JPH01233728A - 表面処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オゾンガスと紫外線とを利用する表面処理技
術に関し、例えば、半導体ウニ／％のレジスト除去など
に適用して有効な技術に関するものである。

〔従来の技術〕

オゾンガスと紫外線とを利用する半導体ウェハ（以下、
ウェハという）のレジスト除去技術については、例えば
、株式会社工業調査会、昭和５６年１１月１０日発行の
「電子材料・１９８１年別冊ＪＰ１３７〜Ｐ１４８に説
明がある。

上記レジスト除去技術は、ウェハの表面にホトレジスト
からなるパターンを形成し、これをマスクとして絶縁膜
や金属膜を形成した後、不要となったレジストを除去す
るプロセスである。

レジスト除去の方式゛としては、従来、レジスト剥離液
による湿式法が用いられていたが、近年、ウェハプロセ
スのドライ化、超清浄化に伴って、オゾンガスと紫外線
とを利用する方法（以下、オゾンガス／紫外線法という
）あるいはプラズマ法などの乾式法が利用されるように
なった。

特に、オゾンガス／紫外線法は、プラズマ法などに比べ
て被処理物へのダメージが少ないという利点を有してお
り、レジスト除去のみならず、ウェハの表面洗浄や表面
改質などの用途にも利用されつつある。

オゾンガス／紫外線法によるレジスト除去の機構は、酸
素ガスに波長１８４９Ａ、２５３７人の紫外線を照射し
て得られるオゾンガスの励起反応によって解離した活性
酸素０（１０）がレジストを酸化してＣＯ２、Ｈｘ　Ｏ
、Ｎ　ａ　などの揮発性低分子に分解するものと説明さ
れている。

また、このオゾンガス／紫外線法を利用してレジスト除
去を行う装置は、通常、処理室内にウェハを載置するス
テージと紫外線源とを設け、ステージと紫外線源との間
に導入された酸素ガスの一部をオゾンガスに変換し、酸
゛素ガスとオゾンガスとの励起反応によって得られる活
性酸素をウェハの表面に供給してレジストの酸化分解を
行う構造となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記オゾンガス／紫外線法を用いた従来のレジスト除去
技術においては、処理室に酸素ガスのみを導入してウェ
ハの表面近傍でオゾンガスを発生させていたので、励起
反応によって解離する活性酸素の濃度が低く、従って、
レジストを除去するのに長時間を要するという欠点があ
った。

そこで、処理室と酸素ガス供給源とを接続する配管の中
途にオゾン発生装置を接続し、このオゾン発生装置内で
あらかじめ酸素ガスの一部をオゾンガスに変換してから
処理室に導入することによって、高濃度の活性酸素を解
離させる方式が採用されるようになった。

しかしながら、このような方式を採用しても、なおレジ
ストを除去するのに多くの時間を要しており、これがウ
ェハプロセスのスルーブツト向上を妨げる一因となって
いる。

また、ウェハの表面に未分解のレジスト残滓が残ること
があり、これがウェハプロセスの歩留り向上を妨げる一
因となっている。

さらに、レジスト除去装置に取り付けられたオゾン発生
装置は、放電現象を利用してオゾンを発生させるもので
あるため、放電管内の電極などから発生するアルミニウ
ム（ＡＩ）　、鉄（Ｆ　ｅ）、鉛（ｐｂ）、ホウ素（Ｂ
）あるいはケイ素（Ｓｉ）などの元素を含む不純物が酸
素／オゾン混合ガスとともに処理室に導入され、ウェハ
の表面を汚染してしまう、という問題のあることが本発
明者によって見出された。

本発明は、上記した問題点に着目してなされたものであ
り、その目的は、オゾンガス／紫外線法を用いた表面処
理技術において、その処理速度を向上させることので°
きる技術を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、オゾンガス／紫外線法を用
いた表面処理技術において、オゾン発生装置内で発生し
た不純物による被処理物の汚染を確実に防止することの
できる技術を提供することにある。　　″ 本発明の前記並びにその他の目的と新規な特徴とは、本
明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう
。

〔課題を解決するための手段〕

本願において開示される発明のうち代表的なものの概要
を簡単に説明すれば、次の通りである。

すなわち、酸素／オゾン混合ガスに紫外線を照射して得
られる活性酸素を被処理物の表面に供給して所定の表面
処理を行う際に、水分と硝酸アンモニウムとを含有した
酸素／オゾン混合ガスを用いる表面処理方法である。

また、上記方法に用いる表面処理装置として、被処理物
が収容される処理室に紫外線源を設け、処理室と酸素ガ
ス供給源とを連結する配管の中途にオゾン発生装置と、
アンモニア水を貯留したアンモニア水槽とを接続し、オ
ゾン発生装置とアンモニア水槽とを連結する配管のアン
モニア水槽側における開口端をアンモニア水中に挿入し
た表面処理装置構造とするものである。

〔作用〕

上記した表面処理方法によれば、酸素／オゾン混合ガス
とアンモニア水との反応によって生成した微粒子状の硝
酸アンモニウムが酸素／オゾン混合ガスや水分とともに
処理室内に導入され、熱分解を受けて亜酸化窒素（Ｎ２
０）となる。

そして、紫外線の照射によって上記亜酸化窒素ガスと酸
素／オゾン混合ガスとの励起反応が生じ、その際、酸素
／オゾン混合ガス中の水分が触媒となって上記励起反応
を促進することから、高濃度の活性酸素が得られる。

また、上記した表面処理装置によれば、酸素／オゾン混
合ガスがアンモニア−水中を通過する際に酸素／オゾン
混合ガス中の不純物が捕獲されるので、酸素／オゾン混
合ガスが清浄化される。

〔実施例１〕 第１図は本発明の一実施例であるレジスト除去装置の要
部断面図である。

本実施例１０表面処理装置は、半導体装置の製造プロセ
スで使用されるレジスト除去装置に適用されたものであ
り、その主要部は、処理室１と、酸素ガス供給源２と、
これらを連結する配管３ａ。

３ｂと、この配管３ａ、３ｂの中途あるいは中間に接続
されたオゾン発生装置４およびアンモニア水槽５とから
構成されている。

壁面がアルミナなどの耐食性材料から構成された処理室
１の内部中央には、モータ６によって所定の速度で回転
されるウェハステージ７が設電され、その上面に載置さ
れるウェハ８がウェハステージ７に内蔵されたヒータ（
図示せず）によって所定の温度に加熱されるようになっ
ている。

処理室１の底部には、処理室１の内部のガスを排気する
ための排気管９が接続されている。

ウェハステージ７の上方には、石英ガラスなどからなる
透明なガラス板１０が水平に架設され、その中央部に配
管３ｂの開口端が配設されている。

ガラス板ｌＯの上方には、多数の低圧水銀ランプ（紫外
線源）１１が所定の間隔を置いて配設され、ウェハステ
ージ７の上面に波長１８４９人および２５３７Ａの紫外
線が均一に照射されるようになっている。

処理室ｌの上部壁面には、反射板１２が設置され、上方
に放射された紫外線がウェハステージ７の方向に反射さ
れるようになっている。

次に、オゾン発生装置４の内部には、アルミナなどのセ
ラミック材料からなる円筒形の放電管１３が挿入され、
その内壁面に形成された電極１４ａ、１４ｂ間において
生ずる沿面放電によって、酸素ガス供給源２から導入さ
れた酸素ガスの一部がオゾンガスに変換されるようにな
っている。

上記オゾン発生装置４と前記処理室１との中途には、石
英ガラスによって構成されたアンモニア水槽５が接続さ
れ、フッ素樹脂などの耐食性材料からなる配管３ａの出
口側の開口端がアンモニア水槽５の内部に貯留された、
約数％のアンモニア濃度を有するアンモニア水１５中に
挿入されている。

このアンモニア水槽５には、レジスト除去作業が行われ
ている間、図示しない純水製造装置とアンモニアガス供
給源とに接続された給水管１６から常時少量ずつのアン
モニア水１５が供給され、排水管１７から少量ずつオー
バフローされるようになっている。

アンモニア水１５中に挿入された配管３ａの先端には、
石英ガラスなどを焼結させて多数の細孔を形成した多孔
質状のボール（多孔質体）１８が取り付けられ、オゾン
発生装置４から供給された酸素／オゾン混合ガスが細か
い気泡となってアンモニア水１５中に噴出されるように
なっている。

次に、上記レジスト除去装置を用いたレジスト除去方法
を説明する。

まず、ホトレジスト塗布、露光、現像、エツチング工程
を完了したウェハ８が図示しない開口部から処理室１の
内部に搬入され、ホトレジストが被着された面を上向き
にして所定の温度に加熱されたウェハステージ７の上面
に載置されると、ウェハステージ７が所定速度で回転を
開始する。

処理室１内では、低圧水銀ランプ１１が点灯しており、
同時に、酸素ガス供給源２から供給される酸素ガスがオ
ゾン発生装置４とアンモニア水槽５を通って導入されて
いる。

ここでオゾン発生装置４では、放電管１３の内壁面に形
成された電極１４ａ、１４ｂの間に電圧が印加されて沿
面放電が発生し、酸素ガスの一部がオゾンガスに変換さ
れて数％のオゾンガスを含有する酸素／オゾン混合ガス
となる。

この酸素／オゾン混合ガスが配管３ａを通ってアンモニ
ア水槽５に導入され、アンモニア水１５中に挿入された
配管３ａの先端のボール１８から細かい気泡となってア
ンモニア水１５中に噴出すると、オゾンガスとアンモニ
ア水１５との反応によって微粒子状の硝酸アンモニウム
が生成する。

また、アンモニア水１５中に噴出した酸素／オゾン混合
ガス中には、放電管１３の電極１４ａなどから発生した
アルミニウム（ＡＪ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（ｐｂ）、ホウ
素（Ｂ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などの元素を含む不純
物が混入されているが、これらの不純物は、すべてアン
モニア水１５中に捕獲されるので、硝酸アンモニウムの
微粒子と水分とを含む清浄な酸素／オゾン混合ガスのみ
が配管３ｂを通って処理室１に導入される。

なお、上記アンモニア水槽５の排水管１７は、その中途
箇所がＳ字状に折り曲げられ、オーバフローしたアンモ
ニア水１５がそこで一旦貯留される構造になっているの
で、酸素／オゾン混合ガスや硝酸アンモニウム微粒子が
この排水管１７を通って外部に散逸する虞れはない。

また、アンモニア水１５の温度が高温になると、オゾン
ガスが分解されたり、蒸発した水分が配管３ｂの中途で
結露して水滴となって処理室１に流入したりする虞れが
あるので、アンモニア水１５は、常温またはそれ以下の
温度に維持しておくのが良い。

次に、上記のようにして、処理室ｌに導入された酸素／
オゾン混合ガスがウェハステージ７の上面とガラス板１
０との僅かな隙間を通ってウェハ８の表面全体に拡散す
ると、酸素／オゾン混合ガス中の硝酸アンモニウム微粒
子が加熱されたウェハ８の表面に接触して熱分解し、亜
酸化窒素ガス（Ｎ２０）が発生する。

そして、低圧水銀ランプ１１から照射される紫外線によ
って酸素ガス、オゾンガスおよび亜酸化窒素ガスの励起
反応が開始され、これらのガスから活性酸素０（’Ｄ）
が解離する。

その際、酸素／オゾン混合ガスに含有されていた水分も
紫外線によって励起され、これが上記励起反応の触媒と
して作用するため、高濃度の活性酸素０（’Ｄ）が得ら
れ、その結果、ウェハ８の表面に被着されたレジストが
速やかにＣＯ，、Ｈ，Ｏ，Ｎ２などの揮発性低分子に酸
化分解されることになる。

このように、本実施例１によれば、次の効果を得ること
ができる。

（１）、水分と硝酸アンモニウムとを含有する酸素／オ
ゾン混合ガスを処理室１に導入して紫外線を照射すると
、酸素／オゾン混合ガスと、硝酸アンモニウムの熱分解
によって生じた亜酸化窒素ガスとの励起反応が生じ、そ
の際、水分がこの励起反応の触媒として作用するので、
高濃度の活性酸素０（１Ｄ）を得ることができる。

（２）、上記（１）により、レジストを短時間で分解す
ることができるので、レジスト除去工程のスルーブツト
が向上し、ひいては、半導体装置の製造コスト低減が促
進される。

（３）、上記（１）により、ウェハ８の表面のレジスト
残りを有効に防止することができる。

（４）、酸素／オゾン混合ガスが細かい気泡となってア
ンモニア水１５中を通過する際、酸素／オゾン混合ガス
中の不純物が除去されるので、オゾン発生装置４で発生
した不純物によるウェハ８の汚染を確実に防止すること
ができる。

（５〕、上記（３）、（４）により、レジスト除去工程
の歩留りが向上し、ひいては、半導体装置の信頼性向上
が促進される。

〔実施例２〕 第２図は本発明の他の実施例であるレジスト除去装置の
要部断面図である。

本実施例２のレジスト除去装置は、前記実施例１のレジ
スト除去装置におけるオゾン発生装置４と処理室１とを
連結する配管３ａ、３ｂの中途に別途バイパス管２０ａ
、２０ｂを連結するとともに、アンモニア水槽５と処理
室１とを連結する配管３ｂの中途に加熱装置２１を接続
したものである。

上記バイパス管２０ａ、２０ｂの中途には、純水２２を
貯留した純水槽２３が接続され、アンモニア水槽５と同
じように、バイパス管２０Ｈの開口端が純水２２中に挿
入され、かつ、その先端に取り付けられたボール１８か
ら酸素／オゾン混合ガスが細かい気泡となって噴出する
ようになっている。

上記加熱装置２１には、図示しないヒータが内蔵され、
アンモニア水槽５で発生した硝酸アンモニウム微粒子を
約２２０℃程度に加熱して気化させるようになっている
ので、硝酸アンモニウム微粒子による配管３　ｂ’の目
詰まりを確実に防止することができる。

また、上記加熱装置２１内で酸素／オゾン混合ガスを加
熱すると、オゾンの一部が熱分解によって失われてしま
うが、バイパス管２０ａ、２０ｂを設けて処理室１に別
途酸素／オゾン混合ガスを導入するようにしたので、処
理室１に充分な量のオゾンガスを導入することができる
。

その際、バイパス管２０ａ、２０ｂの中途に純水槽２３
を接続して酸素／オゾン混合ガスが純水２２中を通過す
るようにしたので、酸素／オゾン混合ガス中の不純物を
確実に除去することができる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施例に基づき
具体的に説明したが、本発明は、前記実施例に限定され
るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更
可能であることはいうまでもない。

例えば、実施例では、レジスト除去方法および装置に適
用した場合について説明したが、ウェハの洗浄技術に本
発明を適用することもできる。

また、以上の説明では主として本発明者によってなされ
た発明をその背景となった利用分野である半導体ウェハ
の表面処理に適用した場合について説明したが、これに
限定されるものではなく、光ディスクの表面処理など、
オゾンガス／紫外線法を用いた他の表面処理技術に広く
適用することができる。

〔発明の効果〕

本願において開示される発明のうち代表的なものによっ
て得られる効果を簡単に説明すれば、下記の通りである
。

すなわち、酸素／オゾン混合ガスに紫外線を照射して得
られる活性酸素を被処理物の表面に供給して所定の表面
処理を行う際、水分と硝酸アンモニウムとを含有した酸
素／オゾン混合ガスを用いることにより、酸素／オゾン
混合ガス、および硝酸アンモニウムの熱分解によって生
ずる亜酸化窒素ガスの励起反応によって、活性酸素が解
離し、しかも、酸素／オゾン混合ガス中の水分が触媒と
なって上記励起反応を促進することから、高濃度の活性
酸素を得ることができ、これにより、被処理物の表面に
被着されたレジストなどの有機物を短時間で分解するこ
とができる。

また、その際、酸素／オゾン混合ガスがアンモニア水中
を通過するような表面処理装置構造とすることによって
、酸素／オゾン混合ガス中に水分と硝酸アンモニウムと
を含有させることができるとともに、酸素／オゾン混合
ガス中の不純物を確実に除去して被処理物の汚染を防止
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるレジスト除去装置の要
部断面図、 第２図は本発明の他の実施例であるレジスト除去装置の
要部断面図である。 １・・・処理室、２・・・酸素ガス供給源、３ａ、３ｂ
・・・配管、４・・・オゾン発生装置、５・・・アンモ
ニア水槽、６・・・モータ、７・・・ウェハステージ、
８・・・半導体ウェハ（被処理物）、９・・・排気管、
１０・・・ガラス板、１１・・・低圧水銀ランプ（紫外
線源）、１２・・・反射板、１３・・・放電管、１４ａ
、１４ｂ・・・１［，１５・・・アンモニア水、１６・
・・給水管、１７・・・排水管、１８・・・ボール（多
孔質体）、１９・・・バルブ、２０ａ、２０ｂ・・・バ
イパス管、２１・・・加熱装置、２２・・・純水、２３
・・・純水槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素／オゾン混合ガスに紫外線を照射して得られる
   活性酸素を被処理物の表面に供給して所定の表面処理を
   行うに際し、水分と硝酸アンモニウムとを含有する酸素
   ／オゾン混合ガスを用いることを特徴とする表面処理方
   法。 ２、処理室と酸素ガス供給源とを連結する配管の中途に
   オゾン発生装置を接続し、前記オゾン発生装置から前記
   処理室内に導入された酸素／オゾン混合ガスに紫外線を
   照射して得られる活性酸素を被処理物の表面に供給して
   所定の表面処理を行う表面処理装置であって、前記オゾ
   ン発生装置と処理室とを連結する前記配管の中途にアン
   モニア水を貯留したアンモニア水槽を接続するとともに
   、前記オゾン発生装置とアンモニア水槽とを連結する前
   記配管のアンモニア水槽側における開口端を前記アンモ
   ニア水中に挿入したことを特徴とする表面処理装置。 ３、アンモニア水中に挿入された配管の開口端に、酸素
   ／オゾン混合ガスが流通する細孔を形成した多孔質体を
   設けたことを特徴とする請求項２記載の表面処理装置。 ４、アンモニア水槽と処理室とを連結する配管の中途に
   酸素／オゾン混合ガスを加熱する加熱装置を接続すると
   ともに、オゾン発生装置と前記処理室とを連結する配管
   の中途にバイパス管を連結し、前記バイパス管の中途に
   純水を貯留した純水槽を接続するとともに、前記バイパ
   ス管のオゾン発生装置側における開口端を前記純水中に
   挿入したことを特徴とする請求項２記載の表面処理装置
   。