JPH01238593A - １―置換アルキルホスホン酸エステル及びその製造法 - Google Patents
１―置換アルキルホスホン酸エステル及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１７α−ヒドロキシ−２０−ケトステロイド
の製造に有用な新規な不飽和２０−インニトリル−１７
（２０）−ステロイド誘導体を容易に導く１−置換アル
キルホスホン酸エステル及びその製造法に関する。
の製造に有用な新規な不飽和２０−インニトリル−１７
（２０）−ステロイド誘導体を容易に導く１−置換アル
キルホスホン酸エステル及びその製造法に関する。
しかして、本発明の主題は、次式（Ａ）■
ａｌｋ、−Ｃ−ＰＯ（Ｏａｌｋｇ ）＊ （Ａ
）「 （ここで、Ｘは−ＮＨＣＨＯ又は−ＮＣ基を表わし、ａ
ｌｋ、は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わし、ａｌｋｔは１〜８個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす） の化合物にある。即ち、具体的にいえば、これらの化合
物は、次式ＣＩＩＩ）及び（Ｖ）を有する。
）「 （ここで、Ｘは−ＮＨＣＨＯ又は−ＮＣ基を表わし、ａ
ｌｋ、は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わし、ａｌｋｔは１〜８個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす） の化合物にある。即ち、具体的にいえば、これらの化合
物は、次式ＣＩＩＩ）及び（Ｖ）を有する。
Ｃ
上記の化合物において、ａｌｋ、及びａ ｌ ｋ ｚは
、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプ
ロピル基を表わす。
、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプ
ロピル基を表わす。
これらの化合物のうちでも、特に１−イソシアノエチル
ホスホン酸ジエチル及び１−（Ｎ−ホルミルアミノ）エ
チルホスホン酸ジエチルがあげられる。
ホスホン酸ジエチル及び１−（Ｎ−ホルミルアミノ）エ
チルホスホン酸ジエチルがあげられる。
本発明の主題である式（ＩＩＩ）の化合物は、次式（Ｉ
Ｖ） （ここで、ａ １ ｋ ＋及びａｌｋｚは上で定義した
通りである） の化合物のホルミル化剤を反応させて次式（Ｖ）の化合
物を得、この化合物にホスゲン又はオキシ塩化りんを作
用させて対応する次式（ＩＩＩ）の化合物を得ることに
よって製造される。
Ｖ） （ここで、ａ １ ｋ ＋及びａｌｋｚは上で定義した
通りである） の化合物のホルミル化剤を反応させて次式（Ｖ）の化合
物を得、この化合物にホスゲン又はオキシ塩化りんを作
用させて対応する次式（ＩＩＩ）の化合物を得ることに
よって製造される。
上記の本発明の製造法の好ましい実施方法においては、
ホルミル化剤はぎ酸又はその誘導体の一つ、例えばホル
ミル酢酸無水物のような混成無水物である。式（Ｖ）の
化合物は、好ましくはトリエチルアミン又は任意の他の
第三アミンの存在下にホスゲン又はオキシ塩化りんと反
応せしめられる。
ホルミル化剤はぎ酸又はその誘導体の一つ、例えばホル
ミル酢酸無水物のような混成無水物である。式（Ｖ）の
化合物は、好ましくはトリエチルアミン又は任意の他の
第三アミンの存在下にホスゲン又はオキシ塩化りんと反
応せしめられる。
出発物質として用いられる式（ＩＶ）の化合物は、Ｃｈ
ａ１ｍｅｒｓ氏他によりＪ 、 Ａ ｍ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓ ｏｃ。
ａ１ｍｅｒｓ氏他によりＪ 、 Ａ ｍ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓ ｏｃ。
１９５３．７５．５２７８に記載の方法に従って製造す
ることができる。
ることができる。
本発明の式（ｍ）の化合物は、特に、ステロイド化合物
のオキソ基に作用してステロイド合成における有用な中
間体化合物を提供することができる。
のオキソ基に作用してステロイド合成における有用な中
間体化合物を提供することができる。
例えば、次式（ＩＩ）
［ここで、Ｒ＋４±水素原子、場合により酸素若しくは
窒素含有官能基で置換されていることのある１〜４個の
炭素原子を含有するアルキル基又はハロゲン原子を表わ
し、或いはＲ１は２〜４個の炭素原子を含有するアルケ
ニル又はアルキニル基を表わし、 Ｒ２は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わ
し、 ａｌに＋は１〜８個の炭素原子を含有アルキル基を表わ
し、 核Ａ％Ｂ、Ｃ及びＤは場合により１個以上の二重結合を
持っていてもよく、また場合により１個以上のヒドロキ
シル若しくはケトン官能基、１個以上のハロゲン原子、
１個以上のアルキル若しくはアルコキシ基（１〜４個の
炭素原子を含有する）又は１個以上のアルケニル若しく
はアルキニル基（２〜４個の炭素原子を含有する）で置
換されていてもよい］ の化合物に式（ＩＩＩ）の化合物を中性の極性溶媒中で
強塩基の存在下で作用させることによって対応する次式
（Ｉ） の化合物を得ることができる。
窒素含有官能基で置換されていることのある１〜４個の
炭素原子を含有するアルキル基又はハロゲン原子を表わ
し、或いはＲ１は２〜４個の炭素原子を含有するアルケ
ニル又はアルキニル基を表わし、 Ｒ２は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わ
し、 ａｌに＋は１〜８個の炭素原子を含有アルキル基を表わ
し、 核Ａ％Ｂ、Ｃ及びＤは場合により１個以上の二重結合を
持っていてもよく、また場合により１個以上のヒドロキ
シル若しくはケトン官能基、１個以上のハロゲン原子、
１個以上のアルキル若しくはアルコキシ基（１〜４個の
炭素原子を含有する）又は１個以上のアルケニル若しく
はアルキニル基（２〜４個の炭素原子を含有する）で置
換されていてもよい］ の化合物に式（ＩＩＩ）の化合物を中性の極性溶媒中で
強塩基の存在下で作用させることによって対応する次式
（Ｉ） の化合物を得ることができる。
このような製造例として、３−メトキシ−１７−オキソ
アンドロスタ−３，５−ジエンに１−（イソシアノ）エ
チルホスホン酸ジエチルを作用させて２０−インシアノ
−３−メトキシプレグナ−３゜５．１７（２０）−）リ
エンを得る方法を以下に例示する。
アンドロスタ−３，５−ジエンに１−（イソシアノ）エ
チルホスホン酸ジエチルを作用させて２０−インシアノ
−３−メトキシプレグナ−３゜５．１７（２０）−）リ
エンを得る方法を以下に例示する。
上記の式（Ｉ）の化合物は、これに下記の一連の操作、
即ち、酸性媒体中でのイソシアノ官能基の選択的水和、
エポキシ化、酸性試剤の作用及びけん化の操作に付すこ
とにより対応する次式の１７α−ヒドロキン−２０−ケ
トステロイドに変換することができる。
即ち、酸性媒体中でのイソシアノ官能基の選択的水和、
エポキシ化、酸性試剤の作用及びけん化の操作に付すこ
とにより対応する次式の１７α−ヒドロキン−２０−ケ
トステロイドに変換することができる。
上記の方法において、
酸性媒体中での選択的水和に対しては、例えば、酢酸、
プロピオン酸、クロル酢酸、しゆう酸又はぎ酸が用いら
れ、 エポキシ化は、例えばｍ−クロル過安息香酸、過フタル
酸、過酢酸又は過ぎ酸のような過酸により行なわれ、 用いられる酸性試剤は、酢酸、プロピオン酸、クロル酢
酸又はしゆう酸のような酸であり、そして水性媒体中で
行なわれ、 けん化に対しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
又は重炭酸若しくは炭酸ナトリウム若しくはカリウムの
ような強塩基が用いられる。
プロピオン酸、クロル酢酸、しゆう酸又はぎ酸が用いら
れ、 エポキシ化は、例えばｍ−クロル過安息香酸、過フタル
酸、過酢酸又は過ぎ酸のような過酸により行なわれ、 用いられる酸性試剤は、酢酸、プロピオン酸、クロル酢
酸又はしゆう酸のような酸であり、そして水性媒体中で
行なわれ、 けん化に対しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
又は重炭酸若しくは炭酸ナトリウム若しくはカリウムの
ような強塩基が用いられる。
上記の方法に従って２０−インシアノ−３−メトキシプ
レグナ−３，５，１７（２０） −）リエンから１７α
−ヒドロキシプレグナ−４−エン−３゜２０−ジオンを
製造する例を以下に示す。
レグナ−３，５，１７（２０） −）リエンから１７α
−ヒドロキシプレグナ−４−エン−３゜２０−ジオンを
製造する例を以下に示す。
以上のことから、本発明の式（Ｉ［Ｉ）の作用によって
得られる式（Ｉ）の化合物が非常に大きな工業的利益を
持っていることが明らかとなろう。事実、それらは、対
応する１７−ケトン化合物より出発して、簡単で且つ経
済的な方法により非常に高収率で直接製造され、そして
やはり簡単で且つ経済的な方法により非常に高い収率で
１７α−ヒドロキシ−２０−ケトステロイド化合物に容
易に変換することができる。
得られる式（Ｉ）の化合物が非常に大きな工業的利益を
持っていることが明らかとなろう。事実、それらは、対
応する１７−ケトン化合物より出発して、簡単で且つ経
済的な方法により非常に高収率で直接製造され、そして
やはり簡単で且つ経済的な方法により非常に高い収率で
１７α−ヒドロキシ−２０−ケトステロイド化合物に容
易に変換することができる。
例えば、ａ １ ｋ ＋がメチル基を表わす式ＣＩ）の
化合物である２０−イソシアノ−３−メトキシプレグナ
−３，５，１７（２０）−）−リエンは、ステロイド合
成において周知の工業用化合物である１７α−ヒドロキ
シプレグナ−４−エン−３，２０−ジオン又は１７α−
ヒドロキシプロゲステロンの製造を特に可能にする。
化合物である２０−イソシアノ−３−メトキシプレグナ
−３，５，１７（２０）−）−リエンは、ステロイド合
成において周知の工業用化合物である１７α−ヒドロキ
シプレグナ−４−エン−３，２０−ジオン又は１７α−
ヒドロキシプロゲステロンの製造を特に可能にする。
また、式（Ｉ）の化合物は、類似の方法で、非常に多く
のステロイド、例えば、プレグネノロン、プロゲステロ
ン、２１−デオキシコルチゾン、２１−デオキシコルチ
ゾール、２１−デオキシプレドニソン及び２１−デオキ
シプレドニソロンの製造に使用できることがわかる。
のステロイド、例えば、プレグネノロン、プロゲステロ
ン、２１−デオキシコルチゾン、２１−デオキシコルチ
ゾール、２１−デオキシプレドニソン及び２１−デオキ
シプレドニソロンの製造に使用できることがわかる。
下記の例は本発明を例示するもので、これを何ら制限し
ない。
ない。
３．６ｇのα−アミノエチルホスホン酸ジエチル（（：
ｈａ１ｍｅｒｓ氏他によりＪ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｗ、
Ｓａｃ、 １９５３１、Ｌ」１．５２７８に記載の方法
に従って製造）と２ｇのホルミル酢酸無水物を周囲温度
に一夜保つ。
ｈａ１ｍｅｒｓ氏他によりＪ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｗ、
Ｓａｃ、 １９５３１、Ｌ」１．５２７８に記載の方法
に従って製造）と２ｇのホルミル酢酸無水物を周囲温度
に一夜保つ。
反応混合物を０．５〜１ ｍｍＨｇの圧力下で１２０”
Ｃの温度に１５〜２０分間加熱する。得られた残留物は
いそのまま次の工程に用いる。蒸留後、所期生酸物を純
粋な形で得る。ＢＰ：１４８〜ｂ／ ０．５ ｍｍ１ｇ
。
Ｃの温度に１５〜２０分間加熱する。得られた残留物は
いそのまま次の工程に用いる。蒸留後、所期生酸物を純
粋な形で得る。ＢＰ：１４８〜ｂ／ ０．５ ｍｍ１ｇ
。
Ｎ Ｍ Ｒ、ＣＤ Ｃｌ ｓ 、 ｐｐｍ８．１５（Ｉ
Ｈ，広い一〇−Ｈ） ７．８０ （ＩＨ，ＮＨ） １．１−１．６ （９Ｈ，ｃＨｔのＨ）工程Ｂ：１−イ
ソシアノエチルホスホン酸ジエチル ５．５ｇのホスゲンを４０ｆＲ１のジクロルメタンに溶
解してなる溶液を、９．８５ｇの工程Ａで製造した生成
物、１６−のトリエチルアミン及び２５ａｊのジクロル
メタンを含有する混合物に３５〜４０℃で３０分間で加
える。反応混合物を＋３５℃に２時間保つ。ジクロルメ
タンを減圧下に追出し、その残留物をエーテル／ペンタ
ン混合物（１：３）により抽出する。これをン戸化し、
溶媒を蒸発させ、その残留物を蒸留する。これにより所
期生成物を得る。
Ｈ，広い一〇−Ｈ） ７．８０ （ＩＨ，ＮＨ） １．１−１．６ （９Ｈ，ｃＨｔのＨ）工程Ｂ：１−イ
ソシアノエチルホスホン酸ジエチル ５．５ｇのホスゲンを４０ｆＲ１のジクロルメタンに溶
解してなる溶液を、９．８５ｇの工程Ａで製造した生成
物、１６−のトリエチルアミン及び２５ａｊのジクロル
メタンを含有する混合物に３５〜４０℃で３０分間で加
える。反応混合物を＋３５℃に２時間保つ。ジクロルメ
タンを減圧下に追出し、その残留物をエーテル／ペンタ
ン混合物（１：３）により抽出する。これをン戸化し、
溶媒を蒸発させ、その残留物を蒸留する。これにより所
期生成物を得る。
ＢＰ＝８２〜８４℃７０．５ ｍｍＨｇ。
ＮＭＲ，ＣＣ１４、ｐｐｍ
３．６−４．４（５Ｈ、マルチブレット、メチル及びメ
チレンのプロトン） １．２−１．８ （９Ｈ，マルチブレット）６ｇの１−
イソシアノエチルホスホン酸ジエチル（下記のように製
造）を２０−のジメトキシエタンに溶解してなる溶液を
、ペンタンで予め洗った６ｇの水素化カリウムの２１％
油中懸濁液を２０−のジメトキシエタンに加えてなる懸
濁液に窒素下で０〜５℃でかきまぜながら４０〜５０分
間で導入する。次いで９００ｍｇの３−メトキシアンド
ロスタ−３，５−ジエン−１７−オンを加える。反応混
合物を０℃に４時間、そして周囲温度に一夜保つ、これ
を塩化ナトリウム飽和溶液に注入し、エーテルで抽出す
る。全体を水洗し、乾燥する。これをアルミナでクロマ
トグラフィーし、ヘキサンとエチルエーテルとの混合物
（９２：８）、で溶離する。これにより９１５ｍｇ （
９０，５％の収率）を所期生成物を得、モしてヘキサン
で再結晶する。
チレンのプロトン） １．２−１．８ （９Ｈ，マルチブレット）６ｇの１−
イソシアノエチルホスホン酸ジエチル（下記のように製
造）を２０−のジメトキシエタンに溶解してなる溶液を
、ペンタンで予め洗った６ｇの水素化カリウムの２１％
油中懸濁液を２０−のジメトキシエタンに加えてなる懸
濁液に窒素下で０〜５℃でかきまぜながら４０〜５０分
間で導入する。次いで９００ｍｇの３−メトキシアンド
ロスタ−３，５−ジエン−１７−オンを加える。反応混
合物を０℃に４時間、そして周囲温度に一夜保つ、これ
を塩化ナトリウム飽和溶液に注入し、エーテルで抽出す
る。全体を水洗し、乾燥する。これをアルミナでクロマ
トグラフィーし、ヘキサンとエチルエーテルとの混合物
（９２：８）、で溶離する。これにより９１５ｍｇ （
９０，５％の収率）を所期生成物を得、モしてヘキサン
で再結晶する。
ＭＰ：１１４〜１３４℃
ＮＭＲ％ＣＤＣｌ５、ｐｐｍ
５．２０（ＩＨ１広い、６位のＨ）
５．１０（ＬＨ，広い、４位のＨ）
３．５０（シングレット、ｏｃＨｓ基のＨ）１．８５（
３Ｈ、シングレット、２１位メチルのＨ） １．２２（３Ｈ、シングレット、１３位メチルの旧 ０．９８（３Ｈ、シングレット、１０位メチルのＨ） ３５〜４０ｍｇのぎ酸を８−のジクロロメタンに溶解し
てなる溶液を、９０ｍｇの２０−インシアノ−３−メト
キシプレグナ−３，５，１７（２０）−トリエンを２艷
のジクロルメタンに溶解してなる溶液に添加し、得られ
た混合物を周囲温度に一夜放置する。１５０ｍｇのｍ−
クロル過安息香酸を加え、次いで約１５分間後に５滴の
ジメチルスルフィドを加えて過剰の過酸を分解させる。
３Ｈ、シングレット、２１位メチルのＨ） １．２２（３Ｈ、シングレット、１３位メチルの旧 ０．９８（３Ｈ、シングレット、１０位メチルのＨ） ３５〜４０ｍｇのぎ酸を８−のジクロロメタンに溶解し
てなる溶液を、９０ｍｇの２０−インシアノ−３−メト
キシプレグナ−３，５，１７（２０）−トリエンを２艷
のジクロルメタンに溶解してなる溶液に添加し、得られ
た混合物を周囲温度に一夜放置する。１５０ｍｇのｍ−
クロル過安息香酸を加え、次いで約１５分間後に５滴の
ジメチルスルフィドを加えて過剰の過酸を分解させる。
次いで９−の酢酸と３艷の水を加え、反応混合物を水浴
中でジクロルメタンを蒸留させながら約１時間３０分加
熱する。残留溶液を水に性能し、エーテルで抽出する。
中でジクロルメタンを蒸留させながら約１時間３０分加
熱する。残留溶液を水に性能し、エーテルで抽出する。
エーテル相を水洗し、次いで５％の炭酸ナトリウム溶液
で洗い、乾燥する。溶媒を減圧下に追出し、その残留物
を１０ｃｃのエチルアルコールに溶解し、４ａｇの０．
５ Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加える。得られた溶液を
水浴中で５〜１０分加熱し、２０−の水で薄め、ジクロ
ルメタンで抽出する。有機相を乾燥し、溶媒を蒸発させ
、７７ｍｇ（即ち８８％の収率）の所期生成物を得る。
で洗い、乾燥する。溶媒を減圧下に追出し、その残留物
を１０ｃｃのエチルアルコールに溶解し、４ａｇの０．
５ Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加える。得られた溶液を
水浴中で５〜１０分加熱し、２０−の水で薄め、ジクロ
ルメタンで抽出する。有機相を乾燥し、溶媒を蒸発させ
、７７ｍｇ（即ち８８％の収率）の所期生成物を得る。
ＭＰ：２２１〜２２３℃。
［α］。＝＋９８＠ （アセトン）。
Claims (2)
- （１）次式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （ここで、Ｘは−ＮＨＣＨＯ又は−ＮＣ基を表わし、ａ
ｌｋ＿１は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わし、ａｌｋ＿２は１〜８個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす） の化合物。 - （２）次式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここで、ａｌｋ＿１は１〜８個の炭素原子を含有する
アルキル基を表わし、ａｌｋ＿２は１〜８個の炭素原子
を含有するアルキル基を表わす） の化合物を製造する方法であって、次式（IV）▲数式、
化学式、表等があります▼（IV）（ここで、ａｌｋ＿１
及びａｌｋ＿２は上で記載の通りである） の化合物にホルミル化剤を反応させて次式（Ｖ）▲数式
、化学式、表等があります▼（Ｖ） の化合物を得、この化合物にホスゲン又はオキシ塩化り
んを作用させて対応する式（III）の化合物を得ること
を特徴とする式（III）の化合物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR80-15603 | 1980-07-15 | ||
| FR8015603A FR2486947A1 (fr) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | Nouveaux derives steroides 20-isonitriles 17(20) insatures, leur procede de preparation et leur application a la preparation des steroides 17a-hydroxy 20-ceto |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56109517A Division JPS5749000A (en) | 1980-07-15 | 1981-07-15 | Novel unsaturated 20-isonitrile-17(20)-steroid derivatives, their manufacture and use to manufacture of 17 alpha-hydroxy-20-ketosteroid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01238593A true JPH01238593A (ja) | 1989-09-22 |
| JPH0262558B2 JPH0262558B2 (ja) | 1990-12-26 |
Family
ID=9244163
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56109517A Granted JPS5749000A (en) | 1980-07-15 | 1981-07-15 | Novel unsaturated 20-isonitrile-17(20)-steroid derivatives, their manufacture and use to manufacture of 17 alpha-hydroxy-20-ketosteroid |
| JP1008743A Granted JPH01238593A (ja) | 1980-07-15 | 1989-01-19 | １―置換アルキルホスホン酸エステル及びその製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56109517A Granted JPS5749000A (en) | 1980-07-15 | 1981-07-15 | Novel unsaturated 20-isonitrile-17(20)-steroid derivatives, their manufacture and use to manufacture of 17 alpha-hydroxy-20-ketosteroid |
Country Status (14)
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|---|---|
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| JP (2) | JPS5749000A (ja) |
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| DE (1) | DE3127989C2 (ja) |
| DK (1) | DK314581A (ja) |
| FI (1) | FI73223C (ja) |
| FR (1) | FR2486947A1 (ja) |
| GB (2) | GB2079756B (ja) |
| HU (1) | HU185639B (ja) |
| IT (1) | IT1171387B (ja) |
| NL (1) | NL8103357A (ja) |
| PT (1) | PT73360B (ja) |
| SE (1) | SE449752B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2521567A1 (fr) * | 1982-02-18 | 1983-08-19 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives steroides 17(20)nitro, leur procede de preparation et leur application a la preparation de corticosteroides |
| EP0123734A1 (en) * | 1983-04-29 | 1984-11-07 | Gist-Brocades N.V. | 17-(Isocyano-sulfonylmethylene)-steroids, 17-(formamido-sulfonylmethylene)-steroids and their preparation |
| EP0123735A1 (en) * | 1983-04-29 | 1984-11-07 | Gist-Brocades N.V. | New process for the preparation of 20-keto-delta-16-steroids and new intermediate compounds formed in this process |
| EP0153001B1 (en) * | 1984-02-03 | 1992-03-11 | The Upjohn Company | Steroids having an enamide or enimide group and their preparation |
| DE68901104D1 (de) * | 1988-04-08 | 1992-05-07 | Roussel Uclaf | 9-alpha-hydroxy-17-methylen-steroidderivate, verfahren zu deren herstellung und ihre anwendung in der herstellung von corticosteroiden. |
| FR2724174B1 (fr) * | 1994-09-06 | 1997-01-17 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'un derive steroide 17beta-carboxy et nouveaux intermediaires |
| US20140060391A1 (en) * | 2012-08-28 | 2014-03-06 | Pkl Corporation | Shrinkage-compensating concrete |
| WO2023028205A1 (en) * | 2021-08-26 | 2023-03-02 | Brandeis University | Selective isonitrile inhibitors of cytochrome p450 subtypes |
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|---|---|---|---|---|
| NL301670A (ja) * | 1962-12-17 | |||
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| DE2140291C3 (de) * | 1971-08-06 | 1981-08-27 | Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin | Verfahren zur Herstellung von Pregnan-Derivaten |
| US4041055A (en) * | 1975-11-17 | 1977-08-09 | The Upjohn Company | Process for the preparation of 17α-hydroxyprogesterones and corticoids from androstenes |
| US4251450A (en) * | 1980-02-19 | 1981-02-17 | Henkel Corporation | Nitrogen transhalogenation process |
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