JPS6028291B2 - 放射線硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被覆および像形成法、たとえば、印刷版の製
造に適した放射線硬化性組成物に関する。

アクリレート末端成分を用いる光重合性系は、過去にお
いて、安定性に劣り、そして空気で抑制される煩向があ
るという欠点を有していた。

予期せざることには、本発明によれば、これらの欠点は
、組成物に基づいて、【１｝ 一般に１０〜８の重量％
、好ましくは４０〜６の重量％のアクリルまたはメタク
リル末端ウレタン含有ポリヱン・【２ー 水不溶性ビニ
ルモノマー希釈剤、好ましくはアクリレートまたはメタ
クリレートモノマ一希釈剤、【３｝ 一般に０．１〜３
５重量％、好ましくは２〜１０重量％の１分子当り少な
くとも２個のチオール基を含有するポリチオールおよび
‘４｝ 一般に０．０１〜１の重量％の光開始剤、から
なる光硬化性系を用いて克服できることが発見された。

この組成物は韓射線、たとえば、紫外線源に暴露すると
、硬化して固体ポリチオェーテルとなる。アクリルまた
はメタクリル末端ウレタン含有ポＩＪェン成分は、ジィ
ソシアネートモノマ−とエチレン性不飽和アルコールと
を１化学量論的当量の遊離ィソシアネート基が反応生成
物中に残るような量で反応させ、その後該遊離ィソシア
ネート基を多価アルコール、好ましくは式（式中ｎは１
〜１００であり、そしてＲは水素またはメチル基である
）のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリ
コール中の化学量論的当量のヒドロキシル基と反応させ
ることによって製造できる。

適当なジィソシアネートの例は、次のとおりである：脂
肪族、芳香族および複素濠族のジィソシアネート、たと
えば、１・５−ナフタレンジイソシアネート；クメン−
２・４ージイソシアネート；４ーメトキシー１・３ーフ
エニレンジイソシアネート；４ークロロー１・３ーフエ
ニレンジイソシアネート；４‐ーフロモ−１・３ーフエ
ニレンジイソシアネート；４−エトキシー１・３ーフエ
ニレンジイソシアネート；２・４′−ジイソシアナトジ
フエニルエーテル；５・６ージメチルー１・３ーフエニ
レンジイソシアネート；２・４−ジメチルー１・３ーフ
エニレンジイソシアネート：４・４ージイソシアナトジ
フヱニルエーテル；ペンジジンジイソシアネート；４・
６−ジメチル−１・３−フエニレンジイソシアネート；
９・１０ーアントラセンジイソシアネート；４・４′−
ジイソシアナトジベンジル；３・３′ージメチルー４・
４′ージイソシアナトフエニル；２・４ージイソシアナ
トスチルベン；３・３−ジメチル−４・４′ージイソシ
アナトフエニルメタン；３・３ージメトキシー４・４′
−ジイソシアナトジフエニル；１・４−アントラセンジ
イソシアネート；２・５−フルオレンジイソシアネート
；１・８ーナフタレンジイソシアネート；２・６ージイ
ソシアナトベンズフラン；アミルベンゼン−２・４ージ
イソシアネート；へキシルベンゼンー２・４ージイソシ
アネート；ドデシルベンゼンー２・４−ジイソシアネー
ト：ブチルベンゼンー２・４−ジイソシアネート：ポリ
メチレンジイソシアネート、たとえば、テトラメチレン
ジイソシアネート、ベンタメチレンジイソシアネ−ト、
ヘキサメチレンジイソシアネート；シクロアルキレンジ
イソシアネート、たとえば、シクロヘキシレン−１・４
−ジイソシアネ−ト；４・４′ーメチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）；ィソホロンジイソシアネー
ト；へテロ鎖ジイソシアネート、たとえば、（０＝Ｃ＝
ＮＣＨ２ＣＨ２）２０。

適当なエチレン性不飽和アルコールは、ヒドロキシル基
を有する重合性アクリレートェステルまたはメタクリレ
ートェステルである：それらの例は、次のとおりである
：２−ヒドロキシヱチル；２−ヒドロキシプロピル；２
−ヒドロキシブチル；２ーヒドロキシオク′チル；２−
ヒドロキシドデカニル；２−ヒド。

キシ−３−クロロプロピル；２ーヒドロキシ−３−アク
リルオキシプロピル；２ーヒドロキシー３ーメタクリロ
キシプロピル；２ーヒドロキシー３−アリルオキシプロ
ピル：２−ヒドロキシ−３ーシンナミルプロピル；２−
ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル；２−ヒドロキシ
ー３一（ｏークロロフエノキシ）プロピル；２ーヒドロ
キシ−３一（ｐ−クロロフエノキシ）プロピル；２−ヒ
ドロキシ−３−（２・４ージクロ。フヱノキシ）プロピ
ル；２ーヒドロキシー３ーアセトキシプロピル；２−ヒ
ドロキシ−３ーブロピオノキシプロピル；２−ヒドロキ
シ−３−クロロアセトキシプロピル；２ーヒドロキシ−
３ージクロロアセトキシプロピル：２ーヒドロキシ−３
ートリクロロアセトキシプロピル；２−ヒドロキシ日３
ーベンズキシプロピル；２ーヒドロキシ−３一（ｏ−ク
ロロベンゾキシ）プロピル；２ーヒドロキシー３−（ｐ
ークロロベンゾキシ）プロピル；２−ヒドロキシ−３一
（２・４ージクロロベンゾキシ）プロピル；２ーヒドロ
キシー３一（３・４ージクｏｏベンゾキシ）プロピル；
２−ヒド。キシー３−（２・４・６一トリクロロフエノ
キシ）プロピル；２−ヒドロキシ−３−（２・４・５ー
トリクｏｏフエノキシ）プロピル；２ーヒドロキシー３
一（ｏークロロフエノキシアセトキシ）プロピル；２ー
ヒドロキシー３ーフエノキシアセトキシブロピル；２ー
ヒドロキシー３一（ｐークロロフエノキシアセトキシ）
プロピル；２−ヒドロキシー３−（２・４−ジクロロフ
エノキシアセトキシ）プロピル；２ーヒドロキシー３一
（２・４・５−トリクロロフエノキシアセトキシ）プロ
ピル；２ーヒドロキシー３一クロトノキシプロピルおよ
び２−ヒドロキシー３ーシンナミルオキシプロピルアク
リレート；およびメタクリレート。このタイプのポリェ
ンの生成はよく知られており、たとえば、米国特許第３
２９７７４５号および同第細５０７７ぴ号‘こ記載され
ている。

水不溶性アクリレートまたはメタクＩＪレートモノマー
希釈剤の例は、次のとおりである：ビスフエノール−Ａ
およびジエチレングリコールジアクリレートおよびジメ
タクリレート；エチルヘキシルアクリレートおよびメタ
クリレート；１・６ーヘキサンジオールおよびネオベン
チルグリコールジアクリレートおよびジメタクリレート
：ペンタヱリスリトールテトラアクリレートおよびトリ
アクリレート：ポリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコールおよびトリエチレングリコールジアクリレ
ートおよびジメタクリレートおよびトリメチロールプロ
パントリアクリレートおよびトリメタクリレート。

他の水不落性ビニルモノマー希釈剤の例は、酢酸ビニル
：プロピオン酸ビニル；Ｎ−ビニルピロリドン；ジアリ
ルアジベート；ジアリルマレエートおよびジアリルマレ
ートである。これらの希釈剤は光硬化工程において反応
性であり、別々にまたは混合物として加えることができ
る。

さらに、アクリレートモノマー希釈剤は〆タクリレート
末端ポリヱンを含有する組成物に加えることができ、ま
た逆も可能である。光硬化性組成物への希釈剤の添加量
は、広い限界内で変化できる。一般に、組成物の５〜８
唯重量％、好ましくは２０〜６の重量％の量で加える。
一般に、ボリェンは２以上の末端反応性不飽和炭素対炭
素結合／分子を含有しなければならず、そして７０ｑｏ
において０〜２０×１０７ポアズの粘度を有する。

ここで使用する「ポリェン」という語は、不活性溶媒、
シンナーまたは可塑剤の存在で７０℃において前記範囲
内の粘度をもつ材料を包含する。使用可能なポリェンと
反応性希釈剤は一般に分子量が５０〜２００００好まし
くは１０００〜５０００である。ポリェンと反応性希釈
剤は、頚射に暴露すると、ポリチオール中のチオール基
と反応して、チオェーテル結合を生ずるであ ろう。

「ポリチオール」という語は、平均１分子当り多数の側
基のまたは末端に位置する−ＳＨ官能基をもつ簡単なま
たは複雑な有機化合物を呼ぶ。

すなわち、「ポリチオール」は２以上の−ＳＨ基／分子
を含有しなければならない。ポリチオールは、通常、ブ
ルックフィールド粘度計で７０００において測定した粘
度が、０より多少上から２０×１０７センチポアズ（ｃ
ｐｓ）である。ここで使用する語「ポリチオール」には
、反応性可塑剤、たとえば、ジアリルフタレートの存在
で７０ｑ０において前記範囲内の粘度を有する材料が包
含される。ポリチオールは通常分子量が約９４〜約２０
０００以上、好ましくは約１００〜約１００００である
。適当なポリチオールは一般式：Ｒ８キＳＨ）ｎで例示
することができ、式中ｎは少なくとも２であり、そして
Ｒ８は「反応性の」炭素対炭素不飽和を含まない多価の
有機部分である。

このように、Ｒ８は環式基と少量の異種原子、たとえば
、Ｎ、Ｓ、Ｐまたは０を含有できるが、主として、「反
応性の」炭素対炭素結合を含有せず、炭素−水素、炭素
−酸素またはケイ素−酸素含有鎖結合を含有する。本質
的ににおし、のない硬化したポリチオェーナルの被膜と
しリーフ像を形成するポリチオールの１つのクラスは、
一般式：ＨＳ−Ｒ９−ＣＯＯ日（式中Ｒ９は「反応性の
」炭素対炭素不飽和を含有しない有機部分である）のチ
オール含有酸と一般構造：Ｒ，。

べＯＨ）ｎ（式中Ｒ，。は「反性の」炭素対炭素不飽和
を含有しない有機部分であり、そしてｎは２以上である
）ポリヒドロキシ化合物とのェステルである。これらの
成分は適当な条件下で反応して、一般構造：有するポリ
チオールを与えるであろう。

ある種のポリチオール、たとえば、脂肪族モノマーのポ
リチオール（たとえば、エタンジチオール、ヘキサメチ
レンジチオール、デカメチレンジチオールおよびトルイ
レンー２・４ージチオール）およびいくつかの重合体ポ
リチオール、たとえば、いやなにおし、を有してはいる
が手近に普通に工業的規模で合成されているチオール末
端エチルシクロヘキシルジメルカプタン重合体（好まし
いポリチオールはメルカプタンに似たにおし、をほとん
どまたはまったくもたない）を使用することもできる。

におし・が比較的低くかつ硬化速度がはやいため好まし
いポリチオール化合物の例は、次のとおりである：チオ
グリコール酸（ＨＳ−Ｃ比ＣＯＯＨ）、Ｑ−メルカプト
プロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）一ＣＯＯＨ）およ
び８−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＱＣＯ
ＯＨ）とポリヒドロキシ化合物、たとえば、グリコール
、トリオール、テトラオール、ベンタオールおよびへキ
サオールとのェステル。具体的例は、次のとおりである
：エチレングリコ−ルビス（チオグリコレート）、エチ
レングリコールビス（ａーメルカプトプロピオネート）
、トリメチロールプロパソトリス（チオグリコレート）
、トリメチロールプロパントリス（８一メルカプトプロ
ピオネ−ト）、ベンタエリスリトールテトラキス（チオ
グリコレート）およびペンタエリスリトールテトラキス
（８−メルカプトプロピオネート）、これらはすべて商
業的に入手できる。好ましい重合体のポリチオールは、
ポリプロピレンエーテルグリコールビス（８ーメルカプ
トプロピオネート）であり、これはポリプロピレンエー
テルグリコール（たとえば、Ｐ１ｍａｃｏＩ Ｐ２０１
０、Ｗｙａ紅ｏｔｔｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＩＣｏｒｐ．
）および８一メルカプトブロピオン酸からェステル化に
よって製造される。硬化反応は紫外線または高エネルギ
ーイオン化頚射によって開始できる。

紫外線は太陽光線または波長が約２０００〜約４０００
オングストローム単位を有する紫外線の有意な量を放出
する特別な光源から得ることができる。いずれのタイプ
の化学線を使用することもできる。液状の光硬化性組成
物には、光は１点の源から、または平行な光線の形で放
射されることが好ましいが、発散する光東を使用するこ
ともできる。適当な化学線の例は、炭素ァーク、水銀ア
ーク、特別な紫外線を放射するリン光物質を有するけし
、光ランプ、キセノンアーク、太陽光線、ハロゲン化タ
ングステンランプ、アルゴングローランブ、写真用フラ
ッドランプおよびレーザー光線である。

紫外線を硬化反応に使用するとき、０．０００４〜６０
ワット／幼の線量を一般に用いる。紫外線を硬化に使用
するとき、光開始剤を組成物に加えて反応速度を増加さ
せる。

適当な光開始剤は、この分野でよく知られており、その
例は次のとおりである：ペンゾフェノン、アセトフエノ
ン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロ
フエノン、ヘキサノフエノン、Ｑーフエニルブチロフエ
ノン、ｐーモルホリノブロピオフエノン、ジベンゾスベ
ロン、４−モルホリノベンゾフエノン、４′−モルホリ
ノデオキシベンゾイン、ｐージアセチルベンゼン、４−
アミノベンゾフエノン、４′ーメトキシアセトフエノン
、ベンズアルデヒド、Ｑーテトラロン、９ーアセチルフ
エナソトレン、２−アセチルフエナントレン、１０ーチ
オキサンテノン、３−アセチルフエナントレン、３−ア
セチルインドール、９ーフルオレノン、１ーインダノン
、１・３・５一トリアセチルベンゼン、チオキサンテン
−９−オン、キサンテンー９ーオン、ベンゾインイソブ
チルエーテル、クロロキサントン、ベンゾインテトラヒ
ドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーナル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、７一Ｈ−ペンズ〔ｄｅ
〕アントラセン−７ーオン、１ーナフトアルデヒド、４
・４′ーピス（ジメチルアミ／）ペンゾフエノン、フル
オレン−９ーオン、ｒーアセトナフトンン、２ーアセト
ナフトン、ｏ−〆トキシベンゾフエノン、トリフエニル
ホスフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイン、ベンズ〔Ｑ
〕アントラセンー７・１２ージオン、２・２ージエトキ
シアセトフエノン、２・２−ジメトキシ−２ーフエニル
アセトフエノンおよび２・３−ブタンジオンおよびそれ
らの混合物；これらは暴露時間を大きく短縮し、これに
よって種々の形態のエネルギー額射と組み合わせて使用
するとき、ひじように急速な商業的に実際的な時間サイ
クルを生ずる。

硬化のためのイオン化照射を用いる好ましい面は、高エ
ネルギー粒子、ガンマ線またはＸ線を用いる処理である
。

正イオン（たとえば、プロトン、Ｑ粒子およびジュウテ
ロン）、電子または中性子を使用できる。帯電した粒子
は種々の電圧こう配機構、たとえば、ファンデグラーフ
起電機、サィクロトロン、コックロフトワルトン加速器
、共鳴空どう加速器、ベータートロン、Ｇ．Ｅ．共鳴ト
ランスフオーマ−またはシンクロトロンによつて高速度
に加速できる。さらに、粒子の照射は放射性同位体また
は原子炉からも供給できる。ガンマ線またはＸ線は放射
性同位体（たとえば、コバルト６０）から、あるいは適
当なターゲット材料の粒子衝撃（たとえば、金のターゲ
ットへの高エネルギー電子の衝撃）によって得ることが
できる。本発明における被膜を硬化できる頚射の線量率
は一般に０．００００１〜１０００メガラツド／秒であ
る。イオン化鏡射の使用量は、広い限界内で変化できる
。電子について１メガラッドより小から１０メガラッド
以上までの頚射線量は適当であり、好ましくは０．０２
〜５メガラツドの吸収されたエネルギーを用いる。ガン
マ線またはＸ線について、０．０００１〜５．０メガラ
ッドの吸収されたエネルギーの範囲の頚射線量は適する
。照射工程は通常周囲温度条件下で実施するが、室温よ
り低い温度または、たとえば、９０００までの温度にお
いて実施できる。イオン化類射を使用するとき、透過深
さは透過すべき材料の密度に依存する。

イオン化鍵射が電子の形であるとき、０．２〜１２ミリ
オン電子ボルト（ｍｅｖ）を通常使用する。ガンマ線ま
たはＸ線を用いる場合、０．０１〜５．０ミリオン電子
ボルトを一般に使用する。このような透過が、蝿射を１
つの方向からのみ向けるとき、被膜を所望全深さまで硬
化するのに不十分である場合、被膜の直径方向の向かい
合う側から複数の韓射源のビームを同時にまたは間欠的
に使用できる。さらに、シールドを使用して韓射源から
遠い側の被膜の透過を増加することもできる。本発明の
組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、抑制剤、活性化
剤、充てん剤、顔料、染料、静電防止剤、雛燃剤、増粘
剤、チキントロープ剤、表面活性剤、粘度変性剤および
可塑剤のような添加剤を含有できる。

このような添加剤は、光硬化性組成物を配合する前に、
ポリェンまたはポリチオールと一般に予備配合する。添
加剤は、放射線硬化性組成物１０の重量部当り、たとえ
ば、５００重量部まで、好ましくは０．０００５〜３０
０重量部の量で存在できる。添加剤の種類と濃度は、最
終組成物が暴露条件下で放射線硬化性にとどまるように
、注意して選択する。硬化期間は、たとえば、１分より
小から、たとえば、３０日以上まで、遅延したり、また
は加速できる。

早期の硬化を防ぐために成分または硬化性組成物を安定
化するために使用できる、ふつうの硬化抑制剤または遅
延剤の例は、ヒドロキノン；Ｐ−ｔーブチルカテコール
；２・６ージーｔーブチルーｐーメチルフエノール；フ
エノチアジン；Ｎ−フェニルー２ーナチルアミン：リン
酸およびピロガロールである。

硬化反応速度をはやくしかつ利用可能な光の波長範囲を
広げる普通の反応促進剤の例は、トリメチルホスフアイ
ト、トリエチルホスフアイト、トリフエニルホスフアイ
ト、。

ーズベンガルおよびアセトンである。本発明の組成物か
ら印刷版を形成するふつうの方法は、支持体へ直接にあ
るいは支持体上の光吸収性層上にキャストした光硬化性
組成物の表面に対して平行に、像を支持する線またはハ
ーフトーンのステンシルまたはポジまたはネガの透明体
を置く。

像を支持する透明体と光硬化性組成物の表面は、必要に
応じて、接触することができ、あるいはそれらの間に空
気ギャップを有することができる。光陵化性層を透明体
を通して化学線源に暴露して、光硬化性層を暴露領域に
おいて不溶性の段階にまで硬化する。このような方法に
おいて究極のレリーフの厚さは、光硬化性組成物の層の
厚さを変えることによって調節できる。このようにして
製造された版は、次いで像形成しかつ現像できる。現像
はふつうの手段、たとえば、硬化性組成物の未硬化部分
を適当な溶媒または液体、たとえば、水または洗浄剤で
除去することによって実施できる。

さらに、未硬化部分は空気ナイフ、たとえば、版から未
硬化の液状組成物を吹き飛ばす加圧空気のブラストを放
射する、版を横切って移動する、機械的装置によって除
去することができる。印刷版の製作において、暴露は像
ではない領域において有意の硬化を起こさないで、光硬
化性組成物を暴露された像において硬化するのに十分で
あることが必須である。

暴露時間と光の強度のほかに、暴露の程度は光硬化性層
の厚さ、硬化温度、使用するポリェンおよびポリチオー
ル、光開始剤、希釈剤、光硬化性組成物中の光吸収性顔
料または染料の存在および再現すべき像の特徴に依存す
る。一般に、硬化すべき層が厚くなればなるほど、暴露
時間は長くなる。硬化は光源に最も近い光硬化性組成物
の表面で開始し、そして支持体へ向かって下に進行する
ことが観察された。暴露が不十分であると、層は表面が
かたく硬化されるが、全体の硬化に欠け、未暴露領域を
除去するとき、レリーフは除去されるであろう。硬化速
度は温度が上昇するにつれて通常増加するかぎり、暴露
はその温度において室温の場合より少なくてすむ。した
がって、熱放出する紫外線源は冷し、紫外線源よりもい
っそう効率がよい。しかしながら、温度が高いと、ある
場合において、光硬化性組成物は熱膨張し、その結果像
のゆがみが生ずるので、光硬化中温度が高過ぎないよう
に注意しなくてはならない。したがって、光硬化は約２
０００〜約７００Ｃの範囲の温度で実施することが好ま
しい。暴露時間に影響をおよぼす変数は多数あるため、
最適な結果は試行錯誤によって、たとえば、各暴露後特
性づけた段階的暴露によって、もっともよく決定される
。接触が可能であるが、光硬化性組成物と磯支持透明体
との間に空気ギャップを維持することが好ましいことが
わかった。

このような空気ギャップは、たとえば、０．１ミル〜２
５０ミル（０．００２鼠〜６．３５帆）以上であること
ができる。空気ギャップは、像支持透明体を光暴露後硬
化した組成物の付近から、硬化した組成物を傷つけない
で、除去することを促進する。版の圧力印刷フレームを
、像支持透明体と光硬化性組成物との間の接触を維持す
るために使用できる。必要に応じて、嫁支持透明体の硬
化組成物からの分離は、暴露後、分割層、たとえば、透
明体の表面へ被覆されて薄いベトロラタムまたはシリコ
ーンフイルム、あるいは透明体と光硬化性組成物との間
に、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよびポ
リエチレンテレフタレートを含むセルロースェステルま
たは再生セルロースのような薄い透明なフィルムを、導
入することによって促進できる。暴露後、透明体は、必
要に応じて、硬化した層または分割層との接触から除去
して再使用できる。一般に、光硬化しかつ印刷版として
使用する層の厚さは、０．１〜５００ミル以上である。

リトグラフ印刷版について、厚さは一般に０．１〜５ミ
ルであり（０．００２５４〜０．１２７肌）；レターセ
ット（乾式オフセット）版について、ふつう５〜２５ミ
ル（０．１２７〜０．６３５側）であり；凸版印刷版に
ついて、１５〜５００ミル（０．３８１〜１２．７肋）
の厚さがふつうである。レタープレスの新聞または雑誌
の印刷版について、光硬化した層の厚さは一般に１０〜
５０ミル（０．２５４〜１．２７肌）である。凹版にお
いて、くぼんだ穴の深さは、たとえば、０．１〜５ミル
（０．００２５４〜０．１２７肋）である。フレキソ印
刷の設計には時には厚い層が用いられ、そしてレタープ
レス印刷版には比較的大きい面積が用いられる。使用す
る支持体は、シートまたは板の形で存在できる任意の天
然または合成の製品であることができ、そして柔軟また
は剛性、平滑またはつや消しであることができ、そして
化学線に対して反射性または非反射性であることができ
る。強さが大きいため、金属を用いることが好ましい。
しかしながら、重量に制限がある場合、プラスチック、
紙、またはゴムを使用できる。さらに、支持体層はそれ
自体光硬化性組成物であることができる。すなわち、光
硬化性組成物の一部分を型に注入し、化学線に直接に暴
露して、光硬化性組成物の全層を固化できる。固化後、
この層はこの支持体の上部へ注がれる追加量の光硬化性
組成物のための支持体としてはたらき、像支持透明体を
通す暴蕗後レリーフをその上に形成できる。再び、光硬
化性組成物は透明板、たとえばガラス板またはプラスチ
ック板上へ注形できる。この層は１つの側から後方法に
よらないで暴露して固化のベースを形成し、他の側から
透明体を通して像方法で暴露してレリーフ像を形成でき
る。これらの２種類の暴露は、必要に応じて、同時にま
たは連続して行なうことができる。輪転機の版を望む場
合、支持体材料を使用して平らなしリーフ版を形成し、
次いでこれを所望の形に形成できる。

このような輪転機の版は、また、硬化性組成物を支持す
る種々の型の円筒形支持体の板を使用し、そして同０的
に配置された像支持透明体を通して化学線にそれらを直
接に暴藤することによって、製作できる。適当な金属の
支持体の例は、鋼、アルミニウム、マグネシウム、銅お
よびクロムである。

適当なフィルム形成プラスチックの例は、次のとおりで
ある：付加重合体、ビニリデン重合体、たとえば、塩化
ビニル、塩化ピニリデンの塩化ビニル、酢酸ビニル、ス
チレン、ィソブチレンおよびアクリロニトリルとの共重
合体、塩化ビニルの後者の重合性モノマーとの共重合体
：線状縮合重合体、たとえば、ポリエステル、たとえば
、ポリエチレンテレフタレート；ポリアミド、たとえば
、ポリへキサメチレンセバカミド；およびポリエステル
アミド、たとえば、ポリへキサメチレンアジパミド／ア
ジベート。充てん剤または他の強化剤は合成樹脂または
重合体の支持体中に存在することができ、それらの例は
、種々の繊維（合成、改質または天然）、たとえば、セ
ルロース繊維、たとえば、綿、酢酸セルロース、ビスコ
ースレーョンおよび紙：ガラスウール；およびナイロン
である。これらの強化した基材はラミネートの形で使用
できる。次の実施例によって、本発明をさらに説明する
。

実施例１および２はアクリレートプレポリマーの製造に
ついて説明する。特記しないかぎり、すべての部と百分
率は重量による。実施例 １ ３７５夕の商業的に入手できるトルェンジィソシアネー
トを、３そのガラス樹脂びんへ、０．２９５夕のオクタ
ン酸第１スズと一緒に加えた。

商業的に入手できるヒドロキシプロピルメタクリレート
（３雌．８夕）を、温度が６０ｏｏを越えないような速
度で加えた。添加が完了した後、反応混合物を６０ｏｏ
に１時間加熱し、次いでさらに０．３１夕のオクタン酸
第１スズを加えた。次いで分子童が約１０００のポリプ
ロピレングリコール（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅの“Ｐ
ＰＧ１０２５’’）（１２磯．２夕）を加え、ＮＣＯ合
量がゼロに低下するまで、６０℃における加熱を３時間
続けた。安定剤、１．９７夕の２・６−ジーｔ−ブチル
フェノールを次いで加えた。このようにして生成したメ
タクリレート末端ボリェンを以後ブレポリマーＡと呼ぶ
。実施例 ２ ４２ポンドの商業的に入手可能なトルェンジイソシアネ
ートを、３０ガロン（１１４そ）のガラス反応器へ、１
５．０夕のオクタン酸第１スズと一緒に加えた。

１６３夕のトリフェニホスフアイトを加え、次に３１．
４ポンドのヒドロキシプロピルアクリレートを温度が６
０℃を越えないような速度で加えた。

次いでオクタン酸第１スズ（１７．０のの第２の添加を
行ない、次いで１３３ポンドのポリプロピレングリコー
ル（“ＰＰＧＩ０２５’’）を加えた。反応混合物を、
未反応のィソシアネートが検出できなくなるまで、６０
ｑｏにおいて加熱した。このように生成したアクリレー
ト末端ポリェンを以後プレポリマ−Ｂという。実施例
３ ８０＄部の実施例１からのプレポリマーＡを、２８１部
のジェチレングリコールメタクリレート、８．７部のト
リフェニルホスフアィト、１０．＄部の２・２−ジメト
キシー２−フエニルアセトフエノン、２．２部の２・６
−ジーｔ−ブチルフェノールおよび５４部のトリメチロ
ールプロパントリス（３ーメルカプトプロピオネート）
と配合した。

この混合物を次いで６０００で１時間加熱した。この配
合物の２０ミル（０．５０８側）の厚さの層を、次いで
接着促進層で被覆された１０ミル（０．２５４柳）のア
ルミニウムシート上へナイフ塗布した。

この重合体を紫外線源に短時間（５．８現砂）暴露した
。次に新聞の１ページのネガを、２枚の間に１５ミルの
空気ギャップを形成するように、光重合体層の上に精確
に保持した。次いで第２回の暴露（４９砂）を、同じ紫
外線源を用い、ネガを通して実施した。像が形成された
版を次に圧縮空気のブラストでエッチングすると、印刷
に適した優れた忠実さを有するレリーフ像が残った。実
施例 ４ ３０７ポンド（１３９ｋ９）の実施例２からのプレポリ
マーを、６９ポンド（３１．３ｋ９）のジエチレングリ
コールジメタクリレート、５．５ポンド（２．５ｋｇ）
のペンゾインイソプチルエーテルおよび６２７．５夕の
トリフェニルホスフアイトと配合した。

この混合物を６０ｑｏで１時間加熱し、次いで反応器内
の全重量に基づいて７．２％のペンタェリトリトールの
テトラメルカプトプロピオネートェステルを加え、次い
で０．２重量％のオクタデシルー８−（４ーヒドロキシ
−３・５ージ−ｔーブチルフエニル）プロピオネートお
よび０．１重量％の２・６ージーｔ−ブチル−４ーメチ
ルフエノールを加えた。この材料を使用して、実施例３
記載のような印刷版を製造した。

きわめてすぐれた忠実度を有するくっきりしたレリーフ
像が得られた。実施例 ５ １００夕の実施例２からのブレポリマーＢを８０夕のジ
ェチレングリコールジアクリレートで希釈した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）１０〜８０重量％のアクリルまたはメタクリ
   ル末端ウレタン含有ポリエン、（２）５〜８０重量％の
   希釈剤としての水不溶性ビニルモノマー、（３）０．１
   〜３５重量％のポリチオールおよび（４）０．０１〜１
   ０重量％の光開始剤からなり、化学線または高エネルギ
   ーイオン化輻射に暴露したとき固体の硬化したポリチオ
   エーテルを形成できる液状の放射線硬化性組成物。 ２ 該ポリエンはジイソシアネートとエチレン性不飽和
   アルコールとをほぼ１化学量論的当量のイソシアネート
   基が反応生成物中に残るような量で反応させ、その後該
   遊離イソシアネート基を多価アルコール中のほぼ化学量
   論的当量のヒドロキシル基と反応させることによつて製
   造したものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ジイソシアネートはトルエンジイソシアネートであ
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。４ エチレン性
   不飽和アルコールはヒドロキシプロピルメタクリレート
   である特許請求の範囲第２または３項記載の組成物。 ５ 多価アルコールは分子量が１０００〜２０００であ
   るポリプロピレングリコールである特許請求の範囲第２
   〜４項のいずれかに記載の組成物。 ６ ビニルモノマーはジエチレングリコールジメタクリ
   レートまたはジアクリレートである特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれかに記載の組成物。 ７ ポリチオールはトリメチロールプロパントリス（３
   −メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトール
   のテトラメルカプトプロピオネートエステルである特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物。