JPH01204943A - テトラフルオロエチレン／エチレン型コポリマー溶液 - Google Patents
テトラフルオロエチレン／エチレン型コポリマー溶液Info
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- JPH01204943A JPH01204943A JP63328103A JP32810388A JPH01204943A JP H01204943 A JPH01204943 A JP H01204943A JP 63328103 A JP63328103 A JP 63328103A JP 32810388 A JP32810388 A JP 32810388A JP H01204943 A JPH01204943 A JP H01204943A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は
ａ） テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合化単
位せいぜい６０モル％ ｂ） エチレン（Ｅ）の共重合化単位６０〜４０モル％
、そして Ｃ） 少なくとも１種の別のα−オレフィンモノマー０
〜１５モル％ からなるコポリマー溶液に関する。以下、このようなコ
ポリマーをＴＦＥ／Ｅ型コポリフコポリマーる。
位せいぜい６０モル％ ｂ） エチレン（Ｅ）の共重合化単位６０〜４０モル％
、そして Ｃ） 少なくとも１種の別のα−オレフィンモノマー０
〜１５モル％ からなるコポリマー溶液に関する。以下、このようなコ
ポリマーをＴＦＥ／Ｅ型コポリフコポリマーる。
ポリテトラフルオロエチレンと対比して、この型のコポ
リマーは溶融物から成形物に加工され得る。しかしなが
ら、このコポリマーもポリテトラフルオロエチレンも共
に化学薬品および溶剤に対する抵抗性を有している。そ
れ故ＴＦＥ／Ｅ型コポリマーを２００℃以下の広い範囲
で溶解し得る、既知の溶剤はない。しかしながら、２０
０℃以上の範囲ですら、有効な溶剤の数は非常に少ない
。溶剤はカルボン酸およびジカルボン酸の高沸点エステ
ルならびに高沸点環状および芳香族ケトンに限られてい
る。このような溶液は米国特許第２，４１２，９６０号
、同２，４４８，９５２号および同２．４８４．４８３
号から知られている。挙げられている溶剤は次の欠点の
少なくとも１つを有しているニ ー溶剤は溶解工程に必要な２００”Ｃを越える高温で分
解する； 一溶剤分解生成物は、溶剤をコポリマーから除去するた
めに加熱する際に変色する； −これらの分解生成物は溶液から除去するのが困難であ
るかまたは全（除去できず、それ故これらの溶液から製
造される物品の性質に悪影響を与える； 一溶剤は特定のＴＦＢ／ＩＥ型コポリマ型合ポリマーず
かしかまたは全く溶解しない。
リマーは溶融物から成形物に加工され得る。しかしなが
ら、このコポリマーもポリテトラフルオロエチレンも共
に化学薬品および溶剤に対する抵抗性を有している。そ
れ故ＴＦＥ／Ｅ型コポリマーを２００℃以下の広い範囲
で溶解し得る、既知の溶剤はない。しかしながら、２０
０℃以上の範囲ですら、有効な溶剤の数は非常に少ない
。溶剤はカルボン酸およびジカルボン酸の高沸点エステ
ルならびに高沸点環状および芳香族ケトンに限られてい
る。このような溶液は米国特許第２，４１２，９６０号
、同２，４４８，９５２号および同２．４８４．４８３
号から知られている。挙げられている溶剤は次の欠点の
少なくとも１つを有しているニ ー溶剤は溶解工程に必要な２００”Ｃを越える高温で分
解する； 一溶剤分解生成物は、溶剤をコポリマーから除去するた
めに加熱する際に変色する； −これらの分解生成物は溶液から除去するのが困難であ
るかまたは全（除去できず、それ故これらの溶液から製
造される物品の性質に悪影響を与える； 一溶剤は特定のＴＦＢ／ＩＥ型コポリマ型合ポリマーず
かしかまたは全く溶解しない。
さらに、ＰＣＴ特許出願公開第８１１０１．１５８号は
、イオン交換基（スルホニル基またはカルボキシル基）
を含有する過フッ化コポリマーは、特に、さらに処理す
る際にクロロトリフルオロエチレンの低分子量オリゴマ
ーまたはテロマーに溶解し得ることを開示している。官
能基を含有するこのようなコポリマーは広範な種類の溶
剤に容易に溶解するものとして当業者に知られている。
、イオン交換基（スルホニル基またはカルボキシル基）
を含有する過フッ化コポリマーは、特に、さらに処理す
る際にクロロトリフルオロエチレンの低分子量オリゴマ
ーまたはテロマーに溶解し得ることを開示している。官
能基を含有するこのようなコポリマーは広範な種類の溶
剤に容易に溶解するものとして当業者に知られている。
しかし、この事実からはＴＦＥ／Ｅ型コポリフコポリマ
ー極めて難溶性のコポリマーに関する結論は得られない
。
ー極めて難溶性のコポリマーに関する結論は得られない
。
上述の欠点を避けるため、本発明は、溶剤として、油状
またはロウ状コンシステンシーのかつ１５０〜３５０℃
の沸点および８０゛ｃ以下の融点を有する低分子量ポリ
マーを含有する、冒頭に記載したコポリマー溶液を捉供
する。
またはロウ状コンシステンシーのかつ１５０〜３５０℃
の沸点および８０゛ｃ以下の融点を有する低分子量ポリ
マーを含有する、冒頭に記載したコポリマー溶液を捉供
する。
使用する溶剤は好ましくは油状コンシステンシーのかつ
２１０〜３００℃の沸点を有する低分子量ポリマーであ
る。
２１０〜３００℃の沸点を有する低分子量ポリマーであ
る。
溶剤として使用する低分子量ポリマーはポリクロロトリ
フルオロエチレンのオリゴマーまたはテロマーである。
フルオロエチレンのオリゴマーまたはテロマーである。
これらのポリマーは１５０〜３５０℃１好ましくは２１
０〜３００℃の比較的高い沸点（それぞれ大気圧で）を
有する油、または８０℃以下、好ましくは５０℃以下の
融点を有する低沸点ワックスのコンシステンシーを有す
る。このような短鎖低分子量ポリマーは鎖分解または鎖
形成のいずれかにより得られる。前者は、例えば、米国
特許第２゜８５４．４９０号および同２，９６９，４０
３号に記載されているようなポリクロロトリフルオロエ
チレンの良く知られた熱分解である。低分子量ポリマー
への鎖形成は、例えば英国特許第９２７．４０３号また
は米国特許第２．６９４．７０１号、同２．７００．６
６１号、同２，８７５゜２５３号および同２．９２”２
．８２４号に記載されているようなテロゲン、例えばク
ロロホルム、クロロフルオロアルカン、クロロフルオロ
アルキルヨウ化物、クロロフルオロアルキル臭化物等の
存在下にクロロトリフルオロエチレンをテロマー化する
ことにより起こり得る。最後に、このようなオリゴマー
を特定の制御された条件下で、例えば特定の過酸化物の
存在下に、クロロトリフルオロエチレンを重合すること
により製造することは同様に可能である。こうような方
法は、特に、米国特許第２，７０５．７０６号および英
国特許第７９６．３２６号から公知である。
０〜３００℃の比較的高い沸点（それぞれ大気圧で）を
有する油、または８０℃以下、好ましくは５０℃以下の
融点を有する低沸点ワックスのコンシステンシーを有す
る。このような短鎖低分子量ポリマーは鎖分解または鎖
形成のいずれかにより得られる。前者は、例えば、米国
特許第２゜８５４．４９０号および同２，９６９，４０
３号に記載されているようなポリクロロトリフルオロエ
チレンの良く知られた熱分解である。低分子量ポリマー
への鎖形成は、例えば英国特許第９２７．４０３号また
は米国特許第２．６９４．７０１号、同２．７００．６
６１号、同２，８７５゜２５３号および同２．９２”２
．８２４号に記載されているようなテロゲン、例えばク
ロロホルム、クロロフルオロアルカン、クロロフルオロ
アルキルヨウ化物、クロロフルオロアルキル臭化物等の
存在下にクロロトリフルオロエチレンをテロマー化する
ことにより起こり得る。最後に、このようなオリゴマー
を特定の制御された条件下で、例えば特定の過酸化物の
存在下に、クロロトリフルオロエチレンを重合すること
により製造することは同様に可能である。こうような方
法は、特に、米国特許第２，７０５．７０６号および英
国特許第７９６．３２６号から公知である。
フルオロクロロカーボンオイルも同様に、アメリカ合衆
国、 Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、 Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ
に所在のＨａｌｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、
Ｃｏｒｐ、から商品名「［相］ハロカーボンオイル（Ｈ
ａｌｏｃａｒｂｏｎ ０ｉｌｓ） Ｊで、およびアメリ
カ合衆国＊ Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓに所在のＨｏ
ｏｋｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ、から商品名「０
フルオロルーへ（Ｆｌｕｏｒｏｌｕｂｅ） Ｊで、市販
の製品として知られている。
国、 Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、 Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ
に所在のＨａｌｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、
Ｃｏｒｐ、から商品名「［相］ハロカーボンオイル（Ｈ
ａｌｏｃａｒｂｏｎ ０ｉｌｓ） Ｊで、およびアメリ
カ合衆国＊ Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓに所在のＨｏ
ｏｋｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ、から商品名「０
フルオロルーへ（Ｆｌｕｏｒｏｌｕｂｅ） Ｊで、市販
の製品として知られている。
当該溶液は通例のかつ既知の方法でコポリマーを１５０
℃以上〜溶剤の沸点の高められた温度で、好ましくはそ
れぞれの溶剤の沸点下１００ ’Ｃ〜１０℃の温度で、
溶解することにより製造される。場合により、僅かに高
められた圧力を、例えば沸点付近での溶剤の過度の損失
を避けるために、使用してもよい。しかしながら、溶解
は好ましくは大気圧で行われる。溶剤が室温でろう状の
コンシステンシーを有する固体である場合、コポリマー
を溶解する前に加温することにより後者を液体状態に変
換することは好都合である。溶解は好ましくは機械によ
る混合、例えば攪拌、振とう等を用いて行われる。その
際、コポリマーはできる限り細かく分割されたまたは細
かく粉砕された形状でなければならない。得られる溶液
の濃度はコポリマー（０，０５〜）３０重量％に達する
。細かい分割の場合、溶解過程は素早く進行する。より
粗大な分割形状、例えば溶融顆粒を溶解することも可能
であるが、この場合溶解過程はより長時間かかる。室温
に冷却すると、低粘度溶液は、もはや流動し得ない高粘
度ゲルになる。室温でろう状であるクロロトリフルオロ
エチレンポリマーの場合、凝固が起こる。
℃以上〜溶剤の沸点の高められた温度で、好ましくはそ
れぞれの溶剤の沸点下１００ ’Ｃ〜１０℃の温度で、
溶解することにより製造される。場合により、僅かに高
められた圧力を、例えば沸点付近での溶剤の過度の損失
を避けるために、使用してもよい。しかしながら、溶解
は好ましくは大気圧で行われる。溶剤が室温でろう状の
コンシステンシーを有する固体である場合、コポリマー
を溶解する前に加温することにより後者を液体状態に変
換することは好都合である。溶解は好ましくは機械によ
る混合、例えば攪拌、振とう等を用いて行われる。その
際、コポリマーはできる限り細かく分割されたまたは細
かく粉砕された形状でなければならない。得られる溶液
の濃度はコポリマー（０，０５〜）３０重量％に達する
。細かい分割の場合、溶解過程は素早く進行する。より
粗大な分割形状、例えば溶融顆粒を溶解することも可能
であるが、この場合溶解過程はより長時間かかる。室温
に冷却すると、低粘度溶液は、もはや流動し得ない高粘
度ゲルになる。室温でろう状であるクロロトリフルオロ
エチレンポリマーの場合、凝固が起こる。
このゲル化または凝固過程は完全に可逆性である。
溶剤として使用される低分子量のクロロトリフルオロエ
チレンポリマーは、好都合には減圧下に蒸発によって、
または有機溶剤、例えば、低沸点アルカンまたはクロロ
フルオロカーボンまたはクロロフルオロヒドロカーボン
で抽出することによって成形製品から除去され得る。
チレンポリマーは、好都合には減圧下に蒸発によって、
または有機溶剤、例えば、低沸点アルカンまたはクロロ
フルオロカーボンまたはクロロフルオロヒドロカーボン
で抽出することによって成形製品から除去され得る。
本発明により溶解されるＴＦＥ／Ｅ型コポリフコポリマ
ー テトラフルオロエチレンの共重合化単位せいぜい６
０（そして少なく、とも３０）モル％、そしてｂ） エ
チレンの共重合化単位６０〜４０モル％、そして Ｃ） さらに、少なくとも１種の別のα−オレフィンコ
モノマー０〜１５モル％、好ましくは８モル％までを含
むコポリマーを意味し、その際、場合により１種または
それ以上のこのような別のモノマーが存在する場合、即
ちターポリマーおよびクアテルポリマーまたはなお高い
次数のコポリマーが存在する場合、このようなまたはこ
のような別のモノマーの含量の下限は０．０５モル％、
好ましくは０．５モル％である。ターポリマーはエチレ
ンおよびテトラフルオロエチレンに加えて次のα−オレ
フィンモノマーを挙げられた割合で含み得る：ｃ＋）式 ％式％ 〔式中Ｒｆｌは炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜５
個を有するペルフルオロアルキル基であり、好ましくは
、特に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
ー テトラフルオロエチレンの共重合化単位せいぜい６
０（そして少なく、とも３０）モル％、そしてｂ） エ
チレンの共重合化単位６０〜４０モル％、そして Ｃ） さらに、少なくとも１種の別のα−オレフィンコ
モノマー０〜１５モル％、好ましくは８モル％までを含
むコポリマーを意味し、その際、場合により１種または
それ以上のこのような別のモノマーが存在する場合、即
ちターポリマーおよびクアテルポリマーまたはなお高い
次数のコポリマーが存在する場合、このようなまたはこ
のような別のモノマーの含量の下限は０．０５モル％、
好ましくは０．５モル％である。ターポリマーはエチレ
ンおよびテトラフルオロエチレンに加えて次のα−オレ
フィンモノマーを挙げられた割合で含み得る：ｃ＋）式 ％式％ 〔式中Ｒｆｌは炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜５
個を有するペルフルオロアルキル基であり、好ましくは
、特に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
〕
で表される過フッ化オレフィン；
ｃｚ）式
％式％
〔式中Ｒｆ２は炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜４
個を有するペルフルオロアルキル基である。〕で表され
る過フッ化ビニルエーテル。ペルフルオロエチル基、ペ
ルフルオロ−ｎ−ブチル基そして、特に、ペルフルオロ
−ｎ−プロピル基（ＰＰＶＥ）を挙げることができる； ｃａ）式 〔式中ｎは１〜４、好ましくは１または２である。
個を有するペルフルオロアルキル基である。〕で表され
る過フッ化ビニルエーテル。ペルフルオロエチル基、ペ
ルフルオロ−ｎ−ブチル基そして、特に、ペルフルオロ
−ｎ−プロピル基（ＰＰＶＥ）を挙げることができる； ｃａ）式 〔式中ｎは１〜４、好ましくは１または２である。
で表される過フッ化ビニルエーテル；
Ｃ４）式
〔式中ｎは０〜１、好ましくは０である。〕で表される
過フッ化ビニルエーテル； ｃｓ）ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，
３−ジオキソラン； ｃａ）−最大 ％式％ 〔式中Ｘ１はＯＨ，ＯＲ，またはＮＲ，Ｒ，を表し、そ
してＲ３は炭素原子１〜３個を有するアルキル基であり
、そしてＲ２およびＲ１はそれぞれ水素原子またはＲ９
を表し、そしてｎは１〜１０の数を意味する。〕で表さ
れる過フッ化ビニルエーテル； Ｃ？）式 〔式中ｘ２はＣ０ＯＲ，、Ｃ０ＯＨまたはＣＮを表し、
Ｒ４は炭素原子１〜３個を有するアルキル基を意味し、
そしてｎは１〜４の整数を意味する。〕で表されるフッ
化ビニルエーテル； ｃａ）式 ％式％ 〔式中Ｒｆ３は炭素原子２〜１０個、好ましくは２〜６
個を有するペルフルオロアルキル基である。〕で表され
るペルフルオロアルキル置換ビニル化合物； Ｃ９）式 ％式％ 〔式中Ｒｆ４はＦまたはＣＦ３であり、そしてＲｆ３は
炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個を有するペル
フルオロアルキル基である。〕 で表される含フツ素オレフィン、特に３，３．３− ）
リフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピレン；ｃｌ
。”） １．１．１− トリフルオロ−２−（トリフル
オロメチル）−４−ペンテン−２−オール ＣＦ。
過フッ化ビニルエーテル； ｃｓ）ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，
３−ジオキソラン； ｃａ）−最大 ％式％ 〔式中Ｘ１はＯＨ，ＯＲ，またはＮＲ，Ｒ，を表し、そ
してＲ３は炭素原子１〜３個を有するアルキル基であり
、そしてＲ２およびＲ１はそれぞれ水素原子またはＲ９
を表し、そしてｎは１〜１０の数を意味する。〕で表さ
れる過フッ化ビニルエーテル； Ｃ？）式 〔式中ｘ２はＣ０ＯＲ，、Ｃ０ＯＨまたはＣＮを表し、
Ｒ４は炭素原子１〜３個を有するアルキル基を意味し、
そしてｎは１〜４の整数を意味する。〕で表されるフッ
化ビニルエーテル； ｃａ）式 ％式％ 〔式中Ｒｆ３は炭素原子２〜１０個、好ましくは２〜６
個を有するペルフルオロアルキル基である。〕で表され
るペルフルオロアルキル置換ビニル化合物； Ｃ９）式 ％式％ 〔式中Ｒｆ４はＦまたはＣＦ３であり、そしてＲｆ３は
炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個を有するペル
フルオロアルキル基である。〕 で表される含フツ素オレフィン、特に３，３．３− ）
リフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピレン；ｃｌ
。”） １．１．１− トリフルオロ−２−（トリフル
オロメチル）−４−ペンテン−２−オール ＣＦ。
区
ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＪ−Ｃ−ＯＨ
ＣＦ。
ｃ、１） アリル−１−ヒドロキシへキサフルオロイ
ソプロピルエーテル ＣＦ。
ソプロピルエーテル ＣＦ。
ＣＨｚ＝（Ｊｌ−ＣＨｚ−０−Ｃ−ＯＨＣＦ。
ｃ１□）−最大
％式％
〔式中Ｘ、はＦ、 ＣＩまたはトリフルオロメチル基、
好ましくはＦであり、そしてｎは０または１である。〕 で表される化合物； Ｃ１３）式 ％式％ 〔式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、そしてＲ６は炭素
原子１〜３個を有するアルキル基、好ましくはメチル基
である。〕 で表されるアリルまたはメタアリルエステル；Ｃｌ４）
−最大 ％式％ 〔式中Ｒ７は炭素原子１〜３個を有するアルキル基、好
ましくはメチル基である。〕 で表されるビニルエステル； 自、）炭素原子３〜４個を有するα−オレフィン、好ま
しくはイソブチレン； Ｃ１１，） アクリラートおよびメタクリラート、好
ましくはそれらのメチル−ブチルエステル；Ｃ１１）
ビニリデンフッ化物、そしてＣｌ１ｌ）トリフルオロ
クロロエチレン。
好ましくはＦであり、そしてｎは０または１である。〕 で表される化合物； Ｃ１３）式 ％式％ 〔式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、そしてＲ６は炭素
原子１〜３個を有するアルキル基、好ましくはメチル基
である。〕 で表されるアリルまたはメタアリルエステル；Ｃｌ４）
−最大 ％式％ 〔式中Ｒ７は炭素原子１〜３個を有するアルキル基、好
ましくはメチル基である。〕 で表されるビニルエステル； 自、）炭素原子３〜４個を有するα−オレフィン、好ま
しくはイソブチレン； Ｃ１１，） アクリラートおよびメタクリラート、好
ましくはそれらのメチル−ブチルエステル；Ｃ１１）
ビニリデンフッ化物、そしてＣｌ１ｌ）トリフルオロ
クロロエチレン。
これらのターポリマーにおいて好ましいターモノマー（
テトラフルオロエチレンおよびエチレンのほかに）はグ
ループＣＩ）＋ Ｃｚ）＋ Ｃ３）＋ Ｃ４Ｌ Ｃ９）
＋ｃ＋□） ＋ Ｃｌ４）およびＣＩｌ＋）の、ならび
にこれらの中で特に好ましいものとして記載された代表
例の上述のモノマーである。
テトラフルオロエチレンおよびエチレンのほかに）はグ
ループＣＩ）＋ Ｃｚ）＋ Ｃ３）＋ Ｃ４Ｌ Ｃ９）
＋ｃ＋□） ＋ Ｃｌ４）およびＣＩｌ＋）の、ならび
にこれらの中で特に好ましいものとして記載された代表
例の上述のモノマーである。
本発明により溶解されるコポリマーは、ｃ＋）〜Ｃ＋ｓ
）に記載したモノマー２種またはそれ以上を混合物に含
有する、クアテルポリマーまたはなお高い次数のコポリ
マーであってもよい。テトラフルオロエチレン／エチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレンのほかに、上述のグルー
プＣ＋）〜Ｃｌ８）からのモノマーをも含むクアテルポ
リマーは、好ましくは、特にペルフルオロ（プロピルビ
ニル）エーテルである。
）に記載したモノマー２種またはそれ以上を混合物に含
有する、クアテルポリマーまたはなお高い次数のコポリ
マーであってもよい。テトラフルオロエチレン／エチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレンのほかに、上述のグルー
プＣ＋）〜Ｃｌ８）からのモノマーをも含むクアテルポ
リマーは、好ましくは、特にペルフルオロ（プロピルビ
ニル）エーテルである。
ＴＦＥ／Ｂのみから製造されたコポリマーは、米国特許
第２，４６８．６６４号からずっと前から公知であった
。上述の型のターポリマーは米国特許第２．４６８゜６
６４号、同３，８１７．９５１号、同３．９６０．８２
５号、同３゜６２４．２５０号、同３，４５０．６８４
号、同４，０１３，６８９号、同４．１６６、１６５号
、同４，１３８，４２６号、同４，１２３．６０２号、
同３，８４７，８８１号、同２，９７５．１６１号、同
３，３８０゜９７１号および同３，３０３．１５４号お
よび英国特許第１゜３５５．５９５号に記載されている
。記載したクアテルポリマーは、例えば米国特許第４，
３８１，３８７号に記載されている。それらのクアテル
ポリマーはテトラフルオロエチレンの共重合化単位５５
〜３０モル％、好ましくは５５〜４０モル％、エチレン
の共重合化単位６０〜４０モル％、好ましくは５５〜４
５モル％、ヘキサフルオロプロピレンの共重合化単位１
０〜１．５モル％、好ましくは８〜３モル％そして特に
５〜３モル％、そして上述のグループｃ＋）〜Ｃｌ８）
からの別のモノマーの共重合化単位２．５〜０．０５モ
ル％、好ましくは１〜０．１モル％そして特に０．８〜
０．２モル％からなり、その際４つの成分を個々の場合
で１００モル％まで添加する。
第２，４６８．６６４号からずっと前から公知であった
。上述の型のターポリマーは米国特許第２．４６８゜６
６４号、同３，８１７．９５１号、同３．９６０．８２
５号、同３゜６２４．２５０号、同３，４５０．６８４
号、同４，０１３，６８９号、同４．１６６、１６５号
、同４，１３８，４２６号、同４，１２３．６０２号、
同３，８４７，８８１号、同２，９７５．１６１号、同
３，３８０゜９７１号および同３，３０３．１５４号お
よび英国特許第１゜３５５．５９５号に記載されている
。記載したクアテルポリマーは、例えば米国特許第４，
３８１，３８７号に記載されている。それらのクアテル
ポリマーはテトラフルオロエチレンの共重合化単位５５
〜３０モル％、好ましくは５５〜４０モル％、エチレン
の共重合化単位６０〜４０モル％、好ましくは５５〜４
５モル％、ヘキサフルオロプロピレンの共重合化単位１
０〜１．５モル％、好ましくは８〜３モル％そして特に
５〜３モル％、そして上述のグループｃ＋）〜Ｃｌ８）
からの別のモノマーの共重合化単位２．５〜０．０５モ
ル％、好ましくは１〜０．１モル％そして特に０．８〜
０．２モル％からなり、その際４つの成分を個々の場合
で１００モル％まで添加する。
本発明による溶液は、鋳造用フィルムの製造に使用され
る。この場合、当該溶液は高められた温度で基体、好都
合には熱基体の上に流す。溶剤を圧力を加えて蒸発させ
または除去する。基体から取りはずすと、自己支持性の
充分に透明なフィルムが得られる。
る。この場合、当該溶液は高められた温度で基体、好都
合には熱基体の上に流す。溶剤を圧力を加えて蒸発させ
または除去する。基体から取りはずすと、自己支持性の
充分に透明なフィルムが得られる。
さらにこのような溶液からコーティングおよび含浸剤を
製造することができ、コーティング方法は鋳造用フィル
ムを製造する方法と同一である。
製造することができ、コーティング方法は鋳造用フィル
ムを製造する方法と同一である。
適当な方法はホットスプレー、浸漬等のような方法であ
る。
る。
従って、綱状組織、編物、不織布、焼結金属またはセラ
ミックスのような多孔性材料からなる表面、あるいは金
属基体をコーティングすることが可能である。後者の場
合、あらかじめ接着促進層を塗布するのが好都合である
。これらの溶液は、ＴＦＥ／Ｅ型のコポリマーから製造
されたフィルムの孔、ひび割れ等の修繕に使用すること
もできる。
ミックスのような多孔性材料からなる表面、あるいは金
属基体をコーティングすることが可能である。後者の場
合、あらかじめ接着促進層を塗布するのが好都合である
。これらの溶液は、ＴＦＥ／Ｅ型のコポリマーから製造
されたフィルムの孔、ひび割れ等の修繕に使用すること
もできる。
特に、これらの溶液はいわゆるゲル紡績工程で使用され
、従ってＴＦＥ／Ｅ型のコポリマーをこの工程で利用し
やすくしそしてこれらの原料からの高強度繊維およびフ
ィラメントの製造の可能性を開く。最後に、このような
溶液について物理特性（分子量、光散乱および構造）の
より正確な測定が可能である。
、従ってＴＦＥ／Ｅ型のコポリマーをこの工程で利用し
やすくしそしてこれらの原料からの高強度繊維およびフ
ィラメントの製造の可能性を開く。最後に、このような
溶液について物理特性（分子量、光散乱および構造）の
より正確な測定が可能である。
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
例１〜６
１００ ｄの三日フラスコ中の、溶剤としての２７０〜
２９０ ’Ｃの沸点範囲を有する低分子量クロロトリフ
ルオロエチレンポリマー（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ製０ハロカーボンオイル（Ｈａｌｏｃａｒ
ｂｏｎ ０ｉｌ） ２７５）４７．５ｇ （例１４８．
２ｇ）およびそれぞれあらかじめ粉砕したコポリマー粉
末２．５ｇ （例１ １．８ｇ）を油浴中で攪拌しなが
らそして窒素ブランケット下で２５０〜２６０℃の温度
に加熱する（油浴温度２６０〜２７０℃）。２４０〜２
５０℃の溶解温度で、まず高粘度の膨張性生成物が生じ
る。その粘度は、完全に均一化するまでさらに続く溶解
過程の間に再び減少する。ドイツ連邦共和国、Ｋａｒｌ
ｓｒｕｈｅに所在のＨａａｋｅ製のＭＥ ５００高温測
定装置を備えたＲＶ ２０回回転度計を用いて測定した
、均一化した溶液の温度２６０ ’Ｃでの粘度を次の表
に示す。
２９０ ’Ｃの沸点範囲を有する低分子量クロロトリフ
ルオロエチレンポリマー（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ製０ハロカーボンオイル（Ｈａｌｏｃａｒ
ｂｏｎ ０ｉｌ） ２７５）４７．５ｇ （例１４８．
２ｇ）およびそれぞれあらかじめ粉砕したコポリマー粉
末２．５ｇ （例１ １．８ｇ）を油浴中で攪拌しなが
らそして窒素ブランケット下で２５０〜２６０℃の温度
に加熱する（油浴温度２６０〜２７０℃）。２４０〜２
５０℃の溶解温度で、まず高粘度の膨張性生成物が生じ
る。その粘度は、完全に均一化するまでさらに続く溶解
過程の間に再び減少する。ドイツ連邦共和国、Ｋａｒｌ
ｓｒｕｈｅに所在のＨａａｋｅ製のＭＥ ５００高温測
定装置を備えたＲＶ ２０回回転度計を用いて測定した
、均一化した溶液の温度２６０ ’Ｃでの粘度を次の表
に示す。
例 コポリマー中のコモノマー 濃度 ゼロ剪断［モ
ル％） 粘度 ＴＦＥ Ｅ ）ＩＦＰ ＰＰＶＥ ［χ ［
Ｐａ ５１５０ ５０ − ３．６
４３２ ４９．０ ４９．８ − １．２ ５
３．６３ ５０．０ ４９．４ − ０．６
５ ３．６４ ４８．０ ４７．８ ４．２ −
５ ２．９５ ４９．０ ４５．８ ５．
２ − ５ ８．７６ ４８．０ ４７．０
１．６ ３．４ ５ ５０室温に冷却すると、
これらの全ての溶液は凝固して流動不可能なゲルとなる
。しかしながら、この過程は加熱によって完全に可逆的
に再現され得る。
ル％） 粘度 ＴＦＥ Ｅ ）ＩＦＰ ＰＰＶＥ ［χ ［
Ｐａ ５１５０ ５０ − ３．６
４３２ ４９．０ ４９．８ − １．２ ５
３．６３ ５０．０ ４９．４ − ０．６
５ ３．６４ ４８．０ ４７．８ ４．２ −
５ ２．９５ ４９．０ ４５．８ ５．
２ − ５ ８．７６ ４８．０ ４７．０
１．６ ３．４ ５ ５０室温に冷却すると、
これらの全ての溶液は凝固して流動不可能なゲルとなる
。しかしながら、この過程は加熱によって完全に可逆的
に再現され得る。
例７
共重合化単位の、ＴＦＥ ４８モル％、Ｅ ４２モル％
およびＨＦＰ ｊＯモル％を含有しかつ溶融流動指数（
３００℃かつ１１ ｋｇ負荷で測定）５６を有するコポ
リマー１０ｇを２２０〜２４０℃の沸点範囲を有する低
分子量りロロトリフルオロエチレンポリマ−（＠ハロカ
ボンオイル（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ ０ｉｌ） ６．３
Ｓ）中で４時間１６５℃で攪拌する。完全に透明な、
僅かに粘性の溶液が得られる。この溶液を熱いガラス板
上に注ぎ、分散後、溶剤を熱しながらかつ減圧（１５ｍ
ｂａｒ）下に蒸発させる。なめらかな、透明な、自己支
持性の鋳造フィルムが得られる。
およびＨＦＰ ｊＯモル％を含有しかつ溶融流動指数（
３００℃かつ１１ ｋｇ負荷で測定）５６を有するコポ
リマー１０ｇを２２０〜２４０℃の沸点範囲を有する低
分子量りロロトリフルオロエチレンポリマ−（＠ハロカ
ボンオイル（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ ０ｉｌ） ６．３
Ｓ）中で４時間１６５℃で攪拌する。完全に透明な、
僅かに粘性の溶液が得られる。この溶液を熱いガラス板
上に注ぎ、分散後、溶剤を熱しながらかつ減圧（１５ｍ
ｂａｒ）下に蒸発させる。なめらかな、透明な、自己支
持性の鋳造フィルムが得られる。
例８
共重合化単位の、ＴＦＥ ４８モル％、Ｅ ４Ｂモル％
およびＨＦ、Ｐ ４モル％を含有しかつ溶融流動指数（
３００℃かつ１１ ｋｇ負荷で測定）３５を有するコポ
リマー１５ｇを２７０〜２９０℃の沸点範囲を有する低
分子量クロロトリフルオロエチレンポリマー（Ｈａｌｏ
ｃａｒｂｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓ製［Ｆ］ハロカーボンオ
イル（Ｈａ １ｏｃａｒｂｏｎＯｉｌ） ２７ Ｓ）
１００ｇ中で５時間２３０℃で攪拌する。
およびＨＦ、Ｐ ４モル％を含有しかつ溶融流動指数（
３００℃かつ１１ ｋｇ負荷で測定）３５を有するコポ
リマー１５ｇを２７０〜２９０℃の沸点範囲を有する低
分子量クロロトリフルオロエチレンポリマー（Ｈａｌｏ
ｃａｒｂｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓ製［Ｆ］ハロカーボンオ
イル（Ｈａ １ｏｃａｒｂｏｎＯｉｌ） ２７ Ｓ）
１００ｇ中で５時間２３０℃で攪拌する。
完全に透明な、無色の、粘性溶液が得られる。テトラフ
ルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから製
造されるコポリマーの繊維からなる織物をこの溶液でコ
ーティングする。溶液を熱しながらかつ減圧下に乾燥す
ると、細孔のないコーティングされた繊維が得られる。
ルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから製
造されるコポリマーの繊維からなる織物をこの溶液でコ
ーティングする。溶液を熱しながらかつ減圧下に乾燥す
ると、細孔のないコーティングされた繊維が得られる。
Claims (3)
- （１）高沸点溶剤中 ａ）テトラフルオロエチレンの共重合化単位せいぜい６
０モル％ ｂ）エチレンの共重合化単位６０〜４０モル％、そして
、 ｃ）少なくとも１種の別のα−オレフィンモノマーの共
重合化単位０〜１５モル％ からなるコポリマー溶液において、該溶液が溶剤として
油状またはロウ状コンシステンシーのかつ１５０〜３５
０℃の沸点および８０℃以下の融点を有する低分子量ポ
リマーを含有することを特徴とするコポリマー溶液。 - （２）溶剤として油状コンシステンシーのかつ２１０〜
３００℃の沸点を有する低分子量ポリマーを含有する、
請求項１記載のコポリマー溶液。 - （３）ゲル紡績によって繊維およびフィラメントを製造
する際に請求項１または２に記載の溶液を使用する方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873744392 DE3744392A1 (de) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | Loesungen von copolymeren des typs tetrafluorethylen/ethylen |
| DE3744392.5 | 1987-12-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01204943A true JPH01204943A (ja) | 1989-08-17 |
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| JP63328103A Pending JPH01204943A (ja) | 1987-12-29 | 1988-12-27 | テトラフルオロエチレン／エチレン型コポリマー溶液 |
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| JP (1) | JPH01204943A (ja) |
| DE (2) | DE3744392A1 (ja) |
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| JPH11189695A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-07-13 | Ausimont Spa | 熱可塑性フルオロポリマー組成物 |
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|---|---|
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| DE3880121D1 (de) | 1993-05-13 |
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