JPH01203363A - クロロ−２−ピリジノールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クロロピリフォス等の殺虫剤中間体として有
用な３．５．６−ドリクロロー２−ビリジノールに代表
されるクロロ−２−ビリジノールの製法に関する。

〔従来の技術〕

従来、３．５．６−）サクロロー２−ビリジノールに代
表されるクロロ−２−ビリジノールの製造方法について
種々の方法が知られている。このうち、３．５．６−ド
リクロロー２−ビリジノールの製造方法を例のとれば、
２．３．５．６−チトラクロロピリジンにアルカリ水溶
液を加えて加水分解した後、酸を加えて３．５．６−　
）　！Ｊフクロー２−ビリジノールを析出・濾過させる
方法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記方法において、製品として好ましい高純度の３．５
．６−）サクロロー２−ビリジノールを得るためには、
出発原料として精製された２、３゜５．６−チトラクロ
ロピリジンを使用することが必須であり、ピリジンまた
はピコリン低塩素化物をテトラクロロ化して得られた未
精製テトラクロロピリジンを直接使用することはできな
かった。

これは、未精製テトラクロロピリジン中には、ピリジン
のクロロ化に必要な塩化第二鉄などの金属塩の触媒や１
５０〜５００℃の高温反応下で発生したタール状物等の
不純物が含まれており、このような不純物を含有した２
、　３．５．６−テトラクロロピリジンを出発原料に使
用すると上記加水分解の際、不純物が反応して不溶の金
属水酸化物やタール状物となり３．５．６−）ジクロロ
−２−ビリジノールに取り込まれるからである。

このような金属水酸化物やタール状物は３．５．６−ド
リクロロー２−ビリジノールから分離することは極めて
困難であった。

このような問題を解決すべく、特開昭６２−３９５７０
号に開示されているような熱時濾過する方法があるが、
この方法によると、不純物である金属酸化物は確実に除
去されるが、タール状物は有効に除去することができな
いという欠点があった。この結果、得られる３、５．６
−）　’Ｊフクロー２−ビリジノール結晶は灰白色また
は灰褐色を呈していた。またこの方法では反応に長時間
を要するという欠点もあった。

一方、上記反応の促進を改善すべく、加水分解反応は二
相混合状態で行われることに着目し相間移動触媒を加え
る方法が特公昭５９−５３２５９号に開示されている。

しかしこの方法では１４０℃という高い温度且つ高濃度
のアルカリ水溶液を使用するため、反応容器などの装置
に耐熱性且つ耐酸性を必要とする問題があった。

さらに、特開昭６２−３９５７０号や特願昭６２−２２
５３３６号の実施例に示されているように、多量の水酸
化カリウムを用いて９５〜１００℃で反応させた場合に
おいても、通常２０〜３０時間あるいは撹拌状態によっ
てはそれ以上の時間を要することが明らかである。例え
ば、２１スケールで撹拌速度を６０Ｏｒｐｍに増加して
も反応時間は最低２０時間は必要であった。

以上のような実情から、未精製クロロピリジンを直接出
発原料として高純度のクロロ−２−ピリジノールが得ら
れ且つ反応に長時間を要しないクロロ−２−ビリジノー
ルの製造方法が要望されていた。

そこで、本発明の目的は、反応時間を短縮し、且つピリ
ジン等から合成された未精製クロロピリジンを出発原料
としてタール状物や金属塩等の不純物の含有量が極めて
少ない高純度且つ着色の少ないクロロ−２−ビリジノー
ルの新規な製法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討・研究し
た結果、加水分解の際に２．３．５．６−テトラクロロ
ピリジンの未生成物中に含まれるタール分も同時に加水
分解されしかも分解の程度が撹拌条件およびアルカリの
使用量により著しく影響を受けることに着目し、加水分
解の際に反応溶液を反応槽外部を介して循環させて撹拌
混合することにより上記反応時間及び精製物の純度に関
する問題を同時に解決できることに成功した。

「す るクロロピリジンを、アルカリ水溶液中で加熱して加水
分解させた後、酸を加えて、クロロ−２−ビリジノール
を製造する方法であって、加水分解の際、反応槽内の反
応液を撹拌子反応槽の底部から外部に導いた後、反応槽
の上部へ再び流入して循環混合することを特徴とするク
ロロ−２−ビリジノールの製法を提供するものである。

本発明において、出発原料であるクロロピリジンは、２
．３，５．６−テトラクロロピリジンのみならず上記−
数式で表される、２．３．４−テトラクロロピリジン、
２．３．５−テトラクロロピリジン、２．５．６−テト
ラクロロピリジン、２．３．４．５−テトラクロロピリ
ジン、ペンタクロロピリジン等のいずれでもよく、これ
らの混合物でもよい。特に、２．３．５．６−チトラク
ロロピリジンを用いると、クロロピリフォス等の殺虫剤
中間体として有用な３．５．６−）ジクロロ−２−ビリ
ジノールが高純度で得られる。以下、本発明の製法を、
出発原料に２．３．５．６−チトラクロロピリジンを使
用して３，５．６−）ジクロロ−２−ビリジノールを製
造する場合について説明する。

本発明では、特にピリジン又はピコリン低塩素化物をテ
トラクロロ化して得られた未精製の２、３．５．６−チ
トラクロロピリジンを対象とし、かかる未精製物に対す
る本発明の効果は極めて顕著となる。

本発明において、加水分解の際に使用するアルカリ水溶
液は、水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸後化物の水溶液が使用できる。このような
アルカリ金属のクロロピリンジンに対する使用量は、２
．．３．５．６−テトラクロロピリジ２１モルに対し２
．２〜３．５モルが好ましく、特に２．５〜３．０モル
が好ましい。

２、３．５．６−テトラクロロピリジ２１モルに対して
　２．２モル未満になると反応に長時間を要し、タール
状物が分解され難くなり精製物の純度が低下するため好
ましくない。また、３．５モルを超えると、精製物であ
る３、５．６−）ジクロロ−２−ビリジノールのアルカ
リ金属塩結晶が塩析により析出し易くなるため好ましく
ない。

また上記アルカリ水溶液の濃度は、得られるクロロ−２
−ビリジノールのアルカリ金属塩の水溶液中の溶解度等
より適宜選択する必要があるが、アルカリ水溶液に水酸
化ナトリウム使用した場合にはクロロピリジンに対して
８．３重量倍、水酸化カリウムを使用した場合にはクロ
ロピリジンに対して３．５重量倍以上であることが好ま
しい。使用するアルカリ金属のクロロピリジンに対する
量が前記の範囲を超えると塩析現象により３，５．６−
）ジクロロ−２−ビリジノールのアルカリ金属塩の水へ
の溶解度が減少するためさらに水を増量する必要がある
。

本発明に従えば、上記加水分解の際に、反応液を、撹拌
下、反応槽の底部から外部に導いた後、反応槽の上部へ
再び流入させて循環混合させる必要がある。このため、
例えば、反応槽の低部に反応液排出口を、反応槽の上部
に反応溶液導入口をそれぞれ設け、排出口と導入口を配
管で連結し、さらに配管の途中に送水用ポンプを介在さ
せる装置を構成し、該ポンプにより外部配管を通じて反
応槽の溶液を低部から上部へ送水して反応槽内の溶液を
循環混合するのが好適である。さらに配管中にラインミ
キサーを装着させることが有利である。

本発明に従えば、上記の外部循環混合による加水分解で
得られた溶液を酸により処理するが、前工程として例え
ば熱時濾過により不純物を除去させてもよい。酸処理に
使用する酸溶液としては、硫酸または塩酸が使用でき、
酸溶液のｐＨ−２〜６に調整して、３，５．６−）ジク
ロロ−２−ビリジノールを析出させ、冷却後、濾過分離
する。この際、上記の外部循環混合により加水分解され
たタール分は水溶液中に溶は込み、濾液として生成物か
ら分離除去される。

以上、本発明の製法を出発原料に２．３．５．６＝テト
ラクロロピリジンを使用した場合について主に説明した
が、出発原料が前記−数式で示される種々のクロロピリ
ジンであっても、それぞれのクロロピリジンに対応する
クロロ−２−ビリジノールが高純度且つ短時間の反応で
得られる。

〔作　用〕

本発明は、加水分解中に外部循環による混合操作を行う
ことにより、極めて短時間に加水分解反応を終了させる
ことができ、しかも生成物中のタール分の含有を著しく
低下させ着色が少ない高純度のクロロ−２−ビリジノー
ルを製造することが可能となった。これは、外部循環混
合を行うことにより、界面を有する２相の未反応液が循
環ポンプのケーシングや配管等との衝突を介して微細な
液滴に分散混合される結果、反応物質の加水分解反応が
促進するためと考えられる。また、生成物の純度が向上
するのは、反応物質の加水分解反応の促進に伴い、不純
物として含まれているタール分も同時に加水分解を受け
て水溶性となり生成物から分離可能となるためであると
考えられる。

一方、本発明者らの実験によれば、上記のような顕著な
効果は通常の撹拌混合では撹拌条件をいかに変化させて
も得られないことが確認されている。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに何等限定されない。

実施例１ 米国特許３．５：３８．１００に従って合成した粗２，
３゜５．６−テトラクロロピリジン（塩化第二鉄を２％
、タール分を２％含む、ＧＣ純度　テトラクロロピリジ
ン９６．０％、２．３．６−ドリクロロピリジン２．０
％、ペンタクロロピリジン１．５％）４３４ｇ（２，０
０モル）、水１７３６ｇ　（粗テトラクロロピリジンの
４重量倍）、及び水酸化カリウム２９４ｇ（５，２６５
モル）からなる混合物を、外部循環配管及び送水ポンプ
を装着した反応槽に投入し、９５〜１００℃にて加熱す
ると同時に該反応液を１０β／ｈｒの速度で外部循環混
合した。反応槽内での撹拌は平板羽根を用い回転数は１
１００ｒｐとした。

反応開始後１１時間後、反応液を分析して転化率が９９
％を超えていたため反応を停止し、液温を８５℃以上に
保ちながら熱時濾過し、鉄分や不溶解物を除去した。そ
の後、８５℃を保ち撹拌しながら、９７％硫酸を濾液が
ｐＨ３，５になる迄加えた。次いで、約５０℃迄冷却し
て濾過分離し、温水で洗浄した後、乾燥することにより
、白色に近い３，５．６−）ジクロロ−２−ビリジノー
ル３６２．３８　（ＧＣ内部標準法、純度９８．８％）
を得た。

粗テトラクロロピリジン基準の収率は９１．３％であっ
た。

比較例１ 撹拌回転数を３０Ｏｒｐｍとし、外部循環混合を行わな
かった以外は、実施例１と同様に処理した。

この結果、反応開始２３時間後に、分析上、転化率が９
３％を超えた。得られた結晶は、灰褐色であり（ＧＣ内
部標準法、純度９７．８％）、粗テトラクロロピリジン
基準の収率は８９．１％であった。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明の方法は、反応液を外
部循環混合するという極めて簡単な操作により、未精製
のクロロピリジンからタール分の含有量が極めて少ない
高純度のクロロ−２−ビリジノールを製造することが可
能となる。

さらに、本発明の製造方法は、従来の方法に比べ、大幅
に反応時間を短縮することが可能とするため、生産性の
向上に極めて有効な方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表され
   るクロロピリジ ンを、アルカリ水溶液中で加熱して加水分解させた後、
   酸を加えて、クロロ−２−ピリジノールを製造する方法
   であって、加水分解の際、反応槽内の反応液を撹拌下反
   応槽の底部から外部に導いた後、反応槽の上部へ再び流
   入して循環混合することを特徴とするクロロ−２−ピリ
   ジノールの製法。 ２　上記アルカリとして、水酸化カリウムをクロロピリ
   ジン１モルに対し２．５〜３．０モル使用する特許請求
   の範囲第１項に記載のクロロ−２−ピリジノールの製法
   。