JPH01229049A - スポンジゴム製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は自動車等の防水、遮音、断熱、緩衝等に用いる
ことができるスポンジゴム製品の製造方法に関するもの
である。

〈従来の技術〉 エチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重合体（αオ
レフィンとしてプロピレンを用いたいわゆるＥＰＤＭが
最も代表的であるところから、以下ＥＰＤＭ等と略記す
ることがある）は耐熱性、耐候性及び耐オゾン性等の特
性が優れており、スポンジ製品、とくに、自動車のドア
シールスポンジ、トランクシールスポンジ等の防水、遮
音スポンジに広く使用されている。

これら自動車用のスポンジ製品は外観すなわち平滑な表
面肌とソフトな感触が要求される一方、スポンジ製品の
断面形状の？ｊｌ　ｎ化に対応してスポンジ製品の製造
時における形状保持性、寸法安定性等が要求されている
。またその製造方法としては一般にＥＰＤＭ等１００重
量部当り、１〜２０重量部の発泡剤、１〜２重量部の加
硫剤としての硫黄を用いた配合処方にて、成形および各
種の連続加硫を中心とする加硫方式により加硫、発泡を
行いスポンジ製品を得る方法が行われている。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記自動車用スポンジは防水、遮音等を目的に使用され
ているが、自動車の高級化とともにこれらの性能の向上
、とくにこれら特性の長期にゎたる持続性が要求されて
いる。より具体的に言えばこれらの特性と深い関係にあ
る圧縮永久歪（以下Ｃ，Ｓ、　　と略記することがある
）が優れていること、とくに長期間にわたってＣ，Ｓ、
（以下長期Ｃ，Ｓ、　　と略記することがある）の小さ
く優れていることが要求されている。

本発明は前記の課題を解決するために成されたものであ
り、Ｃ，Ｓ、　　とくに長３１ＪＩＣ３Ｓ、が穫めて小
さいスポンジ製品を提供しようとするものである。

く？１題を解決するための手段〉 本発明は、ヨウ素価で１５〜３０のエチリデンノルボル
ネン成分（以下ＥＮＢと略記することがある）及びヨウ
素価で１〜１０のジシクロペンクジエン成分（以下ＤＣ
ＰＤと略記することがある）を非共役ジエンとして含有
し、かつ分岐指数２以上のエチレン−αオレフィン−非
共役ジエン四元共重合体１００重量部当り、発泡剤１〜
２０重量部及び硫黄０．１−０．８重量部を用いること
を特徴とする長門圧縮永久歪の小さいスポンジゴム製品
の製造方法に関する。本発明の特徴は前記した特定のＥ
　Ｐ　Ｄ　Ｍ等を用いること、及び該ＥＰＤＭ等１００
重量部当り０．１〜０．８重量部という従来のスポンジ
製品用ゴム組成物における配合量よりかなり少ない量の
硫黄を用いることにある。

従来、非発泡体すなわちいわゆるソリッドゴム製品の製
造においては硫黄の使用量を減少することによりＣ，Ｓ
、を小さくできることが知られている。しかしながら、
スポンジゴム製品では硫黄の使用量を凍らすと加硫速度
と発泡速度のバランスがくずれてスポンジ製品の表面肌
が悪くなり、平滑性が失われたり、形状維持特性がｔ員
なわれて加硫発泡時に形くずれを起こすなどＣ，Ｓ、の
改良以前に重大な問題が発生するため実用化に至ってい
なかった。

本発明者らはかかる問題を生ずることなく、Ｃ１Ｓ、と
くに長期Ｃ，Ｓ、の小さいスポンジゴム製品を製造する
方法について研究した結果、特定の非共役ジエンの種類
とその成分比及び分岐指数を有するＥＰＤＭ等を用いる
ことにより、従来のスポンジゴム配合の加硫に比べて少
ない量の硫黄配合量にて優れた結果を得ることができる
ことを見出し本発明に至った。

スポンジゴム製品の製造に際しては、発泡剤の分解速度
とバランスのとれた加硫速度に調整することが掻めて重
要である。ＤＣＰＤタイプのＥＰＤＭは一般にＥＮＢタ
イプのＥＰＤＭに比べて加硫速度が遅く、発泡剤の分解
速度とのバランスがとれず、従って、ＤＣＰＤタイプＥ
ＰＤＭを単独で使用してスポンジゴムを製造することは
実用的でな（、ＥＮＢタイプＥＰＤＭが主に用いられて
きた。

また、配合処方において、加硫促進剤の使用量は掻めて
狭い範囲の一定量に厳密に調整する必要があった。なぜ
ならば少量の秤ｔｇ差がスポンジ特性と（に発泡倍率と
スポンジ製品の寸法形状に大きなフレを与え、スポンジ
製品製造工程が不安定となり不良率が高くなるからであ
る。この問題は、非共役ジエンとしてＥＮＢに加硫速度
の遅いＤＣＰＤを併用することで改良される。ＥＮＢと
ＤＣＰＤを併用することにより、発泡剤の分解速度とバ
ランスのとれた加硫速度の調整を加硫促進剤の種類、量
で行うことも容易となる。従って、ＥＮＢタイプＥＰＤ
Ｍを単独使用するよりも、ＥＮＢタイプＥＰＤＭとＤＣ
ＰＤタイプＥＰＤＭの併用、もしくはＥＮＢとＤＣＰＤ
の両者を含有する四元タイプＥＰＤＭが好ましい、また
一般にソリッド製品に比ベスポンジゴム製品は配合物の
混線状態の良否による影響を受は易いため、ＥＮＢタイ
プＥＰＤＭとＤＣＰＤタイプＥＰＤＭの２種のＥＰＤＭ
等を混合使用するよりも、ＥＮＢとＤＣＰＤの両成分を
含有する四元タイプＥＰＤＭを用いることが好ましい。

本発明においては加硫剤としての硫黄が少ないため、配
合混練物の品質をとくに厳しく一定に保つことが必要で
あり、従って四元タイプＥＰＤＭの中でも以下に述べる
ような限定された成分比及び構造のものを用いることが
要求される。

本発明にとくに好ましく用いられる四元タイプＥＰＤＭ
はその分岐指数が２以上、より好ましくは３以上の四元
タイプＥＰＤＭである。ここで言う分岐指数とは分岐の
長さと量もしくはゴム分子のからみ合いの量等を意味す
る指数であり、分岐の殆どないＥＰＭ（エチレンプロピ
レン二元共重合体）の零剪断粘度η。（ＥＰＭ）に対し
て同じ固有粘度〔η〕を有するＥＰＤＭのη。（ＥＰＤ
Ｍ）の相対値であり、次式で定義される。

分岐指数＝　ｌｏｇ　（１７ｏ（ＥＰＤＭ）／　７７　
ｏ　（ＥＰＭ））　ＸＩＯここで、零剪断粘度η。はキ
ャピラリーフローテスター（１４０’Ｃ）による測定で
あり、また〔η）は７０°Ｃキシレン溶液を用いて常法
により測定される。

本発明で使用される上記分岐指数を有する四元タイプＥ
ＰＤＭは、発泡剤の分解速度すなわち発泡速度とのバラ
ンスをできるだけ良好に保つためにヨウ素価で１５〜３
０のＥＮＢとヨウ素価で１〜１０のＤＣＰＤ、すなわち
ＤＣＰＤに比べて加硫の速いＥＮＢをより多く、一定の
比率にして含有しているものが好ましい。

αオレフィンとしては前述のごとくプロピレンが最も代
表的であるが、他にもブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１等を用いることができる。

エチレン／αオレフィンの重量比率は９０／１０〜２０
／８０、好ましくは７５／２５〜４０／６０の範囲にあ
るものを用いる。またムーニー粘度はＭＬ、、、１００
°Ｃで８０〜１２０の範囲のものを用いることが望まし
いが、配合や押出加工性等の要請から本範囲外のものも
使用される。また、本発明に用いられるＥＰＤＭ等は、
油展して加工とくに混練加工を容易とする粘度まで下げ
た油展ポリマーとして使用することもできる。

本発明で用いる四元タイプＥＰＤＭを使用することの特
徴が失われない範囲で、咳四元タイプＥＰＤＭの２０〜
４０重量％を他種ＥＰＤＭに代替使用することができる
。また、必要に応じてＥＰＤＭ等以外のゴム、例えば天
然ゴム、ＳＢＲ等のゴムを接着性等の他の特性の改良を
目的に併用することもできる。このように本発明の四元
タイプＥＰＤＭに他のＥＰＤＭ等、また他ゴムが併用さ
れる場合には、その総！１００重量部当り、１〜２０重
量部の発泡剤、０．１〜０．８重量部の硫黄を用いるも
のとし、油展ポリマーの場合には、伸展油を除いたベー
スポリマー重量を使用ゴム量として他の配合剤の添加量
を算出する。

本発明に使用される発泡剤としてはとくに限定されない
が、Ｎ、Ｎ’　−ジニトロソペンタメチレンテトラミン
等のニトロソ化合物、アジジカルボンアミド、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｐ、ｐ’−オキシ
ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスル
ホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物等が
例示されその使用量は、本発明の四元タイプＥＰＤＭ１
００重１部当り１〜２０重量部が用いられる。

発泡剤の種類と使用量は、目標とするスポンジ製品の発
泡倍率や加硫速度とのバランス、加硫・発泡さ老る温度
条件等を考慮して具体的に上記範囲から選ばれる。また
二種以上の発泡剤を用いることもできるし、必要に応じ
て各種の発泡助剤を併用することもできる。　加硫剤で
ある硫黄は本発明で用いる四元タイプＥＰＤＭ　１００
重量部当り０．１〜０．８重量部用いられるが、この範
囲を上まわれば長期Ｃ，Ｓ、が大きくなり、一方下まわ
れば加硫が十分に行われないので、良好なスポンジゴム
製品を得ることができない、スポンジゴム製品の表面肌
及び強度等の特性の面から硫黄の使用量は０．５〜０．
８重量部用いることがより好ましい。

本発明にて用いるゴム組成物には、カーボンブラック、
白色充填剤、軟化剤、安定剤、加硫促進剤、加工助剤、
顔料等を必要に応して選択し、使用することができる。

ゴム組成物の配合は、パンバリミキサーやオープンロー
ル等の混合機にて行われ、ついで成形加工し、ＨＡ、、
ＰＣＭ、ＬＣＭあるいはＵＨＦ等の各種連続加硫方式に
よりスポンジゴム製品に加工される。

また、加硫缶による缶加硫を行うこともできる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

〈実施例〉 実施例１〜２．比較例１゜ 下記の配合処方にり、四元タイプＥＰＤＭ以下ステアリ
ン酸までの配合剤をＢＲ型バンバリーミキサ−で混練し
た後、残りの配合剤を１０インチロールにて添加し、８
０°Ｃにて４５ｍｍφ押出機で押出し、次いで２２０°
Ｃ熱空気（ＨＡ）中で６分間の連続加硫発泡を行った。

配合　　　　　　　　　　　　　　（重量部）四元タイ
プＥＰＤＭ”　　　　　　　　１００ＦＥＦカーボンブ
ラ・２り　　　　　　８０重質炭酸カルシウム　　　　
　　　　２０パラフイン油　　　　　　　　　　　　６
５亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　５ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　ｌ酸化カルシウム　　　　
　　　　　　　５ｐ、ｐ’　−オキシビス （ヘンゼンスルホニルヒドラジド）３ ジンクジー〇−ブチルジチオカルバメート　１．２ジペ
ンタメチレンチウラムテトラサルフアイド１．０ メルカブトヘンゾチアヅール　　　　　　１．５Ｎ、Ｎ
’　ジチオビス（モルフォリン）１．０硫黄　　　　　
　　　　　　　　変量（表１）９四元タイプＥＰＤＭ ヨウ素価　　　　　ＥＮＢ２４．ＤＣＰＤ３分岐指数　
　　　　３．９ ムーニー粘度　　　ＭＬ、、、１００’Ｃ−１１０プロ
ピレン含ｉ　　　４０重量％ 押出ダイ形状 厚さｌａ＋ｍ、巾１５ＩＩＩ１１のリボンの中央上部に
外径１５ｍｍφ、内径１１ｍｍφのチューブが一体化さ
れているもの。

評価方法 （１）Ｃ，Ｓ、の測定 前記方法にて得られた試験片を用い、圧縮率が試験片の
元の高さ（Ｌｏ）の５０％となるようにスペーサー（厚
さｔｚ）を装着し、７０゛Ｃにて所定の時間圧縮保持す
る。所定時間（表１に記載）経過後、開放し、室温にて
３０分間冷却後試験片の高さ（ｔｌ）を測定し、次式に
て求めた。

Ｃ，Ｓ、　（％）−（（ｔｏ−ｔ＋）／（ｔｏ−ｔｚ）
）ｘｔｏ。

（２）表面肌 目視によって判定した。Ｑは良好な表面肌を有していた
ことを表わし、◎印はそれよりもさらに（Ｊれていたこ
とを意味する。

（３）比重 水中置換法により測定した。

評価結果 硫黄のみを変量した効果を表１に記した。硫黄量の多い
方がスポンジ製品の肌はやや良好で好ましいが、本発明
の範囲外の使用量（比較例１の１．５重量部）では、発
泡倍率が低下して比重が高くなるとともに、Ｃ，Ｓ、　
と（に長期Ｃ，Ｓ、が大きくなり好ましくないことがわ
かった。

Ｃ，Ｓ、　　とスポンジ表面肌等のバランスの点で硫黄
は０６５〜０．８重量部使用するのがとくに好ましい、
硫黄０．１〜０．５重量部を用いたスポンジは外観にお
いてやや劣るものの、Ｃ，Ｓ、　は優れており、人目に
ふれない自動車部品などに用いることによりその特徴を
発揮することができる。

表１ 実施例３〜４．比較例２ 四元タイプＥＰＤＭの種類を変えた以外は全て実施例２
と同一配合にて（硫黄０．７重量部）、スポンジゴム製
品を製造し評価結果を表２に記した。

分岐指数が本発明に適した範囲外であるＥＰＤＭを用い
た場合、形状保持率や表面肌が悪くなることがわかった
。ムーニー粘度が高いポリマーを用いるほど、形状保持
性は良好となるが、分岐指数が２以下と低ければ、ムー
ニー粘度が高くても形状保持性が低下し、スポンジ表面
肌も悪化し、目的とする形状良好なスポンジ製品を得る
ことは困難となる。

表２ ゛形状保持率

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヨウ素価で１５〜３０のエチリデンノルボルネン成分及
   びヨウ素価で１〜１０のジシクロペンタジエン成分を非
   共役ジエンとして含有し、かつ分岐指数２以上のエチレ
   ン−αオレフィン−非共役ジエン四元共重合体１００重
   量部当り、発泡剤１〜２０重量部及び硫黄０．１〜０．
   ８重量部を用いることを特徴とするスポンジゴム製品の
   製造方法。