JPH01225605A - 光重合性モノエステル組合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、ポリ（エチレン状不飽和）基含有成分および
カルボン酸基を含有する輻射線架橋性化合物およびそれ
らの製造方法に関する。他の態様において、本発明は光
硬化性組成物およびそれらから製造された物品に関する
。この化合物、オリゴマー、組成物および物品は、グラ
フィックアートおよび採機コーティングの分野において
有用である。

背景技術 ポリエポキシドおよび不飽和モノカルボン酸の反応によ
って得られるエチレン状不飽和オリゴマーおよびポリマ
ーは、架橋させて硬化生成物の溶解度を減少させ、かつ
、ｉｒｔ栗品性を改良することができる組成物および被
覆に広い用途がある。架橋反応の空気阻害に耐性が望ま
れる若干の例においては、オリゴマーおよびポリマー中
にポリアクリル基含有成分が導入されている。被覆およ
びフィルムの水性現像適性が望まれる他の例においては
、カルボン酸基がオリゴマーおよびポリマーに導入され
ている。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　／１６３，３６７．９９２には、ラミネ
ートなどに有用な熱硬化性樹脂が開示されている。これ
らの樹脂はヒＶロキシアルキルアクリレートとジカルボ
ン酸無水物との反応生成物である。得られる部分エステ
ルまたは低級アルキレンオキサイドとのその反応生成物
は、ポリエポキシｖ１ポリイソシアネート、ポリアミン
などのような多官能性反応体と反応できる。トールキシ
アルキルアクリレートおよび環状ジカルボン酸の部分エ
ステルとポリエポキシドとの反応生成物が記載されてい
るが、該生成物はポリアクリル基含有成分およびカルボ
ン酸基を含有しない。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、腐３．４４８，０８９には、複数のペンダ
ントアクリル酸エステル基およびカルボン酸基を含有す
る被覆および印刷版が記載されている。これらのコポリ
マーは水性溶液現像性ではあるが、？す（エチレン状不
飽和）基含有成分を含有していない。

Ｕ、８．Ｐ、／％　３，６３４，５４２には、ポリエポ
キシドをエチレン状不飽和有機七ノカルボン酸と反応さ
せてヒーロキシー置換エチレン状不飽和ポリエステルを
形成し、次いでこれをジカルボン酸無水物と反応させて
ヒドロキシル基の５〜１００％をエステル化させること
によって製造された半エステルを含有する硬化性組成物
が記載されている。かような反応生成物は水性溶液によ
って現像可能であるが、ポリ（エチレン状不飽和）基含
有成分を含有していない。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、４３，９８０，４８３　Ｋは、エポキシ樹
脂およびα、β−不飽和カルポン酸と二塩基性カルボン
酸無水物との付加化合物の遊離カルボン酸基含有エステ
ル化生成物が記載されている。かような反応生成物は、
遊離カルボン酸基を有し、従って、水性現像性であるが
、ポリ（エチレン状不飽和）基含有成分を含有していな
い。

Ｕ、Ｅｌ、Ｐ、／Ｉ６４，１６２，２７４には、ポリエ
ポキシドと６０〜１００モル％のアクリルまたはメタク
リル酸とを反応させ、次いで、インシアネートおよび１
０〜７０％の２−ヒドロキシルとで形成した３０〜９０
％の２−ヒドロキシルとジカルボン酸無水物との反応に
よる反応生成物であるレジストおよび印刷板に好適なウ
レタン樹脂が記載されている。かよ・うな反応生成物は
、遊離カルボン酸基を有し、従って、水性現像性である
が、ポリ（エチレン状不飽和〕基−含有成分を含有して
いない。

Ｕ、ｓ、ｐ、／１６４，１８７，２５７には、ポリエポ
キシｖおよびジカルボン酸とペンタエリトリトールのジ
ーまたはトリーアクリレートとのモノエソ祉の反応生成
物である輻射線架橋性樹脂が記載されている。ｃｏｌ、
　５の６０〜６６行に「本発明の樹脂は硬化前に公知の
方法によって改質できる。例えば、オキシラ／基のエス
テル化により得られる第二ヒドロキシルを第■族金属酸
化物または水酸化物と反応させてシート成形コンパウン
ドおよびバルク成形コンパウンドに有用な増粘樹脂が得
られる。

他の改質は明らかであろう」と述べられている。

この特許に記載されている反応生成物はポリ（エチレン
状不飽和）基−含有成分を含有するが、カルボン酸基を
含有せず、従って、水性現像性ではないであろう。

Ｕ、Ｓ、Ｐ−４４−２２８−２３２Ｋ　ハ、Ｐ　＋　ｑ
　ヒ）’　ロキシル基（ｐは２〜７．７モしてｑは０．
３〜４である）を有するポリエステルポリオールまたは
ポリエーテルポリオールとヒＶロキシアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレートとポリイソシアネートの１：
１反応生成物ｐモルとの反応、次いでｑモルのジカルボ
ン酸無水物との反応生成物である記録素子として有用な
ウレタンオリゴマーが開示されている。かような反応生
成物は遊離カルボン酸基を有し、従って、水性現像性で
あるが、ポリ（エチレン状不飽和）基含有成分を含有し
ていない。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、４４，２４５）＋０１１には、ポリ（エチ
レン状不飽和アルコキシアルキル）複素環式化合物す含
有する輻射線硬化性酸素不感受性系が開示されている。

これらの化合物は、アクリロイルオキシエチルインシア
ネートを含むインシアネートおよび無水コハク酸のよう
なジカルボン酸無水物のような各種のアクリル化剤によ
ってアクリル化できるポリ（エチレン状不飽和）第一ア
ルコールとポリエポキシ置換複素環との反応生成物であ
る。

日本国特許／Ｉ６６０−１２１４４４（６／２８／８５
）（抄録）には、（１）カルボキシル、アミノ、チオ、
インシアネートまたはとＶロキシル基を有し、かつ、５
００〜２０，０００の数平均分子量を有する鎖状ポリマ
ー；　（１）　２種以上の芳香族または脂環式ポリエポ
キシＶ化合物；　ＱｌｉエポキシＶ基またはヒドロキシ
ル基と反応性の基を有する不飽和化合物；およびＧＶ）
酸無水物またはカルボキシルもしくはフェノール性ヒド
ロキシル基および（１）または（ＩＩ）の官能基と反応
性の１１ｉ！以上の基を有する化合物の反応生成物であ
る高い鮮明度および良好な耐久性を有するホトレジスト
などに有用な樹脂が記載されている。

上記の引例には、被覆物品上では急速に架橋し、空気阻
害には不感受性であり、かつ、水性現像性である組成物
を得ることができる物質が記載されているが、さらに迅
速に硬化し、水性現像性であり、低揮発性を有し、かつ
、製造が簡単である改良さられた物質に対する必要性は
依然として存在する。

簡単に言えば、本発明によって、環状ジカルボン酸無水
物と２−ヒＶロキシアルキルポリエステルのモノエステ
ルであって、該２−ヒドロキシアルキルポリエステルが
、ポリエポキシドおよびポリ（エチレン状不飽和）アル
カノールとジカルざン酸とのモノエステルであるモノエ
ステルのエステルである前記のモノエステルが提供され
る。他の態様において、かような化合物の製造方法が提
供される。さらに別の態様において、輻射線架橋性コー
ティング組成物および化合物を構成する要素が提供され
る。

遊離基によって重合性である本発明の化合物は：（ａ）
＃す（エチレン状不飽和）アルカノールとジカルボン酸
とのモノエステルを製造し、（ｂ）　　該モノエステル
とポリエポキシドとを縮合させて、２−ヒト四キシアル
キルエステル基およびポリ（エチレン状不飽和）基を有
するポリエステルを生成させ、 （Ｃ）　　該ポリエステル中の０〜９５％のヒドロキシ
ル基を、該ヒドロキシル基と反応性の基を有するエチレ
ン状不飽和化合物と反応させ、そして、 （ｄ）　　２−ヒト四キシアルキルエステル基’を有す
る前記のポリエステルのヒドロキシル基の５〜１００％
を、環状ジカルボン酸無水物と反応させて、遊離基によ
って重合性のポリ（エチレン状不飽和）基およびカルボ
キシル基を有する化合物でエステル化する 工程から成る方法によって製造される。

本発明によつ【、１分子中にポリ（エチレン状不飽和）
基含有成分およびカルボン酸基の両者を有する化合物、
輻射線架橋性１．架橋反応の空気阻害に抵抗性であり、
かつ、水性溶剤分散性である化合物およびオリゴマーお
よびそれらの製造方法が提供される。

本明細書において、 「ポリ」は２個以上の意味であり； 「複数」は２個以上の意味であり； 「成分」は基または部分の意味であり；「カテナリーＪ
　（０ａｔｅｎａｒｙ　）は、末端基またはペンダント
基中におけるより主鎖におけるものを意味し；そして 「化合物Ｊ　（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）は、単一単位また
は２個以上の単位を有する分子の意味であり、オリゴマ
ーおよびポリマーを含む。

複数のエチレン状不飽和基およびカルボキシル基を含有
する本発明の遊離基重合性化合物は：（１）ポリ（エチ
レン状不飽和）アルカノールとジカルざン酸またはその
無水物との反応によって、ポリ（エチレン状不飽和）ア
ルカノールとジカルボン酸とのモノエステルを製造し；
「生成物Ａ」で示す該モノエステルは一般式：〔式中、
Ｒは水素、）−ロダンまたはメチルであり、Ｙは一〇−
または−Ｎ−（式中、ＲＩＯは水素または１〜４炭素原
子の低級アルキルである）である〕であり： ａは１〜乙の整数であり； ｂは０または１〜６の整数、好ましくは１であり； Ｃは２〜５の整数、好ましくは６であり；Ｒ１は１〜１
５炭素原子およびａ＋１の価を有し、所望により１また
は２個のカテナリー（すなわち、主鎖）酸素または −ＣＯ−基を含有する多価脂肪族基であり、好ましくは
Ｒ１は２〜５の価を有するアルカンポリイル基であり、
最も好ましくｄは０または１〜６の整数であり；そして
Ｒ２は２〜１０炭素原子および所望により１個のエーテ
ル酸素原子、環中に５〜７原子を有するシクロアルキレ
ン基および１個以上のペンダント基中に５個までの炭素
原子を有する線状、分枝状飽和または不飽和二価脂肪族
基または６〜１０炭素原子を有する二価アリーレン基で
ある）を有し； （１１）前記のモノエステルとポリエポキシドとを縮合
させて、２−ヒドロキシアルキルエステル基およびポリ
（エチレン状不飽和）基を有し、「生成物Ｂ」と呼ぶポ
リエステルを生成させ； （ｉｉｉ）　　該ポリエステル中のヒげロキシ基の０〜
９５％を、該眸ドロキシ基と反応性の基を有するエチレ
ン状不飽和化合物と反応させ、そして、 ０ｖ）２−ヒＶロキシアルキル基を有する前記のポリエ
ステルのヒＶロキシ基の５〜１００％を環状ジカルざン
酸無水物でエステル化して、ポリ（エチレン状不飽和）
基およびカルボキシル基を有し、「生成物Ｃ」と呼ぶ遊
離基重合性化合物を生成させる 工程から成る方法によって製造される。

本発明の遊離基重合性化合物、「生成物Ｏ」は好ましく
は次の一般式を有する： （式中、Ｋ、ｂ、ａ、Ｒ”、　ｄおよびＲ２は上記の定
義と同じである）であり； ｈはＯまたは約２０までの平均値を有する数であり； 〔式中、各ＲＩＯは水素、１〜４炭素原子の低級アルキ
ルであり、そしてＲ４およびＲ５は１〜１０炭素原子を
有するアルキル基、ビニル基、アクリロイロキシ基およ
びアクリルアミド基を含む２〜１０炭素原子を有するエ
チレン状不飽和基、５〜７個の環炭素原子および合計５
〜１０炭素原子を有するシクロアルキル基および６〜゛
１０炭素原子を有するアリール基から独立に選ばれる有
機基であり、但し、０゛ −ＯＯＥによって置換されており、Ｗが１または２であ
るものとする。〕 Ｒ６は式、 ■ Ｒ７は共有結合、−０＋、−５ｏ２−−０＋、−０Ｈ２
−１Ｈ３ 一０Ｈ２−ＯＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−
Ｃ−１のよ晶３ うなアルキレンであり、 口 ｅは０または１であり、Ｘは−Ｃ−または共有結合であ
り、ｆは約５〜２００の平均値を有する数であり、モし
て　Ｒ８は２〜約１０００炭素原子を有する線状または
分枝状鋼アルキレン基であり、かつ、各Ｒは独立に水素
またはメチルである）を有する基から好ましく選ばれる
二価有機基であり； Ｒ９はＲ６または脂肪族、脂環式または芳香族であり、
約２８〜１０００の平均分子量を有するｇ＋１（ｇは１
〜１０の整数である）の原子価を有する多価有機基であ
り、好ましくは（式中、Ｏは上記の定義と同じであり、
各Ｒ１０は独立に、水素、１〜４炭素原子の低級アルキ
ルであり、１は０また約９またはそれ以上の平均値を有
する数であり、各Ｒは独立に水素またはメチルである）
を有する残基から選ばれる、但し　Ｒ９がＲ６でないと
きはｈは０である）； （式■、■、■およびＶ　Ｋオイテ、Ａ、Ｒ３、Ｒ４お
よびＲ９は上記の定義と同じである）を有する。

本発明の輻射線架橋性被覆組成物は、辿す（エチレン状
不飽和）基含有成分およびカルボキシル基の両者を含有
する化合物、所望により共重合性エチレン状不飽和モノ
マーまたは有機フィルム形成性バインダーおよび電磁線
を吸収して遊離基重合を開始させることができる輻射線
感受性開始剤系から成る。

本発明の要素は、大気酸素の存在下でも容易に重合し、
従って、改良された耐溶剤性′および耐摩耗性、かつ、
すぐれた接着性を有する高度に架橋した被ａを基体に付
与することができる輻射線架橋性組成物の層を担持する
基体から成る。この要素は水性ベースによって現像でき
、かつ、ホトレジストおよび印刷版として有用である感
光性高速形像要素ともなりうる。

ポリ（エチレン状不飽和）基含有成分およびカルボキシ
ル基の両者を含有する本発明の新規の化金物、生成物Ｃ
の工程を下記の式に要約する：工程１ 触媒または塩基 ↓ とのモノエステル（生成物Ａ） ２−ヒドロキシアルキルエステル基を有するポリ（エチ
レン状不飽和）ポリエステル（生成物Ｂ）別の不飽和生
成物Ｂ（改質生成物Ｂ） ポリ（エチレン状不飽和）基およびカルボキシル基を含
有する化合物（生成物Ｃ） （上式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、ｂ、ｃおよびｄは前記の定
義と同じである）。

本発明の化合物の製造の工程（１）において使用すルポ
リ（エチレン状不飽和）アルカノールは公知であり、例
えば、グリセリン、トリメチロールメタン、１，１．１
−トリメチロールプロパン、１゜２．３−トリメチロー
ルプロパンのような脂肪族トリオールのジアクリレート
並びにメタクリレート；ペンタエリ　トリ　トール、１
．　１．　２．　２−テトラメチロールエタン、１，１
，３．３−テトラメチロールプロパン、１，１，１．３
−テトラメチロールプロパン、１，１，１．４−テトラ
メチロールブタンのような脂肪族テトロールのトリアク
リレート並びにメタクリレ−）；１，１，１゜２．２−
ペンタメチロールエタンおよび１，１゜１．４．４−ペ
ンタメチロールブタンのような脂肪族ペントールのテト
ラアクリレート並びにメタクリレート；ジペンタエリト
リトール、１，１゜１．２，２，２−へキサメチロール
エタンおよびトリペンタエリトリトールのような脂肪族
ポリオールのペンタアクリレート並びにメタクリレート
が含まれる。

ポリ（エチレン状不飽和）アルカノールは、工程１にお
いてジカルボン酸によってエステル化される。ジカルボ
ン酸およびそれらのハライげはジカルボン酸のモノエス
テルの形成に使用できるが、ジカルボン酸またはそのハ
ライＦによるエステル化は一般に若干のジエステルの形
成を伴うから、エステル化は環状ジカルボン酸無水物で
行う。二酸ハライドでの反応後には、形成されたー酸ノ
・ライＶを加水分解してカルボン酸を生成させる必要が
ある。好ましい無水物の例には、無水コノ・り酸、無水
グルタル酸、無水−２−メチルコハク酸および無水ジメ
チルコハク酸のような飽和環状ジカルボン酸無水物；無
水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸のような不飽和環状ジカルボン酸無
水物；および無水フタル酸、無水すｒ酸、無水３−クロ
ロフタル酸、無水６−メチルフタル酸および無水３，４
．５−トリフルオロフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸無水物が含まれる。

ポリ（エチレン状不飽和）アルカノールの環状ジカルボ
ン酸無水物により、ポリ（エチレン状不飽和）アルカノ
ールとジカルボン酸無水物とのモノエステル（生成物Ａ
）を形成するエステル化反応（工程１）は、好ましくは
約肌９〜１．１モルの環状ジカルざン酸無水物および１
．０モルのポリ（エチレン状不飽和）アルカノールの混
合物を、反応混合物の試料を赤外分光分析によって検査
して無水物の消失が示されるまで、一般に０．５〜５０
時間、２５°〜１２５℃、好ましくは９０°〜１１０℃
で加熱することで行う。反応混合物中に例えばベンジル
トリエチルアンモニウムクロライドのようなアンモニウ
ム塩または、例えばｐ−トルエンスルホン酸のような強
酸である反応触媒を含ませることおよび反応を乾燥界囲
気下で行うことが望ましい。反応混合物中に例えばｔ−
ブチルカテコールまたは４−メトキシフェノールのよう
な重合防止剤を含ませることも望ましい。

工程１からのモノエステル（生成物Ａ）とポリエポキシ
ドとから２−ヒドロキシプロピルエステル基を有するポ
リエステル（生成物Ｂ）を形成する反応（工程２）は、
酸１当量と０．８〜１．２エポキシ当量のポリエポキシ
ドとの混合物を、反応混合物の滴定分析によって酸およ
びエポキシ基に関して所望種度の完結を示すまで、一般
に約５〜１００時間、５０°〜１５０℃で反応混合物を
加熱することによって行う。反応は好ましくは工程１に
お−て使用したエステル化触媒および重合防止剤の存在
下で行う。また反応を例えばブチルアセテート、トリク
ロロエタンおよびトルエンのような非プロトン性溶剤中
で行うことも好ましい。使用できるポリエポキシＶは、
任意の公知のポリエポキシＶであり、そして、２個以上
のヒｒロキシル、カルざキシル、アミンまたはメルカプ
ト基を含有する芳香族、脂肪族または脂環式化合物と、
エピハロヒＰ　ｙンとの反応によって製造されるポリエ
ポキシｖ１および２個以上のエチレン状不飽和基を含有
する有機化合物の過酸化によって製造されるポリエポキ
シドが含まれる。

これに限定されないが、かようなポリエポキシ−の例に
は、一般式 （式中、ｊは０または約２０までまたはそれ以上の平均
値を有する数である）を有するビスフェノールのジグリ
シジルエーテルであり、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
、、　８ｈｅｌ’ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、およ
び７Ｍ ０１ｂａ−Ｇｅｉｇｙからそれぞれ、ＤＩＲ、ＩＰｏｎ
　　およびＡｒａｌｄｉｔｅ　　の名称で入手できる：
例えばピロカテコール；レゾルシノール、ハイドロキノ
ン；ビス（４−ヒドロキシフェニルメタン）、ビス＜５
−）ｆルー４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−
ビス（４−とＶロキシフェニル）エタン、１．４−ビス
（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−ヒＶロキシー３−メチルフェニル）プロパン、１ス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびトリス（４
−ヒドロキシフェニル）メタンのような他の多価フェノ
ールのポリグリシジルエーテル；上記ジフェノールの塩
素化または臭素化生成物のようなへロデン化物のポリグ
リシジルエーテル；　ｎｏｖからＤＥＨの名称で入手で
きるノボラック（−価または多価フェノールとアルデヒ
ｒ特にホルムアデヒ−との酸触媒存在下の反応生成物）
の／リグリシジルエーテル：例えばＮ、　　Ｎ−ジグリ
シジルアニリン、ビス（４−（Ｍ−メチル−Ｎ−グリジ
ルアミノ）フェニルメタン、Ｇｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから
Ａｒａｌｄｉｔｅ　　ＭＹ−５１０として入手できる４
−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、１
．３−ビス（（４−ジグリシジルアミノ）７エ二ル〕プ
ロパン、Ｇｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＡｒａｌｉｔｅ　　
Ｍ　Ｙ　−７２１として入手できる１〔（４−ジグリシ
ジルアミノ）フェニルコメタンのような芳香族アミン基
剤のポリエポキシ化合物が含まれる。

他の好適なポリエポキシＶには、ＤＲ）ＩＴＭ１５１．
０としてＢｂｅｌｌから入手できるビス（４−ジグリジ
ルオキシシクロヘキシル）メタン；　ＴａｃｔｉｘＴＭ
７４８としてＤｏｗから入手できるビス（４−ジグシジ
ルオキシフェニル）メタンのような水素化ビスフェノー
ル、例えばＮａｇａａｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、か
らのＤｅｎａｃｏｌ　　Ｉ　Ｘ　−７２１のようなジグ
リシジル７タレートおよびＯｌｂａ−ＧｅｉｇｙからＡ
ｒａｌｄｉｔａ　　Ｑ　Ｙ１８４として入手できるジグ
リシジルシクロヘキサンジカルボキシレートのような芳
香族および脂環式酸のグリシジルエステルが含まれる。

さらに他の好適なポリエポキシｒは、例エバ２．４また
は６である）のようなアルカンジオ−Ｍ ルおよびＮａｇａｓｅ　Ｏｈｅｍｉｃａ’ｌ　Ｃｏ、か
らＤｅｎａｃｏｌ　　ポリエポキシＶとして入手できる
２、２−ジメチル−１，３−ジグリシジルオキシプロパ
ン、Ｍ Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、からＤｅｎａ
ｃｏｌ　　８１０．８１　Ｌ　８３０などとして入手で
きる（式中、ｎ−１〜２２、Ｑは水素またはメチルであ
る）のようなポリオキシアルキレンジオールのよ５な多
価アルコールのグリシジルエーテルである。

さらに他の好適なポリエポキシドには、トリグリシジル
インシアヌレート、ビス（グリシジルチオキシメチル）
ベンゼンのようなポリチオールのポリグリシジルチオエ
ーテルおよびｓｈθ１１Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から
ＥｐＯｎＴＭｌ　０３１として入手できる１、１，２，
２−テトラ（４−グリシジルオキシフェニル）エーテル
が含まれる。

ポリ（エチレン状不飽和）基およびカルボキシル基を含
有する化合物およびオリゴマー（生成物Ｃ）を形成する
２−ヒｒロキシアルキルエステル基を有するポリエステ
ル（生成物Ｂまたは改質生成物Ｂ）の反応（工程４）は
、好ましくはポリエステルと環状ジカルボン酸無水物と
の反応によって行う。反応を一般に水酸化または炭酸ナ
トリウムまたはカリウムのようなアルカリの存在下で行
うときは、生成物Ｂまたは改質生成物Ｂとジカルボン酸
またはその二酸ハライーとの反応によって前記の化合物
が製造できる。二数ハライドを使用するときは、カルボ
ン酸を得るために形成されたー酸ハライＶの加水分解が
必要である。反応をポリエステルと塊状ジカルボン酸無
水物との反応によって行うときは、５〜１００モル力の
ヒドロキシル基がエステル化されてカルボキシル置換基
、エステル生成物Ｂ中のヒドロキシル基１当量当り約０
．０５〜１．１モルまたはそれ以上の環状ジカルボン酸
無水物を使用する。反応はトリエチルアミンのような第
三アミンの蟲量までおよびｔ−ブチルカテコールまたは
４−メトキシフェノールのような添加した重合防止剤の
存在下および乾燥雰囲気下で非プロトン性溶剤中におい
て行うことができる。

生成物Ｂのヒドロキシル基の９５％まで、最も好ましく
は２０〜８０％を工程３に記載のようにヒドロキシル基
と反応性の基を有するエチレン状不飽和化合物と反応さ
せるこ七が所望であり、かつ、好ましい。この反応は好
ましくは、生成物Ｂと不飽和化合物とを、生成物Ｂに存
在するヒドロキシル基１当量当り、０．９５モルまで、
好ましく・は０．２０〜０．８０モルの、ヒドロキシル
基と反応性の基を有する不飽和化合物になるように混合
することによって実施する。次すで、この混合物を２０
°〜７５℃で、赤外スペクトルでヒドロキシル基と反応
性基の不存在が確認されるまで、一般に約１〜４８時間
以上加熱する。生成物Ｂのヒドロキシル基をヒドロキシ
ル基と反応性の基を有するエチレン状不飽和化合物と反
応させるときには、生成物Ｃが最初に環状無水物と反応
すれば一般にはヒドロキシル基と反応性の基とも反応性
であるカルボキシル基を含有することＫなるであろうか
ら、前記の反応を生成物Ｂと環状無水物との反応の前に
行うことが好ましい。

生成物Ｂのヒドロキシル基と反応して工程３に記載のよ
うな改質生成物Ｂを生成するのに有用なヒドロキシル基
と反応性の基を有するエチレン状不飽和化合物は、エチ
レン状不飽和インシアネートおよびアルケニルアゾラク
トンである。生成物Ｂとの反応に有用な好ましいエチレ
ン状不飽和インシアネートは、例えば２−インシアナト
エチルアクリレート並びにメタクリレート、６−イソシ
アナトプロビルアクリレート並びにメタクリレート、２
−アクリルアミＶエチルイソシアネート、３−アクリル
アミＶプロピルイソシアネート、３−メタクリルアミｒ
ゾロピルイソシアネート、２゜６−ビス（アクリロイル
オキシ）プロピルインシアネート、３，３．３−トリス
（アクリロイルオキシメチル）−プロピルイソシアネー
ト、４−メタクＩＪロイルオキシシクロヘキシルイソシ
アネート、５−アクリロイ化オキシメチル−３，３，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、アリルイ
ソシアネート、メタアリルイソシアネートを含むω−イ
ンシアナトアルキルアクリレート並びにメタクリレート
および１モルのエチレン状不飽和アルコールと１モルの
有機ジインシアネートとの反応生成物である。有用なエ
チレン状不飽和アルコールの例には、アリル並びにメタ
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート
並びにメタクリレート、３−ヒドロキシエチルアクリレ
ート並びにメタクリレート、１，１．１−トリメチロー
ルプロパンジアクリレート並びにジメタクリレート、ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート並びにトリメタク
リレートが含まれる。

使用できる有機ジイソシアネートは任意の周知のジイン
シアネートである。好ましいジインシアネートは、トル
エンジイソシアネート、インホロンジインシアネートお
よびヘキサメチレンジイソシアネートである。

生成物Ｂの２−ヒドロキシアルキル基と反応して工程３
に記載のような改質生成物Ｂを与えることができるアル
ケニルアゾラクトンには、例えは、２−エチニル−１，
３−オキｌ／’ＩＪンー５−．ｔ−／、２−インプロペ
ニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−インプロ
ペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサシリ／−５
−オン、２−エチニル−４，４−ジメチル−４Ｈ−１，
３−オキサゾリン−６−オンおよび２−インプロペニル
−４゜４−ジメチル−４Ｈ−１，３−オキサゾリン−６
−オンが含まれる。生成物Ｂとの反応は、触媒として約
０．１〜ＳＸｔ％のＢＦ２−エテレート、ムＩＣｌ３ま
たは８ｎＯ１４のよ５なルイス酸または第三アミン（ベ
ンジルジメチルアミンのような）のような塩基の存在下
の大気圧下、００〜５０℃で行う。

使用できる他の２−アルケニルアゾラクトンおよび条件
は、ｔｒ、ｓ、ｐ、７ｇ６４，７７７，２７６に記載さ
れている。

本発明の輻射線感受性組成物は、好適な溶剤中に遊離基
重合性化合物、すなわち、生成物Ｃ化合物を約１〜２０
％、好ましくは約５〜１０１量％の濃度に溶解させるこ
とによって調製される。生成物Ｃが溶剤中に調製された
とき、所望濃度にするのに追加溶剤を添加するだけでよ
い。使用できる溶剤の例には、アセトン、メチルエテル
ケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
イソプロパツール、エチルアセテート、ベンゼン、トル
エン、トリクロロエチレンなどが含まれる。

好ましい溶剤は水性アルコールである。

本発明の化合物は有毒揮発性溶剤を含有しない輻射線感
受性組成物として供給できるが、該輻射線感受性組成物
中の生成物０１！童部当り約０．０５〜２．０部の共重
合性エチレン状不飽和モノマーを含ませることが望まし
い。使用できる好ましいモノマーは、例えばエチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、アリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、Ｎ−メチルカルバモイルオキシエチルアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトール
トリアクリレート並びにテトラアクリレート、１，３．
５−）す（２−アクリロイルオキシエチル）インシアヌ
レート、および相当するメタクリレートである。

本発明の輻射線感受性コーティング組成物中において使
用に適し【いるバインダーは、少なくとも１，０００の
数平均分子ｔｔ有するフィルム形成性ポリマーであるが
、特定のバインダーによっては数平均分子量はｉ、ｏ　
ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏまたはそれ以上と高くてもよい。バ
インダーとしての使用に適している好ましい有機ポリマ
ーは、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールの
ようなポリビニルアセタールおよびそれらの混合物、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ヒｒ
ロキシアルキルセルロース（例工ば、ヒドロキシプロピ
ルセルロース）、ポリアミｖＸホリビニルアセテート、
ポリビニルアセテートーポリビニルクロライドコボリマ
ー、ポリエチレンオキサイＶおよびポリアクリレートで
ある。

本発明の組成物は、輻射線全吸収して遊離基重合を開始
させることができる輻射線感受性系も有しなければなら
ない。遊離基開始剤は、［遊離基化学Ｊ　Ｄ、（！、　
Ｎｏｎｈｅｂｅｌおよび、Ｔ、Ｏ，ＷＢｌｔｏｎ。

Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ　（ｌ　９７４　）
に記載されているように当業界で公知の物質である。特
に好適な遊離基発生剤は、例えば有機過酸化物、アゾ化
合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、
芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、キノン
、ベンゾフェノン、ニトロン化合物、アシルハライド、
アリールハライド、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ビ
リリウム化合物、トリアリールイミダゾール、ビイミダ
ゾール、クロロアルキルトリアジンなどを含む有機化合
物の多数の部類から選ぶことができる。これらの物質は
、一般に、光開始剤を形成する光増感剤をその中に有し
なければならない。光増感剤は当業界において周知であ
る。遊離基開始剤は、コーティング組成物の固形分含量
の約０．０１〜１０重量％の濃度で使用される。

エチレン状不飽和化合物のための遊離基光開始剤の当業
界における追加の引例には、Ｕ、Ｓ、Ｐ。

／１６３，８８７，４５０　（例えばＯｏｌ、４　）　
、Ｕ、Ｓ、Ｐ。

／１６３，８９５，９４９　（例えばｃｏｌ、７　）お
よびＵ、Ｓ、Ｐ。

／′Ｉ６４，０４３，８１９が含まれる。好ましい開始
剤は、ａ、ｓ、ｐ、　１Ｊｏ８．３，７２９，３１３　
；　４，０５８，４００　；および４，０５８，４０１
に開示されているようなオニウム塩である。他の望まし
い開始剤は、Ｕ、Ｓ、Ｐ。

４４．０９０，８７７に開示されているようなビイミダ
ゾールおよびＵ、Ｓ、Ｐ、　４３，７７５，１１３に開
示されているようなりロロアルキルトリアジンである。

これらの引例には増感剤も開示されている。

光開始系に関する他のすぐれた引例は、ｒＬｉｇｈｔ−
８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｊ　、　、Ｔ、
　Ｋｏｓａｒ　、　　ｌ　９　（５５，１、Ｗｉｌｅｙ
　ａｎｄ　５ｏｎｓ、工ｎｃ、、特に第５章である。

コーティング組成物の特定の用途によって、組成物中に
慣用の酸化防止剤、熱安定剤、または遊離基抑制剤を含
ませて組成物の貯蔵寿命を長くすることも望ましいであ
ろう。かような物質の例は、工ｏｎｏｘ　　２２Ｑ　（
５ｈｅｌｌ　）、５ａｎｔｏｎｏｘ　　Ｒ（Ｍｏｎ５ａ
ｎｔｏ　）、工ｒｇａｎｏｘ　　ｉ　Ｑ　１Ｑ　（Ｃ１
ｂａ−Ｇｏｉｇｙ）として商業用に入手できるブチル化
ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ　）およびブチル化ヒド
ロキシトルエフ　（ＢＨＴ　）などである。一般に、コ
ーティング組成物の全重量の０．０１〜５．Ｏ１量％で
使用できる。

核種の性質はコーティング組成物に、潤滑剤、可塑剤（
例えばジブチルフタレート）、粘着付与剤樹脂（例えば
スチレンおよびメチルスチレンのコポリマー）、無機増
粘剤、充填剤（例えば有機および無機粒子、繊維および
フレーク）、顔料および染料のようなそれらの既知の目
的用に利用される各種の補助剤をコーティング組成物に
含ませることによってさらに改良できる。充填剤はコー
ティング組成物の共重合性成分１００重量部当り約２０
０重量部までの割合で一般に使用できる。

本発明の組成物の光重合は、紫外および可視スペクトル
埴以内の波長で化学線を放射する任意の輻射線源に組成
物を暴露させることによって起こる。輻射線の好適な光
源は、水銀、キセノン、カーボンアークおよびタングス
テンフィラメント灯、レーデ−１日光などである。露光
は使用される特定の重合性物質、光重合触媒および輻射
源およびこれからの距離並びに硬化させるべき核種の厚
さによって約１秒未満〜１０分以上である。この組成物
は電子ビーム照射に暴露することによっても重合させる
ことができる。一般に、必要な照射線量はｉ　’Ｍｒａ
ｄ未満〜１００　Ｍｒａｄ以上である。電子ビーム硬化
を使用する利点の一つは、高度に着色した組成物も化学
線のみの照射よりはるかに迅速な速度で動車的に硬化さ
せうろことである。

ある極の用途には熱重合も使用できる。好適な熱活性化
遊離基開始剤には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド
、２ウロイルパーオキサイド、ジシクロヘキシルバーカ
ーボネートおよびアゾ−ビス（インブチロニトリル）が
含まれる。一般に、熱活性化開始剤は、本発明の重合性
組成物の量に基づいて約０．１〜５．０重量％の量で存
在する。開始剤が約０．１重量％未満の量で存在すると
きは、重合速度が極めて遅い。開始剤が約５重蓋カを超
えて存在するときは、それに相当する改良が一般に見ら
れない。

硬化のために熱エネルギーを使用するときは、組成物ま
たは物品を、好ましくは５０°〜１５０℃の温度で被覆
に所望の架橋度が得られるのく十分な時間加熱する。−
・般に、被覆の厚さ、重合性物質の量、使用される重合
開始剤および温度によって約１〜１０分以上で適切な架
橋が得られる。約１５０℃以上の温度を１分〜数時間の
十分な時間使用したときは添加重合開始剤なしでも架橋
が起こる。

本発明の輻射線および熱架橋性組成物は、それらのすぐ
れた耐摩耗性、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、紙
、木材およびセラミックのような多数の剛性、弾性およ
び可撓性基体に対する接着性、それらの水性分散適性（
若干の化合物は水に可溶性である）；硬化したときの大
部分の溶剤および薬品に対するすぐれた耐性およびそれ
らの高い解像力画像の形成能力のため保護被機およびグ
ラフィックアート分野の用途に特に好適である。

かような用途の中には、蝕刻、グラビヤ像、オフセット
版、校正刷り、ステンシル製造、スクリーンレス石版、
リリーフ印刷版、印刷回路用の水または水／アルコール
現像性レジスト、ガラス、金属表面などのための輻射線
硬化保護被覆がある。

本発明のポリエステルの多くは、形状安定性であるため
、これらは約３０℃以下の温度では流動せず、しかもこ
れらの多くはこれらの温度では非粘着性である。

本発明の目的および利点を次の実施例でさらに説明する
が、これらの実施例に引用した特定の物質およびその量
並びに他の条件および詳細が本発明を不当に限定するも
のと解釈すべきではない。

実施例１ 工程１．「生成物Ａ」、ペンタエリトリトールトリアク
リレートとコハク酸の付加物（８部ＭＰ　）の製造。

オーバーへツーかく拌機、還流コンデンサーを備えた３
／３つ口丸底フラスコに乾燥空気雰囲気１で１６１４．
４Ｊｉ’（４１０ヒＰｏキシル当量、３．９８ｑ、　）
のペンタエリトリトールトリアクリレ−ト（Ｓａｒｔｏ
ｍｅｒ　　Ｂ　Ｒ４４４０（４７，９％トリアクリレー
ト、２９．０％、、ナト２アクリレートおよび１．２％
ジアクリレート、液体クロマトグラフィーによる）Ｊ、
３７５．９の無水コハク酸（１００分子量、３．７５　
ｅｑ−）および９．９４．９　（、０，５部量％）のベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロ２イｒを装入し、１
０５℃で２４時間加熱した。この時点で無水コハク酸吸
収帯（１８６０ｃｙｔ−”、弱および１７８０ｃＩＩＬ
−”、強）は消失した。ブチルアセテート／イソプロパ
ツール中における反応混合物の３回の滴定では、平均酸
当量は５１０（理論値３９８）を示した。クロマドグ２
フイ一分析では、反応混合物は４６１量５のモノ−２−
（トリアクリロイルオキシメチル）エチルスフシネ−）
（８部ＭＰ）および４０重量るのペンタエリトリトール
テトラアクリレートであることが示された。

ＳＡＭＰは１部を約１．４部のブチルアセテートに溶解
させ、この溶液を約１．８部の１０％水性炭酸ナトリウ
ムで抽出することによってｎｗできた。

層が分離し、水性抽出物を１部のブチルアセテートと一
緒にし、次いで、かく拌しながら濃塩酸で中和した。ブ
チルアセテート層を飽和塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥させ、そして、濾過した。三回の滴定で
溶剤を含まない精製生成物は、４３５．４の酸当量を有
し、かつ、クロマトグラフ分析によって、７８％のモノ
−２−（トリアクリロイルオキシメチル）エチルスクシ
ネートおよび若干の未確認成分であることが示された。

工程２．「生成物Ｂ」の製造：　ＳＡＭＰとポリエポキ
シＰとの反応によるＳＡＭＰ／ＥｐＯｎ　　１００１の
形成。

かく拌機、還流コンデンサーおよび乾燥芥囲気を維持す
る手段を備えたＩＪ３つ口丸底フラスコ中にニア６６ｇ
のＫＰＯＮ　　Ｉ　Ｄ　Ｏ１（エポキシ当量５１０　（
１，５ｅｑ、　）を有するビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル１．１５４０．９のブチルアセテート、７
６６ｇ（１，５ｅｑ、）の未精製モノ−２−（）リアク
リロイルオキシメチル）エチルスフシネ−）　（ＳＡＭ
Ｐ、上記のように調製した）および１１．５＆のベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライＰを装入した。混合
物をかく拌しながら１０５℃に加熱し、この温度に２６
時間維持し、この時点で滴定によって分析し、６．８２
％の残留エポキシ基および６．８７％の残留酸基の存在
が証明された。次いで、混合物を赤外（工Ｒ）、ｌ（１
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析および逆相高性能液体ク
ロマトグラフィー（ＥＰＬＣｊ　）によって、ブチルア
セテート溶液中に５０１蓋％の濃度で一般式：であり、
ｎは平均２．４であるンの付加物および工程１に使用し
たペンタエリトリトールトリアクリレートに元から存在
した未反応物質が存在することが特徴づけられた。

工程６および４゜ ＥＩＡＭＰ／ＫＰＯＮ　　Ｉ　Ｑ　Ｑ　ｉとインシアナ
トエテルメタクリレートおよび無水コハク酸との反応に
よる「生成物Ｃ」の製造。

かく拌機、還流コンデンサーおよび乾燥雰囲気を維持す
る手段を備えた１７３つロ丸底フラスコ中に、５００ｇ
の工程２で調製した溶液モルを含有し、１モル当り４．
４個のヒドロキシル基を有し、トールキシル０．５４当
量になる）、５３．８　、！９の２−インシアナトエチ
ルメタクリレ−）　（０，３５当量）および０．１２５
　＆のジブチル錫ジラウレート（固体に関しては５００
　ｐｐｍ　）を装入した。混合物をかく拌し、乾燥空気
雰囲気下で５５°Ｃに加熱し、これらの条件下に４時間
維持した。室温で２日装置いた後に、赤外スペクトルに
よってインシアネートの不存在を確認した。次いで、反
応混合物Ｋｌ　８．７．９　（０，１９モル）の無水コ
ハク酸および１８．９　！！　（Ｄ、１９　ｅｑ−ンの
トリエチルアミン全添加し、混合物を９０°Ｃで１シ４
時間加熱し、この時間後に反応混合物の赤外スペクトル
は無水物の不存在を証明した。反応混合物の小さい試料
を１５０℃で１時間揮発物を蒸発させ５５．２％固形分
を有することが見出され、工ＲおよびＮＭＲスペクトル
分析並びにＥＰＬＣｊによって付加物が工程２の反応生
成物で示した一般式を有し、その中でヒドロキシル基の
約６５％が Ｈ３ よって置換されていた。生成物は、 ＥＩＡＭＰ　／　ＥＰＯＮ　１００１−工ＥＭ（０−６
５）−１３Ａ（０，３５）−０Ｈ（０，０）によって示
された。

上記の反応生成物の一部を、メチルエチルケトンで３０
％固体分に希釈した。次いで全固形分に基づいて４％の
工ｒｇａｃｕｒｅ　　１３４　（Ｏｌｂａ−Ｇｅｉｇｙ
から入手できる光開始剤）および０．０５％の１？′ｃ
４３１（３Ｍから入手できるフルオロケミカル界面活性
剤）を添加した。この溶液を８１４　Ｍａｙθｒパーを
使用して１００μｍ厚さのポリ（エチレンテレフタレー
ト）フィルム上に被覆し、炉中７５℃で１分間乾燥させ
、２．５〜５μｍ、［９１さの乾燥層を得た。この被覆
を、１２０　ｗａｔｔ／αで作動する２個のＵＶランゾ
および４０ａ／秒のベルト速度下のＵ　Ｖ　Ｐｒａｃｅ
ｅｇｏｒ　Ｍｏｄｓｌ　００１２［１２ＡＮ工Ｒ（ＰＰ
Ｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる）中の空気中
を２回通過させることによって硬化させた。直径１０ｃ
ｍを有する円板をフィルムシートから切り取り、Ｔａｂ
ｅｒ　　Ａｂｒａａｅｒ　（Ｐａｃｉｆｉｃ　８ｃｉｅ
ｎｔ工ｆｉａのＧａｒｄｎｅｒ／Ｎｅｏｔｅｃ　Ｄｉｖ
ｉｓ工Ｏｎから入手できる）で５００＆（７）荷重を有
するａｓ−１［］ＦＪＸ擦輪ヲ使用し１００サイクルで
摩擦した。耐摩耗性は摩耗されたフィルムの曇り値′ｔ
″Ｇａｒｄｎｅｒ　　ＨａｚｅｍｅｔｅｒＭｏｄｅ１４
　Ｘ　Ｌ　−２１１（Ｇａｒｄｎｅｒ／Ｎｅｏｔｅｃ　
００．から入手できる）による測定により決定した。硬
化層は７．７平均Ｔａｂａｒ　Ｈａｚｅ　（３回繰返し
）を示した。未被梼ポリエステルは、同じ条件）で６６
．４の平均Ｔａｂｅｒ　Ｈａｚｅを有した。

この生成物管実施例１、工程３に記載のように破缶し、
硬化させたとき、得られた複機はメチルエチルケトンで
飽和させた綿棒での２００回の摩擦に耐えた。

実施例２ 工程１゜　ジペンタエリトリトールペンタアクリレート
および無水コハク酸との付加物（５ＡＮＤ　）である「
生成物Ａ」の製造。

実施例１の工程１の一般方法に従って、２２００　＃　
（２，３４ヒドロキシ当ｉｔ）の８ａｒｔｏｍｅｒ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から８Ｒ−３９９として入手で
きる９４０のヒドロキシル当量を有するジペンタエリト
リトールペンタアクリレート、 ２２３．０５　、？　（２，２３モル）の無水コハク酸
、および１８．２　＆　（０，７５重−１％）のベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロ２イド の混合物を１０５℃で２１時間加熱した。

この加熱時間の終りで、赤外スペクトルは無水物結合の
消失を示し、実施例１のような滴定では、１０４５の平
均酸当量を示した。

工程２．　５ＡＮＤとポリエポキシＦとによって５ＡＮ
Ｄ／ＤＫＲ３３２を形成する反応による「生成物Ｂ」の
製造。

２００ｇの８ＡＮＤ　（２００／　１０４５−０．１９
ｅｑ−）、２３．７９のＤＫＲ３３２（ＤＯＷから入手
できる１７６のエポキシ当′Ｊｌを有するビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、 ３３．７７１７６−０．１９エポキシ当量）、１．８重
Ｍのベンジルトリエチルアンそニウムクロライド、およ
び １５６ｇのブチルアセテート（ｔ−使用し混合物を６０
％固形分に調整） を使用して実施例１、工程２の方法を繰返した。

２１時間後に実施例１と同様に行った滴定による分析で
、反応混合物が５．９％の未反応カルボン酸基および２
．６％の未反応ニーキシ基を含有し、付加物はＡが、 霞 である実施例１に示した一般式を有することを確認した
。

工程４．８ＡＮＤ／　ＤＩＲ３３２と無水コハク酸との
反応による「生成物Ｃ」の製造。

０．１４６ヒドロキシル当量を含有する）に、４．４３
．９　（０，０４モル）の無水コハク酸および４．４７
．９のトリエチルアミンを添加した。混合物をかく拌し
、１０５℃で１時間加熱し、この時間後に混合物の赤外
スペクトルは無水物基の不存在を示した。６０％のヒド
ロキシル基が 応であると計算され、この生成物を ＢＡＮＤ／ＤＦｊＲ３３２−ｓＡ（０，３）−〇Ｈ（０
，７）で示す。

実施例１の方法によって、この物質を被接、かつ、硬化
させたとき、得られた被覆はメチルエチルケトンで飽和
させた綿棒による２００回の摩擦に耐えた。

実施例３ 工程１．実施例１．工程１の方法に従ってＲＡＭＰ管製
造した。分析によってこれは平均カルボン酸当量５３６
を有することが見出された。

工程２．５Ａｎｐ／ｎｘａ　４３８の製造。

７４．８．９の工程１において製造したＩＩＩＩＡＭＰ
（０，１４当量）、 ２５．２．９のＤＥＮ　４３８（ＤＯＷから入手できる
）１８１のエポキシ当量を有する０、１４当量のエポキ
シノボラック、 １．０＆Ｏベンジルトリエチルアンそニウムクロライｒ
１ ６６．７．９のブチルアセテート（６０％固形分溶液を
得るための） を使用して実施例１．工程２の方法を繰返した。

混合物を１０５℃で２４時間加熱した後、滴定分析によ
って、９８％のカルボキシル基および９７％のエポキシ
基の消失が立証された。この付加物の構造は、一般式、 （式中、Ａは実施例１の定義と同じである〕を有した。

これをＥＩＡＭＰ／　ＤＥＮ　４３８で示し、そして、
１５２５の計算平均分子量を有した。

工程４．工程２の反応混合物３０．５　ｌＩル基を含有
する）に０．７９　、Ｆの無水コハク酸（０，００７９
モル）および０．７９　！ｉのトリエチルアミン金添加
した。混合物をかく拌、かつ、１０５℃でン２時間加熱
し、この時間後に赤外分光分析では無水物基の不存在を
示した。この生成物をＳＡＭｐ／Ｄ］ｌＣｍ　４３８−
８Ａ（０，３）　　で示す。この物質を実施例１の方法
によって被覆、かつ、硬化させたとき、メチルエチルケ
トンで飽和させた綿棒での２００回の摩擦に耐える被覆
が得られた。

実施例４ 工程１゜ 実施例１、工程１の方法によって「生成物Ａ」、ＳＡＭ
Ｐ　’ｉ製造した。分析によってこれは２（５１，２５
の平均カルざン酸当量を有することが見出された。

工程２゜ ５２．８９　（０，３０ｅｑ、、１７６．０エポキシ当
量）Ｍ のＤＥｉＲ３３２（Ｄｏｗから入手できるン、９．７５
１　（０−１５ｅｑ−）のイタコン酸、８４．０．ｌｉ
’（０−１５ｅｑ、、５６１．２５酸当量）のＳＡＭＰ
、　１．２．９のベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、および ９７．９　、Ｖのブチルアセテート（最終溶液を６０％
固形分にするための） 全使用して実施例１、工程２の方法を繰返した。

反応混合物ｔ−１ｏｓ℃に加熱し、同温度ｔ−２１時間
維持した。この時間の終りで、２．７％の残留酸基およ
び４．５％の残留エポキシ基が存在した。

６．５時間の追加加熱後に、３．３％の残留エポキシ官
能価が存在した。

工程６゜ 次いで、この反応混合物に、９１　（０，０９ｅｑ−）
の無水コハク酸および９　ｇ　（０，０９ｅｑ−）のト
リエチルアミンを添加した。１０５℃で１．５時間の反
応後に、反応混合物の工Ｒスペクトルに無水物のピーク
は見られなかった。生成物はＳＡＭＰ／ＤＥＲ６３２／
イタコン酸／　ＤＥＲ３３２／　ＳＡＭＰ／　８　Ａ（
０，３）１０）Ｉ　（０，７）と称する。

この生成物を実施例１に記載のように被覆し、かつ、摩
耗させたとき、３回の試料のＴａｂｅｒ　Ｈａｚｅ値は
６．２．７．２および７．６％であり平均６．９％曇り
値であった。この生成物を実施例１、工程６に記載のよ
うに被覆し、かつ、硬化させたとき、メチルエチルケト
ンを飽和させた綿棒の２００回の摩耗に耐える被債が得
られた。

実施例５ 工程１゜ 実施例１、工程１の方法によって「生成物Ａ」、８ＡＭ
Ｐを製造した。分析によって、５３９．２５の平均カル
ざン酸当量を有することが見出された。

工程２゜ １８０．９（０，３３４ｅｑ、）の上記で製造したＳＡ
ＭＰ　。

４９１７）ＸＢ−２７９３（１４６，７−！−ポキシ当
量、０．３３４θｑ、のＯｌｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手
できる１、３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダン
トイン）および １．１５１１のベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド を使用して実施例１、工程２の方法を繰返した。

混合物を１０５℃で２４時間加熱後に、分析によって９
３％のカルボキシル基および９４．５％のエポキシ基が
消費されたことが立証された。４１時間の反応時間後に
、９６．８％のエポキシか消費された。反応物を２５．
６．９のブチルアセテートで希釈して９０％固形分溶液
にした。

工程６および４゜ ｓＡＭＰ／Ｘ　Ｂ　−２７９３付加物 キシル基を含有する）の９０％固形分溶液５６．５６．
９に、２．２４！ｊ（０，０２２４モル）の無水コハク
酸を・添加した。９０℃で１．５時間加熱後、赤外分析
で無水物バンドの消失が示された。反応物を２９．９２
　、Ｆのメチルエチルケトンで希釈し、６０重量％固形
分の最終濃度にした。この生成物をＳＡＭＰ／ＸＢ−２
７９３／８Ａ（０，３）１０Ｈ（０，７）　　と称する
。

この生成物を実施例１に記載のように被接し、かつ、摩
耗させたとき、メチルエチルケトンで飽和させた綿棒で
の２００回の摩耗に耐える被接が得られた。

実施例６ 工程１゜ Ａ、実施例１、工程２と同様な方法によって、１００　
＆　（０，７０ｅｑ−）のグリシジルメタクリレ−１，
６０，５６＃（０，７０ｅｑ−）のメタクリル酸、１．
２０！ｉのベンジルトリエチルアンモニウムクロライｒ
および０．０８　＃のｐ−メトキシフェノールを一緒に
９０℃で９１時間加熱し、この時間の終りでの滴定で０
．８７％の残留エポキシ基および４．２６％の残留酸基
の存在が証明された。

３０次に、実施例１、工程１と同様な方法によって、１
６０．９２．９　（０，７０ｅｑ−）のグリセロールジ
メタクリレート（上記のＡ、工程１で製造した）、７０
．０９（０，７００ｑ−）の無水コノ・り酸、１．１６
ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．２３．９の４−
メトキシフェノールｔ−９０℃で２６時間反応させた。

３回の酸滴定によって平均カルざン酸当量３２５．７±
４．８が得られた。この生成物をＧＭＡ８Ａと称する。

工程２゜ 実施例１、工程２の方法によって、１２０．５７＆（０
，３７５ｅｑ−）のＧＭＡ８Ａ、　６６．０．９（０，
３７５ｅｑ−）のｐｚＲＴＭ３３２および０．９３　＆
のベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを９０℃
で６５時間反応させて２．６６％の残留エポキシ基およ
び３．０６％の残留酸基を有する生成物を得た。次いで
、反応物を２０．６１１のメチルエチルケトンで９０％
固形分に希釈した。この生成物をＧＭＡ８ム／　ＤＩＣ
Ｒ３３２と称する。

工程３および４゜ 実施例１、工程３の方法によって、４１．３４１１の９
０％固形分メチルエチルケトン溶液キシル基を含有する
）　ＧＭＡ８Ａ　／　ＤＩＣＲ３３２，２，２４＆　（
０，０２２モル）の無水コノ１り酸を追加の９．０　！
ｉのメチルエチルケトン（全固形分を７５％にするため
）中において８７℃で１時間反応させ、この時点で反応
混合物の工Ｒスペクトルには無水物ピークは見られなか
った。この生成物ｔＧＭＡ８Ａ／ＤＥＲ３３２−８Ａ　
Ｃ０，３）と称する。

この生成物を実施例１、工程３に記載のように被接し、
硬化させたとき、メチルエチルケトンで飽和させた綿棒
で２００回、の摩擦に耐える被接が得られた。

実施例７〜２９ 第１表に示した他の「生成物Ｃ」をＳＡＭＰ　（実施例
１に記載のように製造した）と表示したポリエポキシｒ
樹脂と反応させ、実施例１の工程２に記載の方法によっ
て「生成物Ｂ」を製造した。次いで各［生成物ＢＪ　ｔ
、表示した当量比でインシアナトエチルメタクリレート
（工ＥＭ　）または２−インゾロベニル−４，４−ジメ
チル−１，６−オキサゾリン−５−オン（よりＭ　）お
よびコハク酸トを実施例１の工程３および４に記載の方
法に従って反応させた。ＸＤＭとの反応では固形分の２
１量うのトリフルオロ酢酸を触媒として約５５℃で２４
時間使用した。

「生成物Ｏ」を使用して製造した組成物の感光度の測定 Ａ０本発明の組成物の感光度を、対照高速輻射感受性光
重合性組成物との速度の比として上記の（式中、８ＩＮ
は比較すべき組成物の相対感度であり、Ｘは下記で測定
されるような組成物に関して得られる固体ａ段の数であ
り、そして（ｙｌ’７）”は下記で測定されるような１
２固体汀で証明される対照組成物の感度を表わす。

Ｂ、対照組成物 安全光線下で次の物質を重量部で混合することによって
コーティング組成物を製造した：２．０６部の５Ｒ−２
９５（Ｅｌａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ、からのペンタエリト
リールテトラアクリレート）、２．７４部のウレタンオ
リゴマーＰ−１１の６０％メチルエチルケトン溶液（Ｕ
、Ｓ、Ｐ、應４，２２８，２３２゜ｃｏｌ、　１１１．
３〜３９に記載の）、０．２６部のジフェニルヨーＶニ
クムヘキサフルオロホス７エート、 ０．０７部の、構造 を有する増感剤、 ５２．８部の７１．８％ｎ−プロパツール／２８．８％
水水共沸台物、 ２４．６部の１．５％Ｋｌｕｃｅｌｌ　Ｍ　　（Ｈｅｒ
ｃｕｌｅｓ　Ｃｏ。

からのヒｒロキシゾロビルセルロース樹脂）、４．０部
の練り顔料組成物〔１部の８ｕｎｆａｓｔＢｌｕｅ　Ｐ
ｉｇｍｅｎｔおよび２部のＦｏｒｍｖａｒＴＭｌ　２／
８５（Ｍｏｎ５ａｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から
入手できるポリビニルアセタール）から成る混合物のプ
ロパツール／水共沸混合物１６．７％固形分から成る〕
。

この組成物を、粗面にし、かつ、陽極酸化したアルミニ
ウムシート上に１００〜２００〜／　ｔ　ｔ　”（１，
１〜２．１　、！ｉ’／ｍ”　）の被覆重量で被傍し、
そして、６５℃で２分間乾燥させた。この被ａｔ−５％
水性ポリビニルアルコールおよび０．０３％Ｔｒｉｔｏ
ｎＴＭＸ　−１Ｑ　Ｑ　（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃ
ｏ、から入手できる界面活性剤）で１００〜２００■／
ｆｔ”（１，１〜２．１１部ｍ２）　（ＤｍａｌＪｋｉ
ｔテ上塗シ、そして、６５℃で、２分間乾燥させた。

次いで、被覆シートを２１段階（７８ｔｏｕｆｆｅｒ８
ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｇｕｉｄｅ
　（８ｔｏｕｆｓｒ　Ｃｏ、から入手できる）ｔ−通し
、１６，０００フート燭のタングステン光源（３Ｍ　Ｃ
ｏ、から入手できる６ＭＭｏｄｅ１７０光源）を使用し
２５ｃＩＩＬの距離で２秒間露光し、そして４％ｎ−プ
ロパツール、２％メタ珪酸ナトリウムおよび０．０６％
のＤｏｗｆａｘ　　２Ａ　Ｉ＋（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、から入手できる界面活性剤）を含有する水
性溶液でかるくこすりながら現像した。現像後１２固体
段数が残った。

Ｃ１本発明の組成物の感光度 安全光縁下で次の重量部でコーティング組成物を調製し
た： ２．３０部の８Ｉｔ−２９５， ６，６０部の、「生成物Ｃ」のブチルアセテート中の５
０〜６０％溶液、 ３６部のｎ−プロパツール／水共沸混合物、２．４部の
、ｎ−プロパツール／水共沸混合物中のｙｏｒｍｖａｒ
　１２／８５の１２．７％溶液、０．４部のトリエチル
アミン、 次いで、上記溶液２３部に、 ０．３部の上記Ｂにおｈて使用した増感剤、３．０部の
、上記Ｂにおいて使用した練り顔料、０．０９部のＰＶ
Ｐ　Ｋ　９　Ｑ　　（ＧＡＰ　Ｃｏｒｐ、から入手でき
るポリビニルビリｒン、ＭＷ３６０，０００）０．１２
部のジフェニルヨーＶニウムヘキ？フルオロホスフェー
ト を添加した。

次いで、上記の溶液を対照組成物に関して記載したよう
に被覆および上塗りし、同様に露光、かつ、現像した。

組成物の相対感度は、実証された組成物の固体１段数か
ら、上記の関係式を使用して計算できる。

当業者には本発明の精神および範囲から逸脱することな
く本発明の各糧の変更、改良態様が明らかになるであろ
う、かつ、本明細書に示した説明態様が本発明を不当に
限定されるものでないことを理解すべきである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）環状ジカルボン酸無水物と２−ヒドロキシアルキ
   ルポリエステルとのモノエステルであつて、該２−ヒド
   ロキシアルキルポリエステルがポリ（エチレン状不飽和
   ）アルカノールおよびジカルボン酸のモノエステルとポ
   リエポキシドとのエステルであることを特徴とする前記
   のモノエステル。
2. （２）式 I 、II、III、IVおよびＶから成る群から選ば
   れる式を有する請求項１に記載の化合物であつて、 式 I が： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｛式中 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｅは▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、ハロゲンまたはメチル基であり、ａ
   は１〜６の整数である）であり；Ｒ＾１は１〜１５炭素
   原子およびＣ＋１の価および所望により１または２個の
   カテナリー酸素または▲数式、化学式、表等があります
   ▼基を有する多価脂肪族基であり、 ｂは０または１〜６の整数であり、 ｃは２〜５の整数であり、 ｄは０または１〜６の整数であり、そして Ｒ＾２は２〜１０炭素原子を有する線状、分枝状飽和ま
   たは不飽和二価脂肪族基、または６〜１０炭素原子を有
   する二価アリーレン基、そして、Ｒ＾２は所望により少
   なくとも１個のエーテル酸素原子、環中に５〜７原子を
   有するシクロアルキレン基および１個以上のペンダント
   基中に５個までの炭素原子をさらに含む〕であり；そし
   て、所望により、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、ハロゲンまたはメチル基である）か
   ら成る群から選ばれ； Ｒ＾３は、水素、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、および ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、各Ｒ＾１＾
   ０は水素または １〜４炭素原子の低級アルキルであり、各Ｒ＾４および
   Ｒ＾５は独立に、１〜１０炭素原子を有するアルキル基
   、２〜１０炭素原子を有するエチレン状不飽基、５〜７
   個の環炭素原子および合計５〜１０炭素原子を有するシ
   クロアルキル基および６〜１０炭素原子を有するアリー
   ル基から選ばれる有機基であり、そして所望によりＲ＾
   ４およびＲ＾５の少なくとも一つは、ビニル基、アクリ
   ロイルオキシ基およびアクリルアミド基から成る群から
   選ばれるエチレン状不飽基である）から成る群から選ば
   れ、但し、全Ｒ＾３基の５〜１００モル％は▲数式、化
   学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾４は▲数式、化学
   式、表等があります▼によつて置換されており、そして
   ｗは１または２である）であり；Ｒ＾６は二価有機基で
   あり； Ｒ＾９はＲ＾６またはｇ＋１（ｇは１〜１０の値を有す
   る整数である）の価を有し、２８〜１０００の範囲内の
   重量平均分子量を有する脂肪族、脂環式または芳香族で
   ある多価有機基であり、 ｈは０または２０までの平均値を有する数であり、但し
   、Ｒ＾９がＲ＾６でないならばｈは０である｝であり； 式IIが ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、ＡおよびＲ＾３は前記の定義と同じである）で
   あり； 式IIIが、 ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、Ａ、Ｒ＾３およびＲ＾９は前記の定義と同じで
   ある）であり； 式IVが、 ▲数式、化学式、表等があります▼IV （式中、Ａ、Ｒ＾３およびＲ＾４は前記の定義と同じで
   ある）であり； 式Ｖが、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （式中、Ａ、Ｒ＾３およびＲ＾９は前記の定義と同じで
   ある）である 前記の化合物。
3. （３）請求項１および２に記載の化合物、バインダー樹
   脂、所望により少なくとも１種の共重合性、エチレン状
   不飽和モノマーおよび遊離基重合を開始させることがで
   きる輻射線感受性系から成る光重合性組成物。
4. （４）所望により輻射線重合させた請求項３に記載の組
   成物の連続または不連続層を担持する基体を含む層状構
   造物。