JPH01203363A - クロロ−2−ピリジノールの製法 - Google Patents
クロロ−2−ピリジノールの製法Info
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- JPH01203363A JPH01203363A JP2699388A JP2699388A JPH01203363A JP H01203363 A JPH01203363 A JP H01203363A JP 2699388 A JP2699388 A JP 2699388A JP 2699388 A JP2699388 A JP 2699388A JP H01203363 A JPH01203363 A JP H01203363A
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Landscapes
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、クロロピリフォス等の殺虫剤中間体として有
用な3.5.6−ドリクロロー2−ビリジノールに代表
されるクロロ−2−ビリジノールの製法に関する。
用な3.5.6−ドリクロロー2−ビリジノールに代表
されるクロロ−2−ビリジノールの製法に関する。
従来、3.5.6−)サクロロー2−ビリジノールに代
表されるクロロ−2−ビリジノールの製造方法について
種々の方法が知られている。このうち、3.5.6−ド
リクロロー2−ビリジノールの製造方法を例のとれば、
2.3.5.6−チトラクロロピリジンにアルカリ水溶
液を加えて加水分解した後、酸を加えて3.5.6−
) !Jフクロー2−ビリジノールを析出・濾過させる
方法が知られている。
表されるクロロ−2−ビリジノールの製造方法について
種々の方法が知られている。このうち、3.5.6−ド
リクロロー2−ビリジノールの製造方法を例のとれば、
2.3.5.6−チトラクロロピリジンにアルカリ水溶
液を加えて加水分解した後、酸を加えて3.5.6−
) !Jフクロー2−ビリジノールを析出・濾過させる
方法が知られている。
上記方法において、製品として好ましい高純度の3.5
.6−)サクロロー2−ビリジノールを得るためには、
出発原料として精製された2、3゜5.6−チトラクロ
ロピリジンを使用することが必須であり、ピリジンまた
はピコリン低塩素化物をテトラクロロ化して得られた未
精製テトラクロロピリジンを直接使用することはできな
かった。
.6−)サクロロー2−ビリジノールを得るためには、
出発原料として精製された2、3゜5.6−チトラクロ
ロピリジンを使用することが必須であり、ピリジンまた
はピコリン低塩素化物をテトラクロロ化して得られた未
精製テトラクロロピリジンを直接使用することはできな
かった。
これは、未精製テトラクロロピリジン中には、ピリジン
のクロロ化に必要な塩化第二鉄などの金属塩の触媒や1
50〜500℃の高温反応下で発生したタール状物等の
不純物が含まれており、このような不純物を含有した2
、 3.5.6−テトラクロロピリジンを出発原料に使
用すると上記加水分解の際、不純物が反応して不溶の金
属水酸化物やタール状物となり3.5.6−)ジクロロ
−2−ビリジノールに取り込まれるからである。
のクロロ化に必要な塩化第二鉄などの金属塩の触媒や1
50〜500℃の高温反応下で発生したタール状物等の
不純物が含まれており、このような不純物を含有した2
、 3.5.6−テトラクロロピリジンを出発原料に使
用すると上記加水分解の際、不純物が反応して不溶の金
属水酸化物やタール状物となり3.5.6−)ジクロロ
−2−ビリジノールに取り込まれるからである。
このような金属水酸化物やタール状物は3.5.6−ド
リクロロー2−ビリジノールから分離することは極めて
困難であった。
リクロロー2−ビリジノールから分離することは極めて
困難であった。
このような問題を解決すべく、特開昭62−39570
号に開示されているような熱時濾過する方法があるが、
この方法によると、不純物である金属酸化物は確実に除
去されるが、タール状物は有効に除去することができな
いという欠点があった。この結果、得られる3、5.6
−) ’Jフクロー2−ビリジノール結晶は灰白色また
は灰褐色を呈していた。またこの方法では反応に長時間
を要するという欠点もあった。
号に開示されているような熱時濾過する方法があるが、
この方法によると、不純物である金属酸化物は確実に除
去されるが、タール状物は有効に除去することができな
いという欠点があった。この結果、得られる3、5.6
−) ’Jフクロー2−ビリジノール結晶は灰白色また
は灰褐色を呈していた。またこの方法では反応に長時間
を要するという欠点もあった。
一方、上記反応の促進を改善すべく、加水分解反応は二
相混合状態で行われることに着目し相間移動触媒を加え
る方法が特公昭59−53259号に開示されている。
相混合状態で行われることに着目し相間移動触媒を加え
る方法が特公昭59−53259号に開示されている。
しかしこの方法では140℃という高い温度且つ高濃度
のアルカリ水溶液を使用するため、反応容器などの装置
に耐熱性且つ耐酸性を必要とする問題があった。
のアルカリ水溶液を使用するため、反応容器などの装置
に耐熱性且つ耐酸性を必要とする問題があった。
さらに、特開昭62−39570号や特願昭62−22
5336号の実施例に示されているように、多量の水酸
化カリウムを用いて95〜100℃で反応させた場合に
おいても、通常20〜30時間あるいは撹拌状態によっ
てはそれ以上の時間を要することが明らかである。例え
ば、21スケールで撹拌速度を60Orpmに増加して
も反応時間は最低20時間は必要であった。
5336号の実施例に示されているように、多量の水酸
化カリウムを用いて95〜100℃で反応させた場合に
おいても、通常20〜30時間あるいは撹拌状態によっ
てはそれ以上の時間を要することが明らかである。例え
ば、21スケールで撹拌速度を60Orpmに増加して
も反応時間は最低20時間は必要であった。
以上のような実情から、未精製クロロピリジンを直接出
発原料として高純度のクロロ−2−ピリジノールが得ら
れ且つ反応に長時間を要しないクロロ−2−ビリジノー
ルの製造方法が要望されていた。
発原料として高純度のクロロ−2−ピリジノールが得ら
れ且つ反応に長時間を要しないクロロ−2−ビリジノー
ルの製造方法が要望されていた。
そこで、本発明の目的は、反応時間を短縮し、且つピリ
ジン等から合成された未精製クロロピリジンを出発原料
としてタール状物や金属塩等の不純物の含有量が極めて
少ない高純度且つ着色の少ないクロロ−2−ビリジノー
ルの新規な製法を提供することにある。
ジン等から合成された未精製クロロピリジンを出発原料
としてタール状物や金属塩等の不純物の含有量が極めて
少ない高純度且つ着色の少ないクロロ−2−ビリジノー
ルの新規な製法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討・研究し
た結果、加水分解の際に2.3.5.6−テトラクロロ
ピリジンの未生成物中に含まれるタール分も同時に加水
分解されしかも分解の程度が撹拌条件およびアルカリの
使用量により著しく影響を受けることに着目し、加水分
解の際に反応溶液を反応槽外部を介して循環させて撹拌
混合することにより上記反応時間及び精製物の純度に関
する問題を同時に解決できることに成功した。
た結果、加水分解の際に2.3.5.6−テトラクロロ
ピリジンの未生成物中に含まれるタール分も同時に加水
分解されしかも分解の程度が撹拌条件およびアルカリの
使用量により著しく影響を受けることに着目し、加水分
解の際に反応溶液を反応槽外部を介して循環させて撹拌
混合することにより上記反応時間及び精製物の純度に関
する問題を同時に解決できることに成功した。
「す
るクロロピリジンを、アルカリ水溶液中で加熱して加水
分解させた後、酸を加えて、クロロ−2−ビリジノール
を製造する方法であって、加水分解の際、反応槽内の反
応液を撹拌子反応槽の底部から外部に導いた後、反応槽
の上部へ再び流入して循環混合することを特徴とするク
ロロ−2−ビリジノールの製法を提供するものである。
分解させた後、酸を加えて、クロロ−2−ビリジノール
を製造する方法であって、加水分解の際、反応槽内の反
応液を撹拌子反応槽の底部から外部に導いた後、反応槽
の上部へ再び流入して循環混合することを特徴とするク
ロロ−2−ビリジノールの製法を提供するものである。
本発明において、出発原料であるクロロピリジンは、2
.3,5.6−テトラクロロピリジンのみならず上記−
数式で表される、2.3.4−テトラクロロピリジン、
2.3.5−テトラクロロピリジン、2.5.6−テト
ラクロロピリジン、2.3.4.5−テトラクロロピリ
ジン、ペンタクロロピリジン等のいずれでもよく、これ
らの混合物でもよい。特に、2.3.5.6−チトラク
ロロピリジンを用いると、クロロピリフォス等の殺虫剤
中間体として有用な3.5.6−)ジクロロ−2−ビリ
ジノールが高純度で得られる。以下、本発明の製法を、
出発原料に2.3.5.6−チトラクロロピリジンを使
用して3,5.6−)ジクロロ−2−ビリジノールを製
造する場合について説明する。
.3,5.6−テトラクロロピリジンのみならず上記−
数式で表される、2.3.4−テトラクロロピリジン、
2.3.5−テトラクロロピリジン、2.5.6−テト
ラクロロピリジン、2.3.4.5−テトラクロロピリ
ジン、ペンタクロロピリジン等のいずれでもよく、これ
らの混合物でもよい。特に、2.3.5.6−チトラク
ロロピリジンを用いると、クロロピリフォス等の殺虫剤
中間体として有用な3.5.6−)ジクロロ−2−ビリ
ジノールが高純度で得られる。以下、本発明の製法を、
出発原料に2.3.5.6−チトラクロロピリジンを使
用して3,5.6−)ジクロロ−2−ビリジノールを製
造する場合について説明する。
本発明では、特にピリジン又はピコリン低塩素化物をテ
トラクロロ化して得られた未精製の2、3.5.6−チ
トラクロロピリジンを対象とし、かかる未精製物に対す
る本発明の効果は極めて顕著となる。
トラクロロ化して得られた未精製の2、3.5.6−チ
トラクロロピリジンを対象とし、かかる未精製物に対す
る本発明の効果は極めて顕著となる。
本発明において、加水分解の際に使用するアルカリ水溶
液は、水酸化す) IJウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸後化物の水溶液が使用できる。このような
アルカリ金属のクロロピリンジンに対する使用量は、2
..3.5.6−テトラクロロピリジ21モルに対し2
.2〜3.5モルが好ましく、特に2.5〜3.0モル
が好ましい。
液は、水酸化す) IJウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸後化物の水溶液が使用できる。このような
アルカリ金属のクロロピリンジンに対する使用量は、2
..3.5.6−テトラクロロピリジ21モルに対し2
.2〜3.5モルが好ましく、特に2.5〜3.0モル
が好ましい。
2、3.5.6−テトラクロロピリジ21モルに対して
2.2モル未満になると反応に長時間を要し、タール
状物が分解され難くなり精製物の純度が低下するため好
ましくない。また、3.5モルを超えると、精製物であ
る3、5.6−)ジクロロ−2−ビリジノールのアルカ
リ金属塩結晶が塩析により析出し易くなるため好ましく
ない。
2.2モル未満になると反応に長時間を要し、タール
状物が分解され難くなり精製物の純度が低下するため好
ましくない。また、3.5モルを超えると、精製物であ
る3、5.6−)ジクロロ−2−ビリジノールのアルカ
リ金属塩結晶が塩析により析出し易くなるため好ましく
ない。
また上記アルカリ水溶液の濃度は、得られるクロロ−2
−ビリジノールのアルカリ金属塩の水溶液中の溶解度等
より適宜選択する必要があるが、アルカリ水溶液に水酸
化ナトリウム使用した場合にはクロロピリジンに対して
8.3重量倍、水酸化カリウムを使用した場合にはクロ
ロピリジンに対して3.5重量倍以上であることが好ま
しい。使用するアルカリ金属のクロロピリジンに対する
量が前記の範囲を超えると塩析現象により3,5.6−
)ジクロロ−2−ビリジノールのアルカリ金属塩の水へ
の溶解度が減少するためさらに水を増量する必要がある
。
−ビリジノールのアルカリ金属塩の水溶液中の溶解度等
より適宜選択する必要があるが、アルカリ水溶液に水酸
化ナトリウム使用した場合にはクロロピリジンに対して
8.3重量倍、水酸化カリウムを使用した場合にはクロ
ロピリジンに対して3.5重量倍以上であることが好ま
しい。使用するアルカリ金属のクロロピリジンに対する
量が前記の範囲を超えると塩析現象により3,5.6−
)ジクロロ−2−ビリジノールのアルカリ金属塩の水へ
の溶解度が減少するためさらに水を増量する必要がある
。
本発明に従えば、上記加水分解の際に、反応液を、撹拌
下、反応槽の底部から外部に導いた後、反応槽の上部へ
再び流入させて循環混合させる必要がある。このため、
例えば、反応槽の低部に反応液排出口を、反応槽の上部
に反応溶液導入口をそれぞれ設け、排出口と導入口を配
管で連結し、さらに配管の途中に送水用ポンプを介在さ
せる装置を構成し、該ポンプにより外部配管を通じて反
応槽の溶液を低部から上部へ送水して反応槽内の溶液を
循環混合するのが好適である。さらに配管中にラインミ
キサーを装着させることが有利である。
下、反応槽の底部から外部に導いた後、反応槽の上部へ
再び流入させて循環混合させる必要がある。このため、
例えば、反応槽の低部に反応液排出口を、反応槽の上部
に反応溶液導入口をそれぞれ設け、排出口と導入口を配
管で連結し、さらに配管の途中に送水用ポンプを介在さ
せる装置を構成し、該ポンプにより外部配管を通じて反
応槽の溶液を低部から上部へ送水して反応槽内の溶液を
循環混合するのが好適である。さらに配管中にラインミ
キサーを装着させることが有利である。
本発明に従えば、上記の外部循環混合による加水分解で
得られた溶液を酸により処理するが、前工程として例え
ば熱時濾過により不純物を除去させてもよい。酸処理に
使用する酸溶液としては、硫酸または塩酸が使用でき、
酸溶液のpH−2〜6に調整して、3,5.6−)ジク
ロロ−2−ビリジノールを析出させ、冷却後、濾過分離
する。この際、上記の外部循環混合により加水分解され
たタール分は水溶液中に溶は込み、濾液として生成物か
ら分離除去される。
得られた溶液を酸により処理するが、前工程として例え
ば熱時濾過により不純物を除去させてもよい。酸処理に
使用する酸溶液としては、硫酸または塩酸が使用でき、
酸溶液のpH−2〜6に調整して、3,5.6−)ジク
ロロ−2−ビリジノールを析出させ、冷却後、濾過分離
する。この際、上記の外部循環混合により加水分解され
たタール分は水溶液中に溶は込み、濾液として生成物か
ら分離除去される。
以上、本発明の製法を出発原料に2.3.5.6=テト
ラクロロピリジンを使用した場合について主に説明した
が、出発原料が前記−数式で示される種々のクロロピリ
ジンであっても、それぞれのクロロピリジンに対応する
クロロ−2−ビリジノールが高純度且つ短時間の反応で
得られる。
ラクロロピリジンを使用した場合について主に説明した
が、出発原料が前記−数式で示される種々のクロロピリ
ジンであっても、それぞれのクロロピリジンに対応する
クロロ−2−ビリジノールが高純度且つ短時間の反応で
得られる。
本発明は、加水分解中に外部循環による混合操作を行う
ことにより、極めて短時間に加水分解反応を終了させる
ことができ、しかも生成物中のタール分の含有を著しく
低下させ着色が少ない高純度のクロロ−2−ビリジノー
ルを製造することが可能となった。これは、外部循環混
合を行うことにより、界面を有する2相の未反応液が循
環ポンプのケーシングや配管等との衝突を介して微細な
液滴に分散混合される結果、反応物質の加水分解反応が
促進するためと考えられる。また、生成物の純度が向上
するのは、反応物質の加水分解反応の促進に伴い、不純
物として含まれているタール分も同時に加水分解を受け
て水溶性となり生成物から分離可能となるためであると
考えられる。
ことにより、極めて短時間に加水分解反応を終了させる
ことができ、しかも生成物中のタール分の含有を著しく
低下させ着色が少ない高純度のクロロ−2−ビリジノー
ルを製造することが可能となった。これは、外部循環混
合を行うことにより、界面を有する2相の未反応液が循
環ポンプのケーシングや配管等との衝突を介して微細な
液滴に分散混合される結果、反応物質の加水分解反応が
促進するためと考えられる。また、生成物の純度が向上
するのは、反応物質の加水分解反応の促進に伴い、不純
物として含まれているタール分も同時に加水分解を受け
て水溶性となり生成物から分離可能となるためであると
考えられる。
一方、本発明者らの実験によれば、上記のような顕著な
効果は通常の撹拌混合では撹拌条件をいかに変化させて
も得られないことが確認されている。
効果は通常の撹拌混合では撹拌条件をいかに変化させて
も得られないことが確認されている。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに何等限定されない。
明はこれらに何等限定されない。
実施例1
米国特許3.5:38.100に従って合成した粗2,
3゜5.6−テトラクロロピリジン(塩化第二鉄を2%
、タール分を2%含む、GC純度 テトラクロロピリジ
ン96.0%、2.3.6−ドリクロロピリジン2.0
%、ペンタクロロピリジン1.5%)434g(2,0
0モル)、水1736g (粗テトラクロロピリジンの
4重量倍)、及び水酸化カリウム294g(5,265
モル)からなる混合物を、外部循環配管及び送水ポンプ
を装着した反応槽に投入し、95〜100℃にて加熱す
ると同時に該反応液を10β/hrの速度で外部循環混
合した。反応槽内での撹拌は平板羽根を用い回転数は1
100rpとした。
3゜5.6−テトラクロロピリジン(塩化第二鉄を2%
、タール分を2%含む、GC純度 テトラクロロピリジ
ン96.0%、2.3.6−ドリクロロピリジン2.0
%、ペンタクロロピリジン1.5%)434g(2,0
0モル)、水1736g (粗テトラクロロピリジンの
4重量倍)、及び水酸化カリウム294g(5,265
モル)からなる混合物を、外部循環配管及び送水ポンプ
を装着した反応槽に投入し、95〜100℃にて加熱す
ると同時に該反応液を10β/hrの速度で外部循環混
合した。反応槽内での撹拌は平板羽根を用い回転数は1
100rpとした。
反応開始後11時間後、反応液を分析して転化率が99
%を超えていたため反応を停止し、液温を85℃以上に
保ちながら熱時濾過し、鉄分や不溶解物を除去した。そ
の後、85℃を保ち撹拌しながら、97%硫酸を濾液が
pH3,5になる迄加えた。次いで、約50℃迄冷却し
て濾過分離し、温水で洗浄した後、乾燥することにより
、白色に近い3,5.6−)ジクロロ−2−ビリジノー
ル362.38 (GC内部標準法、純度98.8%)
を得た。
%を超えていたため反応を停止し、液温を85℃以上に
保ちながら熱時濾過し、鉄分や不溶解物を除去した。そ
の後、85℃を保ち撹拌しながら、97%硫酸を濾液が
pH3,5になる迄加えた。次いで、約50℃迄冷却し
て濾過分離し、温水で洗浄した後、乾燥することにより
、白色に近い3,5.6−)ジクロロ−2−ビリジノー
ル362.38 (GC内部標準法、純度98.8%)
を得た。
粗テトラクロロピリジン基準の収率は91.3%であっ
た。
た。
比較例1
撹拌回転数を30Orpmとし、外部循環混合を行わな
かった以外は、実施例1と同様に処理した。
かった以外は、実施例1と同様に処理した。
この結果、反応開始23時間後に、分析上、転化率が9
3%を超えた。得られた結晶は、灰褐色であり(GC内
部標準法、純度97.8%)、粗テトラクロロピリジン
基準の収率は89.1%であった。
3%を超えた。得られた結晶は、灰褐色であり(GC内
部標準法、純度97.8%)、粗テトラクロロピリジン
基準の収率は89.1%であった。
以上説明してきたように、本発明の方法は、反応液を外
部循環混合するという極めて簡単な操作により、未精製
のクロロピリジンからタール分の含有量が極めて少ない
高純度のクロロ−2−ビリジノールを製造することが可
能となる。
部循環混合するという極めて簡単な操作により、未精製
のクロロピリジンからタール分の含有量が極めて少ない
高純度のクロロ−2−ビリジノールを製造することが可
能となる。
さらに、本発明の製造方法は、従来の方法に比べ、大幅
に反応時間を短縮することが可能とするため、生産性の
向上に極めて有効な方法である。
に反応時間を短縮することが可能とするため、生産性の
向上に極めて有効な方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表され
るクロロピリジ ンを、アルカリ水溶液中で加熱して加水分解させた後、
酸を加えて、クロロ−2−ピリジノールを製造する方法
であって、加水分解の際、反応槽内の反応液を撹拌下反
応槽の底部から外部に導いた後、反応槽の上部へ再び流
入して循環混合することを特徴とするクロロ−2−ピリ
ジノールの製法。 2 上記アルカリとして、水酸化カリウムをクロロピリ
ジン1モルに対し2.5〜3.0モル使用する特許請求
の範囲第1項に記載のクロロ−2−ピリジノールの製法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63026993A JP2523760B2 (ja) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | クロロ−2−ピリジノ―ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63026993A JP2523760B2 (ja) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | クロロ−2−ピリジノ―ルの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01203363A true JPH01203363A (ja) | 1989-08-16 |
JP2523760B2 JP2523760B2 (ja) | 1996-08-14 |
Family
ID=12208685
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63026993A Expired - Lifetime JP2523760B2 (ja) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | クロロ−2−ピリジノ―ルの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2523760B2 (ja) |
-
1988
- 1988-02-08 JP JP63026993A patent/JP2523760B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2523760B2 (ja) | 1996-08-14 |
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