形成した（第２
の層領域（２ｂ）に対応する）。

次いで、このａ−３ｉＣ膜の上に下記条件により組成比
Ｃ３ｉｏ、　７Ｃ０，３１］　０．　ｂｓ　ｆｌｏ、　
３ｓのａ−３ｉＣ膜（膜厚約２００人）を形成した（第
１の層領域（２ａ）に対応する）。

条□理 ５ｉｌ１４ガス流量・・・２００８ｏｃｍＣ２１１２ガ
ス流量・・・３０　ｓｃｃ田＋１２　　ガス流量・・・
２７０３ｏｃｍガス圧　　　・・・０．４５Ｔｏｒｒ 高周波電力　・・・１００　Ｗ このようにして形成されたａ−３ｉＣ光導電層の上にポ
リカーボネートにヒドラゾン系化合物を分散させた有機
光半導電体Ｎ（膜厚約１５μｍ　）を形成し、電子写真
感光体とした。

か（して得られた電子写真感光体の特性評価を電子写真
特性測定装置により測定したところ、優れた光感度が得
られ、しかも、低い残留電位が得られた。

（例４） 上記（例３）の電子写真感光体を製作するに当たって、
第１の層領域（２ａ）を形成させないで、第２の層領域
（２ｂ）だけから成るＢ−３ｉＣ光導電層を形成し、更
に同し有機光半導体層を形成して成る電子写真感光体を
製作した。

この電子写真感光体の光感度を測定したところ、（例３
）の電子写真感光体に比べて約１０χ低下しており、ま
た、残留電位は約７χ大きくなっていた。

（例５） 上記（例３）の電子写真感光体を製作するに当たって、
第１の層領域（２ａ）及び第２の層領域（２ｂ）の形成
時に水素ガス希釈のＢ、ｌｌ、ガス（Ｂ２Ｈ６濃度４０
１）りｍ）を９０３ｃｃＩ＋１の流量で放出し、その他
の製造条件を同一に設定し、これにより、いずれの層領
域にもＢ元素を約１５ｐｐｍ含有させた。

かくして得られた電子写真感光体の特性を評価したとこ
ろ、（例３）の電子写真感光体に比べて光感度が約１３
χ大きくなり、しかも、残留電位が約８ｚ低下した。

（例６） 本発明者等は（例３）の電子写真感光体に係る第１の層
領域を形成するに当たって、５Ｉ８４ガス、Ｃ２１’＋
２ガス及びＨ２ガスのそれぞれの流量を変化させ、しか
も、その成膜時間を変え、これにより、Ｓｉ１−ｘ　Ｃ
ｘのＸ値並びに膜厚を第１表に示す通りに変え、その上
、第２層領域のＣ元素含有比率と水素含有量を第１表に
示す通りに設定し、かくして、１１種類の電子写真感光
体（感光体Ａ　−Ｋ）を製作した。

また、これらの電子写真感光体の光感度と残留電位を測
定したところ、第１表に示す通りの結果が得られた。

同表中、光感度は相対評価により◎印、○印及びΔ印の
３段階に区分され、◎印は最も優れた光感度が得られた
場合であり、○印は幾分優れた光感度が得られた場合で
あり、△印は他に比べてわずかに劣る光感度になった場
合である。

また、残留電位についても三段階に相対評価しており、
◎印は残留電位が小さくなった場合であり、○印は残留
電位の低下が幾分認められた場合であり、Δ印は他に比
べて残留電位の低減が認められなかった場合である。

第１表より明らかな通り、感光体Ｃ−Ｃ並びに感光体Ｊ
、には優れた光感度が得られ、しかも、残留電位の低減
が認められた。

然るに感光体へ及びＨは第１の層領域のＸ値が、感光体
Ｂ及びＩは第１の層領域の厚みがそれぞれ本発明より外
れており、そのために光感度並びに残留電位のそれぞれ
の特性の改善が認められなかった。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の電子写真感光体によれば、ａ−３
ｉＣ光導電層の内部にＣ元素高含有の層領域を形成した
ことにより優れた光感度が得られ、しかも、残留電位を
低減させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電子写真感光体の層構成を表わす断面図
、第２図は実施例に用いられるグロー放電分解装置の概
略図、第３図はカーボン含有比率と導電率の関係を示す
線図、第４図はカーボン含有比率と水素含有量の関係を
示す線図、第５図は水素含有量と導電率の関係を示す線
図であり、また、第６図、第７図、第８図、第９図、第
１０図及び第１１図はアモルファスシリコンカーバイト
！電層の層厚方向に亘るカーボン含有量を表わす線図で
ある。 １・・　導電性基板 ２・　・アモルファスシリコンカーバイド光導電層 ３・・・有機光半導体層 特許出願人　（６６３）京セラ株式会社代表者安城欽寿 同　　　河村孝夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　導電性基板上にアモルファスシリコンカーバイド光導
   電層と有機光半導体層が順次積層された電子写真感光体
   において、前記アモルファスシリコンカーバイド光導電
   層の内部に両層の界面に接してカーボン元素を多く含有
   する層領域が形成され、この層領域の厚みが１０〜２０
   ００Åの範囲内にあり且つ該層領域のシリコン元素とカ
   ーボン元素の原子組成比をＳｉ＿１＿−＿ｘＣ＿ｘで表
   わした場合、ｘ値を０．２＜ｘ＜０．５の範囲内に設定
   したことを特徴とする電子写真感光体。