JPH01226839A - フェノール類の製造方法 - Google Patents
フェノール類の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、フェノール類の製造方法に関する。
〈従来技術とその問題点〉
シクロヘキサノン、あるいはシクロヘキサノールを、白
金化合物を触媒に用いて気相反応条件下に、脱水素して
フェノールを製造する方法は、例えば、特公昭44−6
810号公報に記載されている。
金化合物を触媒に用いて気相反応条件下に、脱水素して
フェノールを製造する方法は、例えば、特公昭44−6
810号公報に記載されている。
ところで、シクロヘキサノン類、あるいはシクロヘキサ
ノール類の製造は一般にはシクロヘキサノン類を特定の
反応条件下に酸化する方法が採られるが、シクロヘキセ
ン類を酸化する方法もある。
ノール類の製造は一般にはシクロヘキサノン類を特定の
反応条件下に酸化する方法が採られるが、シクロヘキセ
ン類を酸化する方法もある。
シクロヘキセン類を酸化する方法は通常液相で接触的に
行なわれ、・−数的にワラカー法と称される方法、なら
びにシクロヘキセン類の二重結合の隣を酸化するアリル
位酸化型の方法がある。
行なわれ、・−数的にワラカー法と称される方法、なら
びにシクロヘキセン類の二重結合の隣を酸化するアリル
位酸化型の方法がある。
ワラカータイプの反応では、生成物としてシクロヘキサ
ノン類が得られるが、反応速度が遅く、また、触媒が反
応の進行と共に失活すると言う欠点がある。 一方、ア
リル位酸化型では反応はワラカータイプに比べ容易に進
み反応生成物も収率良く得られるが、生成物がシクロヘ
キセノン類、あるいはシクロヘキセノール類になる。
ノン類が得られるが、反応速度が遅く、また、触媒が反
応の進行と共に失活すると言う欠点がある。 一方、ア
リル位酸化型では反応はワラカータイプに比べ容易に進
み反応生成物も収率良く得られるが、生成物がシクロヘ
キセノン類、あるいはシクロヘキセノール類になる。
しかし、シクロヘキセン類のアリル位酸化型で得られる
反応生成物(シクロヘキセノン類とシクロヘキセノール
類の混合物)を、特公昭44−6810号公報に記載の
方法に準じた気相脱水素反応に供しても、フェノール類
の収率は著しく低い。
反応生成物(シクロヘキセノン類とシクロヘキセノール
類の混合物)を、特公昭44−6810号公報に記載の
方法に準じた気相脱水素反応に供しても、フェノール類
の収率は著しく低い。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明の目的は、従来技術における問題点を解決し、シ
クロヘキセン類の酸化生成物から収率よくフェノール類
を製造する方法を提供しようとする。
クロヘキセン類の酸化生成物から収率よくフェノール類
を製造する方法を提供しようとする。
く課題を解決するための手段〉
本発明者等はシクロヘキセン類の酸化反応生成物を気相
脱水素反応した時に、フェノール類収率が低い原因は、
シクロヘキセノール類が該気相脱水素反応条件において
脱水反応を起し、全てベンゼン類に転換してしまうため
であることをつきとめた。
脱水素反応した時に、フェノール類収率が低い原因は、
シクロヘキセノール類が該気相脱水素反応条件において
脱水反応を起し、全てベンゼン類に転換してしまうため
であることをつきとめた。
そこで、シクロヘキセノール類の脱水反応を抑え、且つ
脱水素反応が有利に起こる反応方法の検討を鋭意行なっ
た結果、本発明を完成するに至った。
脱水素反応が有利に起こる反応方法の検討を鋭意行なっ
た結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、シクロヘキセン類の酸化生成物を、
白金族金属を担持した固体触媒を用いて、水素受容体の
存在下、液相条件下に脱水素反応させることを特徴とす
るフェノール類の製造方法を提供する。
白金族金属を担持した固体触媒を用いて、水素受容体の
存在下、液相条件下に脱水素反応させることを特徴とす
るフェノール類の製造方法を提供する。
ここで、前記白金族金属を担持した固体触媒が、パラジ
ウム、ルテニウムおよび白金よりなる群より選ばれる1
以上の金属を活性炭および/またはハイドロタルサイト
類に担持した触媒であるのが好ましい。
ウム、ルテニウムおよび白金よりなる群より選ばれる1
以上の金属を活性炭および/またはハイドロタルサイト
類に担持した触媒であるのが好ましい。
また、前記水素受容体が、芳香環のベンジル位に二重結
合を持つオレフィン性化合物、あるいはカルボニル基の
隣に二重結合を持つオレフィン性化合物であるのが良い
。
合を持つオレフィン性化合物、あるいはカルボニル基の
隣に二重結合を持つオレフィン性化合物であるのが良い
。
以下に、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いるシクロヘキセン類の酸化生成物は、シク
ロヘキサノン類、シクロヘキサノール類、シクロヘキセ
ノン類、シクロヘキセノール類、シクロヘキセンオキシ
ド類等が例示でき、これらの単独でも混合物であっても
よい。
ロヘキサノン類、シクロヘキサノール類、シクロヘキセ
ノン類、シクロヘキセノール類、シクロヘキセンオキシ
ド類等が例示でき、これらの単独でも混合物であっても
よい。
本発明において用いられる、白金族金属を担持した固体
触媒は液相反応系内において、不均一固相として存在す
る粒状、あるいは粉末状のものである。
触媒は液相反応系内において、不均一固相として存在す
る粒状、あるいは粉末状のものである。
好ましくは、パラジウム、ルテニウムおよび白金よりな
る群より運ばれる1以上の金属を活性炭および/または
パイドロタルサイト類に担持した固体触媒を用いる。
る群より運ばれる1以上の金属を活性炭および/または
パイドロタルサイト類に担持した固体触媒を用いる。
パラジウム金属、ルテニウム金属、白金金属の少なくと
も1つを活性炭に担持した触媒は、常法とされる担持法
により調製することができる。 また、通常一般に市販
されているものを用いることも出来る。
も1つを活性炭に担持した触媒は、常法とされる担持法
により調製することができる。 また、通常一般に市販
されているものを用いることも出来る。
パラジウム金属、ルテニウム金属、白金金属の少なくと
も1つをハイドロタルサイト類に担持した触媒は、好ま
しくは、次のようにして調製することが出来る。
も1つをハイドロタルサイト類に担持した触媒は、好ま
しくは、次のようにして調製することが出来る。
担体に用いるハイドロタルサイト類は、ハイドロタルサ
イト類または水和によりハイドロタルサイト構造に成る
化合物であれば特に限定されない。
イト類または水和によりハイドロタルサイト構造に成る
化合物であれば特に限定されない。
好ましくは、ハイドロタルサイト類、およびこれらを焼
成して得られる酸化物固溶体で水和によりハイドロタル
サイト構造に成る構造の化合物があげられる。
成して得られる酸化物固溶体で水和によりハイドロタル
サイト構造に成る構造の化合物があげられる。
ハイドロタルサイト類を水に分散させた混合物のなかに
、所定濃度になるように計算された量の白金族金属の塩
の水溶液を一時に添加して、該混合物をしばらく攪拌す
る。 白金族金属の塩の金属イオンはハイドロタルサイ
ト類とイオン交換することによって吸着担持される。
、所定濃度になるように計算された量の白金族金属の塩
の水溶液を一時に添加して、該混合物をしばらく攪拌す
る。 白金族金属の塩の金属イオンはハイドロタルサイ
ト類とイオン交換することによって吸着担持される。
従って、イオン交換速度を速めるため、該混合物を加温
することも可能である。 次いで、該担持物を還元処理
することにより、金属イオンを金属状態にする。 かく
して、ハイドロタルサイトを担体とした白金族金属の触
媒が調製される。
することも可能である。 次いで、該担持物を還元処理
することにより、金属イオンを金属状態にする。 かく
して、ハイドロタルサイトを担体とした白金族金属の触
媒が調製される。
金属イオンを金属状態に還元する方法としては、−数的
には白金族化合物の還元方法を応用することができる。
には白金族化合物の還元方法を応用することができる。
例えば、気相において水素で還元する方法、液相にお
いて水素もしくは適当な化学還元剤、たとえば、NaB
H4やホルマリン等を用いて還元する方法が応用できる
。 水素により気相もしくは液相で還元する方法は特に
好ましい。
いて水素もしくは適当な化学還元剤、たとえば、NaB
H4やホルマリン等を用いて還元する方法が応用できる
。 水素により気相もしくは液相で還元する方法は特に
好ましい。
触媒調製に用いられる金属化合物の塩とじては、塩化物
、硝酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、アセチルアセトナト錯塩
、アンミン錯塩などの錯体等がある。
、硝酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、アセチルアセトナト錯塩
、アンミン錯塩などの錯体等がある。
本発明の方法において用いられる触媒の、金属担持量は
、通常3〜15重量%であり、好ましくは5〜10重量
%である。
、通常3〜15重量%であり、好ましくは5〜10重量
%である。
触媒の使用量としては、通常仕込原料に対して0.5〜
10重量%、好ましくは2〜5重量%である。
10重量%、好ましくは2〜5重量%である。
本発明の方法においては、水素受容体を共存させること
が必要不可欠である。 用いられる水素受容体としては
、芳香環のベンジル位に二重結合を持つオレフィン性化
合物、あるいはカルボニル基の隣に二重結合を持つオレ
フィン性化合物等が挙げられる。
が必要不可欠である。 用いられる水素受容体としては
、芳香環のベンジル位に二重結合を持つオレフィン性化
合物、あるいはカルボニル基の隣に二重結合を持つオレ
フィン性化合物等が挙げられる。
芳香環のベンジル位に二重結合を持つオレフィン性化合
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
m−イソプロペニルトルエン、p−イソプロペニルトル
エン、スチルベン、桂皮酸等が挙げられる。 カルボニ
ル基の隣に二重結合を持つオレフィン性化合物としては
、例えば、メシチルオキシド、桂皮アルデヒド、アクロ
レイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロ
へキセノン−2等が挙げられる。 また、シクロヘキセ
ノン自体も水素受容体の役割りを果すことが可能である
。 これら水素受容体の添加量はシクロヘキセノン類、
シクロヘキセノール類に対して少なくとも2倍量以上を
必要とする。
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
m−イソプロペニルトルエン、p−イソプロペニルトル
エン、スチルベン、桂皮酸等が挙げられる。 カルボニ
ル基の隣に二重結合を持つオレフィン性化合物としては
、例えば、メシチルオキシド、桂皮アルデヒド、アクロ
レイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロ
へキセノン−2等が挙げられる。 また、シクロヘキセ
ノン自体も水素受容体の役割りを果すことが可能である
。 これら水素受容体の添加量はシクロヘキセノン類、
シクロヘキセノール類に対して少なくとも2倍量以上を
必要とする。
好ましいくは、2.0〜3.0倍量とする。
この範囲であると、シクロヘキセノン類、シクロヘキセ
ノール類の脱水素で生成する水素を効率よく受容できる
。
ノール類の脱水素で生成する水素を効率よく受容できる
。
本発明の方法においては、脱水素反応を円滑に進めるた
めに反応溶媒を用いても良い。 用いられる溶媒として
は脱水素反応の条件下で不活性な溶媒であれば特に限定
されない。 例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類等が好ま
しく用いられる。
めに反応溶媒を用いても良い。 用いられる溶媒として
は脱水素反応の条件下で不活性な溶媒であれば特に限定
されない。 例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類等が好ま
しく用いられる。
本発明の方法における反応温度は、通常150〜330
℃であり、好ましくは200〜280℃である。
℃であり、好ましくは200〜280℃である。
反応圧力は、反応条件下において液相を保つに十分であ
れば特に制限はないが、通常反応系内を酸素不存在の状
態にしておくのが好ましく、そのため窒素等の不活性ガ
スで初期加圧することが好ましい。
れば特に制限はないが、通常反応系内を酸素不存在の状
態にしておくのが好ましく、そのため窒素等の不活性ガ
スで初期加圧することが好ましい。
本発明の方法における脱水素反応は、通常液相懸濁法で
連続的に、または回分的に行なわれるが、固定床式で行
なうこともできる。
連続的に、または回分的に行なわれるが、固定床式で行
なうこともできる。
本発明の方法で得られるフェノール類は、フェノール、
クレゾール類、キシレノール類等が例示できる。
クレゾール類、キシレノール類等が例示できる。
〈実施例〉
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。
(実施例1)
誘導回転式攪拌機を備えたオートクレーブ(内容量30
mj2)に、シクロヘキセン酸化生成物3.4g(シク
ロヘキセノール45%、シクロへキセノン52%の混合
物)α−メチルスチレン8.7g、)ルエン13.6g
ならびに5%−pd/C(市販品、日本エンゲルハルト
社)0.38gを仕込んだ。
mj2)に、シクロヘキセン酸化生成物3.4g(シク
ロヘキセノール45%、シクロへキセノン52%の混合
物)α−メチルスチレン8.7g、)ルエン13.6g
ならびに5%−pd/C(市販品、日本エンゲルハルト
社)0.38gを仕込んだ。
オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、窒素で1
0 kgf/cゴに加圧した。 オートクレーブ内容物
を攪拌しながら250℃で2時間反応を行った。 反応
終了後、反応混合物を取りだし触媒を濾別した後、ガス
クロマトグラフィー分析により反応生成物の定量を行っ
た。
0 kgf/cゴに加圧した。 オートクレーブ内容物
を攪拌しながら250℃で2時間反応を行った。 反応
終了後、反応混合物を取りだし触媒を濾別した後、ガス
クロマトグラフィー分析により反応生成物の定量を行っ
た。
その結果、仕込みのシクロヘキセノールおよびシクロヘ
キセノンを基準として85.3%収率でフェノールが得
られた。
キセノンを基準として85.3%収率でフェノールが得
られた。
副生成物として3.9%のベンゼン、9.2%のシクロ
ヘキサノン、1.5%のシクロヘキサノールが生成した
。
ヘキサノン、1.5%のシクロヘキサノールが生成した
。
(比較例1)
実施例1に用いたと同じオートクレーブにシクロヘキセ
ン酸化生成物4.9g、トルエン19.5g、5%−p
d/c(市販品、日本エンゲルハルト社)0.54gを
仕込み、実施例1と同じ条件下に反応を行なった。 得
られた反応混合物を分析した結果、フェノール収率は3
5.0%であった。 副生成物としてベンゼン6.3%
、シクロヘキサン3,3%、シクロへキサノン40.5
%が生成していた。
ン酸化生成物4.9g、トルエン19.5g、5%−p
d/c(市販品、日本エンゲルハルト社)0.54gを
仕込み、実施例1と同じ条件下に反応を行なった。 得
られた反応混合物を分析した結果、フェノール収率は3
5.0%であった。 副生成物としてベンゼン6.3%
、シクロヘキサン3,3%、シクロへキサノン40.5
%が生成していた。
(比較例2)
実施例1において、α−メチルスチレンをシクロヘキセ
ン6.0gに代えたほかは、実施例1と同様に行なった
反応混合物を分析した結果、フェノール収率は35.6
%であった。
ン6.0gに代えたほかは、実施例1と同様に行なった
反応混合物を分析した結果、フェノール収率は35.6
%であった。
(実施例2)
実施例1において、α−メチルスチレンをメシチルオキ
シド7.2gに代えたほかは、実施例1と同様に行なっ
た。 反応混合物を分析した結果、フェノール収率は8
0.5%であった。
シド7.2gに代えたほかは、実施例1と同様に行なっ
た。 反応混合物を分析した結果、フェノール収率は8
0.5%であった。
(比較例3)
実施例1において、α−メチルスチレンをアセトン4.
3gに代えたほかは、実施例1と同様に行なった。 反
応混合物を分析した結果、フェノール収率は39.6%
であった。
3gに代えたほかは、実施例1と同様に行なった。 反
応混合物を分析した結果、フェノール収率は39.6%
であった。
(実施例3)
実施例1において、触媒を5%−P t/C(市販品、
日本エンゲルハルト社)に代え、反応温度を300℃に
上げたほかは、実施例1と同様に行った。 反応混合物
を分析した結果、フェノール収率は70.5%であった
。
日本エンゲルハルト社)に代え、反応温度を300℃に
上げたほかは、実施例1と同様に行った。 反応混合物
を分析した結果、フェノール収率は70.5%であった
。
(実施例4)
実施例1において、触媒を5%−Ru / C(市販品
、日本エンゲルハルト社)に代えたほかは、実施例1と
同様に行った。 反応混合物を分析した結果、フェノー
ル収率は65.0%であった。
、日本エンゲルハルト社)に代えたほかは、実施例1と
同様に行った。 反応混合物を分析した結果、フェノー
ル収率は65.0%であった。
(実施例5)
攪拌装置付きのセパラブルフラスコに市販のハイドロタ
ルサイト(協和化学KW−1000)5.0g、イオン
交換水150m12を入れ、室温下撹拌しておいた。
この中に、別に調製した硝酸パラジウムの水溶液150
mu(硝酸パラジウム0.5gを含む)を−時に添加し
た。 室温下に2時間攪拌を行い、さらにフラスコ内容
物を80℃に加温して2時間攪拌を続けた。 この間、
パラジウムイオンはハイドロタルサイトへ完全に吸着担
持された。
ルサイト(協和化学KW−1000)5.0g、イオン
交換水150m12を入れ、室温下撹拌しておいた。
この中に、別に調製した硝酸パラジウムの水溶液150
mu(硝酸パラジウム0.5gを含む)を−時に添加し
た。 室温下に2時間攪拌を行い、さらにフラスコ内容
物を80℃に加温して2時間攪拌を続けた。 この間、
パラジウムイオンはハイドロタルサイトへ完全に吸着担
持された。
次いで、このパラジウムイオンを担持したハイドロタル
サイト吸着物を遠心沈降機によって固液分離した。 得
られた固形物をINの水酸化ナトリウム水溶液150m
Jlとともに内容量500mJ2のチタン製オートクレ
ーブに仕込み、水素加圧下に還元処理した。 150
℃、35 kgf/cm’の条件で8時間攪拌した。
かくしてハイドロタルサイトに担°持したパラジウム触
媒を調製した。
サイト吸着物を遠心沈降機によって固液分離した。 得
られた固形物をINの水酸化ナトリウム水溶液150m
Jlとともに内容量500mJ2のチタン製オートクレ
ーブに仕込み、水素加圧下に還元処理した。 150
℃、35 kgf/cm’の条件で8時間攪拌した。
かくしてハイドロタルサイトに担°持したパラジウム触
媒を調製した。
上記のように調製したパラジウム触媒0.5gを用いて
、実施例1と同様の実験を行った。
、実施例1と同様の実験を行った。
得られた反応混合物を分析した結果、フェノールの収率
は85.0%であった。
は85.0%であった。
〈発明の効果〉
本発明の方法によれば、シクロヘキセン類の酸化生成物
から高い収率でフェノール類を製造することができ、工
業的に極めて価値の高いものである。
から高い収率でフェノール類を製造することができ、工
業的に極めて価値の高いものである。
Claims (3)
- (1)シクロヘキセン類の酸化生成物を、白金族金属を
担持した固体触媒を用いて、水素受容体の存在下、液相
条件下に脱水素反応させることを特徴とするフェノール
類の製造方法。 - (2)前記白金族金属を担持した固体触媒が、パラジウ
ム、ルテニウムおよび白金よりなる群より選ばれる1以
上の金属を活性炭および/またはハイドロタルサイト類
に担持した触媒である請求項1に記載のフェノール類の
製造方法。 - (3)前記水素受容体が、芳香環のベンジル位に二重結
合を持つオレフィン性化合物、あるいはカルボニル基の
隣に二重結合を持つオレフィン性化合物である請求項1
または2に記載のフェノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63053070A JPH01226839A (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | フェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63053070A JPH01226839A (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | フェノール類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01226839A true JPH01226839A (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=12932558
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63053070A Pending JPH01226839A (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | フェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01226839A (ja) |
-
1988
- 1988-03-07 JP JP63053070A patent/JPH01226839A/ja active Pending
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