JPH01201376A - 自動車補修用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車補修用上塗り塗料に関するものであり
、さらに詳しくは、アクリル系のグラフトポリマーから
なる光線性に優れる自動車補修用上塗り塗料に関するも
のである。

〔従来の技術〕

自動車補修用上塗り塗料（以下単に補修用塗料という）
については、現在目的に応じて多種類な塗料が使い分け
られており、そのペース樹脂としては、古くからあるニ
トロセルロース系樹脂を初め、ニトロセルロース変性ア
クリル樹脂或いはセルロースアセテートブチレート（以
下ＣＡＢという）変性アクリル樹脂等がある。

しかしながら、上記樹脂をベース樹脂とする５尺 補修用塗料は、塗膜の光嶽性や耐久性等が十分でなく、
改良が望まれていた。上記の従来の補修用塗料の内では
、適度な表面硬度を有し、しかも乾燥が早くかつ調色性
に優れる等の点で、最上位にランク付けられているＣＡ
Ｂ変性アクリルラッカー塗料おいても、得られる塗膜の
光ミ？＝ 択はなお今−歩であり、通常塗装後にポリマシー仕上げ
が必要となるため、全塗装すなわち車体の総塗り替えに
は不向きであった。

また、耐候性および耐久性においてもＣＡＢが存在する
がゆえに問題があった。また、ＣＡＢを溶解させるため
にはかなり溶解力の強い溶剤を使用せざるを得す、その
分、塗装時に下地塗料を損傷する恐れもあった。

かかる状況下で、もはやＣＡＢ変性アクリルラッカー塗
料の延長線上の技術では、補修用塗料の改良の余地は殆
んど無いと一般的に考えられており、飛躍的な改良のた
めには、従来のものとは全くタイプの異なる樹脂をベー
ス樹脂として用いてみる必然性があった。

補修用塗料については、上記のような新しいタイプの樹
脂を用いるという手段による改良はまだなされていない
が、自動車補修用以外の用途の塗料においては、数は多
（ないが、例えば特開昭６０−１２３５１８号公報およ
び特開昭５９−２１７７６９号公報等において、マクロ
モノマー法によるグラフトポリマーを用いると（・う提
案等がなされている。

すなわち、特開昭６０−１２５５１８号公報においては
、シリコーン系マクロモノマードアクリル酸アルキルエ
ステルとを共重合して得られる、ポリシロキサン側鎖を
有するグラフトポリマーからなる塗料用ビヒクルが提案
されており、また特開昭５９−２１７７６９号公報にお
いては、ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の塩基性
単量体単位を少なくとも３０％含有するマクロモノマー
からなるグラフトポリマーを、顔料分散性の改善の目的
で塗料組成物中に配合するという提案がなされているが
如くである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、常温硬化が可能であって、かつ得う尺 もれる塗膜の光択、耐候性および耐久性に優れる、全塗
装用塗料としても好適な補修用塗料を提供しようとする
ものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式ＣＨ２＝ＣＲ，Ｒ２［Ｒ，はＨ
又はＣＨ８で、Ｒ２はフェニル基、ニトリル基又は基−
ＣＯＯＲ３（Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０の飽和の脂肪原文む、
ま脂環式炭化水素基）〕で示される単量体の単独重合体
又は共重合体であって、片末端に（メタ）アクリロイル
基を有する数平均分子量が１０００〜２００００のマク
ロモノマーを、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又
は該エステル及びこれと共重合可能な他の単量体とラジ
カル共重合させて得られるグラフトポリマーからなる自
動車補修用塗料でさる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明において使用しうるマクロモノマーは、一般式Ｃ
Ｈ２＝ＣＲ，Ｒ２（Ｒ，はＨ又はＣＨ３−Ｃ−１Ｒ２は
フェニル基、ニトリル基又は基−ＣＯＯＲ５（Ｒ３はＣ
１〜Ｃ２０の飽和の脂肪族又は脂環式炭化水素基）〕で
示される単量体の単独重合体又は共重合体であって、片
末端に（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量が
ｉ　ｏｏｏ〜２００００のマクロモノマーであり、その
重合体部分を形成する具体的な単量体としては、ス〔別
紙〕　　　　明細書の浄書（内容に変更なし）チレン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、等の
メタクリル酸エステルアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリ
ル酸エステル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種
以上併用して使用することができる。なお、本発明にお
ける数平均分子量とは、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ｃｐｃ）による、ポリスチレン換算の数平
均分子量を意味する。

かかるマクロモノマーの合成法について、簡単に説明す
れば次のとおりである。

すなわら、前記単量体又は単量体混合物を有機溶剤中で
、２，２°−アゾビスイソブチロニトリル、４．４゛−
アゾビス−４−シアノバレリンクアッシド等のアゾ系重
合開始剤を使用し、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸等
のメルカプタン化合物の存在下、６０〜９０°Ｃ程度の
重合温度で、４〜１２時間程時間台することによって得
られる分子末端にカルボキシル基を有する重合体に、例
えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等の前記カルボキシル基と反応性のエポキシ基とメタ
クリロイル基又はアクリロイル基との両方を有する化合
物をアミン系の触媒の存在下で８０〜９０°Ｃの反応温
度で反応させることにより、合成することができる。

次にグラフトポリマーの製造法について説明する。

グラフトポリマーは、前記マクロモノマーと以下に示す
単量体とを公知の溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法
または乳化重合法等によりラジカル共重合することによ
り製造することができる。

マクロモノマーとラジカル共重合させる単量体は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルまたは該エステルおよ
びこれと共重合可能な他の単量体であり、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、マクロモノマーの原
料として挙げたメタクリル酸アルキルエステルおよびア
クリル酸アルキルエステル等があり、またかかる（メタ
）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロイル基ル、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル等
が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独でもまた２
種以上併用しても良（、同時に他の単量体も単独でまた
は２種以上併用して用いることができる。

本発明におけるグラフトポリマーは、マクロモノマーに
由来する枝成分と、該マクロモノマーと共重合させた単
量体単位からなる重合体部分を幹成分とする、枝成分の
重合度およびその含有量が良く制御されたグラフトポリ
マーである。かかる特長を有するグラフトポリマーの枝
成分が、前記した特定の中極性の官能基を有する単量体
単位で構成される重合体であるマクロモノマーかも形成
されており、これが塗膜において表面側に配向する傾向
を有するために、塗５尺 膜表面の光択性が優れるという効果を奏することができ
たものと推測される。

次に塗料の調製は、グラフトポリマーを酢酸ブチル、ト
ルエン或いはキシレン等の有機溶剤とし、これに顔料お
よびレベリング剤等の塗料用添加剤を加えるという公知
の塗料化法によって行うことができ、また必要によりグ
ラフトポリマーと共に従来補修用塗料のペース樹脂とし
て使用されていたＣＡＢ変性アクリル樹脂等を適量併用
しても、本発明の塗料の優れた特性は損われるものでは
ない。グラフトポリマーの塗料への配合量は、従来のＣ
ＡＢ変性アクリル樹脂を用いた塗料の場合と同程度で良
く、顔料としては、二酸化チタン、フタロシアニンブル
ー及びグリーン、金属酸化物、硫化物、アルミニウムフ
レークのような各種金属フレーク等を使用することがで
き、通常その使用量は、得られる塗料の固形分濃度が３
０〜８０重量％となる程度の量が適当である。

（ハ）発明の効果 構造的に特徴ある、マクロモノマー法によるグラフトポ
リマーからなる本発明の自動車補修用塗料は、高温焼き
付は処理を必要としない、常温で速乾性の塗料であり、
しかも得られる塗ジ尺 膜の硬度が十分硬く、耐久性および光−性においても極
めて優れているため、広く一般的な自動車補修用塗料と
して好適であり、特に全塗装用塗料として好適である。

以下、参考例、実施例および比較例を示して、本発明を
更に具体的に説明する。なお、各側における部は、全て
重量部を意味する。

参考例１ １）マクロモノマーの合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素ガス
吹込口を備えたガラスフラスコに溶剤として酢酸ブチル
１０６部を仕込み、窒素ガス導入下で８０〜８５℃でメ
チルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す）１００部、メ
ルカプト酢酸６．０部及びアゾビスイソブチロニトリル
（以下ＡＩＢＮと略す）２部の混合溶液を５時間かかっ
て連続的に滴下して重合を行った。得られたプレポリマ
ーの反応液の酸価を測定したところ０．１５１　ｍｅｑ
／、ｉｉ’であった。また１３０℃で１時間加熱し、揮
発性物質を蒸散させて測定したプレポリマーの濃度は５
０％であった。

次いでこの反応液２００部に対し、プレポリマーにおけ
るカルボキシル基と反応させるべきグリシジルメタクリ
レート６．０部（プレポリマーが含有するカルボキシル
基の量に対して１．４倍当量に相当する）、触媒として
テトラブチルアンモニウムクロライド１部（全体に対す
る濃度換算で０．４２重量％）及び重合防止剤としてハ
イドロキノンモノメチルニーチル０．０５　部（全体に
対する濃度換算で２５０重量ｐｐｍ）を加えた後、９０
℃で９時間維持した。得られた末端メタクリロイル基型
メチルメタクリレート系マクロモノマーの反応液の酸価
を測定したところ０、００１　ｍｅｑ　／ｐ以下であり
、カルボキシル基のメタクリロイル基への転換率は９９
％以上であった。また反応液の着色度はＡＰＨＡで４８
であり、ＧＰＣによるマクロモノマーの数平均分子量（
ポリスチレン換算）は３，５００であった。

：１）グラフトポリマーの合成 上記Ｉ）で得られたマクロモノマーを含んだ反応液６０
部、ＭＭＡ５０部、アクリル酸エチル１５部、ブチルメ
タアクリレート２７部、スチレン７部、アクリル酸１部
およびＡＩＢＮ５部を、酢酸ブチル／キシレン混合溶剤
（容量比１：１）１００部に溶解した後、７０℃に昇温
しラジカル重合を行い、重量平均分子量３０，０００の
グラフトポリマーを得た。

実施例１ 参考例１で得られたグラフトポリマー溶液６０部（この
溶゛液の固形分濃度は５０重量％）、顔料としてチタン
白を６０部、塗料用各種添加剤を合計量で０６部および
シンナー２０部を混合して、補修用塗料を製造した。

このようにして得た塗料の固形分濃度は５５重量％であ
り、全固形分に対する顔料の割合（以下ＰＷＣという）
５０重量％でフォードカップによる粘度は１１０秒であ
った。

次に示した方法により、得られた塗料に関する物性評価
を行なった。その結果は表−１のとおりである。

０乾　燥　性　２０°Ｃ／３時間指触判定夕、りなし。

０鉛筆硬度　三菱Ｈｉ−Ｕｎｉ手動疵法。

Ｏ光沢（６０度）　　ＪＩＳ　　Ｋ５４００　６．４に
拠る。

０耐キジロール性　ラビング１０往復 Ｏ耐揮発油性　試験用２号揮発油に浸漬４時間外観判定
。

０耐温水性　５０℃で２４時間加熱したのち４０℃で１
時間水に浸して外観 判定。

ｏ耐　候　性　サンシャインウエザオメターに１２００
時間塗板を当て、光沢 （６０度）を測定した（ＪＩＳ Ｋ　　５４００　６．４に拠る）。ブランクと比較して
差５以下を０ ５〜１５をΔ　１５以上なＸ とした。

比較例１ そのペース樹脂の組成が下記の如くであって、チタン白
をＰＷＣで５０重量％含有する、ＣＡＢ変性アクリルラ
ッカー型の市販の補修用塗料について、実施例１と同一
方法により物性の評価を行った。その結果は、表−１に
示すとおりであった。

ベース樹脂組成 メタクリル酸メチル単位　　　５５部 アクリル酸エチル単位　　　　１０部 メタクリル酸ラうリル単位　　１０部 ＣＡＢ単位　　　　　　　　　２０部 その他　　　　　　　　　　　　５部 表−１ 表−１より、本発明の補修用塗料は、従来型の塗料と比
べ光沢および耐久性において極めて優れていることが分
る。

参考例２ 参考例１で使用したと同一装置により、単量体としてＭ
ＭＡに代えてスチレンを用い、また溶剤として酢酸ブチ
ルに代えてトルエンを用いる以外は、全て参考例１と同
様にして末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを
合成し、次いで該カルボキシル基をメタクリロイル基化
して末端メタクリロイル基スチレン系マクロモノマーを
合成した。得られた反応液の着色度はＡＰＨＡで５０で
あり、またマクロモノマー自体の数平均分子量は３，０
００であった。

上記方法で得られたマクロモノマーを含んだ反応液６０
部、イソブチルアクリレート６０部、ＭＭＡ５０部、Ｃ
ＡＢ　１９部、メタクリル酸１部およびＡＩＢＮ３部を
、酢酸ブチル／トルエン混合溶剤（容量比１：１）１０
０部に溶解した後、７０℃に昇温しラジカル重合を行い
重量平均分子１ｔ３５．Ｏ［］Ｏのグラフトポリマーを
得た。

参考例３ 参考例１で得た末端カルボキシル基のＭＭＡ系プレポリ
マーを用い、参考例１においてこれと反応させたグリシ
ジルメタクリレートに代えてグリシジルアクリレート６
０部を反応させる点以外は全て参考例１におけると同様
にして、末端アクリロイル基ＭＭＡ系マクロモノマーを
合成した。得られたマクロモノマー溶液の着色度はＡＰ
ＨＡで５６であり、またマクロモノマー自体の数平均分
子量は４．０００であった。

上記方法で得られたマクロモノマーを含んだ反応液６０
部、インブチルアクリレート３０部、ＭＭＡ５０部、Ｃ
ＡＢ　１９部、メタクリル酸１部およびＡＩＢＮ３部を
、酢酸ブチル／トルエン混合溶剤（容量比１：１）１０
０部に溶解した後、７０℃に昇温しラジカル重合を行い
重量平均分子量３５．０００のグラフトポリマーを得た
。

実施例２および３ 参考例２および３で得られた各グラフトポリマー溶液６
０部（この溶液の固形分濃度は５０重量％）に対して、
それぞれ顔料としてチタン白を１５部および酸化第二鉄
１５部、塗料用各種添加剤を合計量で０．３部およびシ
ンナー２０部を混合して、参考例２のグラフトポリマー
から塗料Ａ（実施例２）を、また参考例乙のグラフトポ
リマーから塗料Ｂ（実施例ろ）を、それぞれ製造した。

このようにして得た塗料ＡおよびＢの固形分濃度は５５
重量％でＰＷＣは５０重量％であり、フォードカップに
よる粘度は塗料Ａが１００秒で塗料Ｂが１１５秒であっ
た。

これらの塗料について、実施例１におげろと同様な方法
によって物性を評価した結果は、表−２のとおりであっ
た。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１Ｒ＿２〔Ｒ＿１はＨ又は
   ＣＨ＿３で、Ｒ＿２はフェニル基、ニトリル基又は基−
   ＣＯＯＲ＿３（Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の飽和の脂
   肪族又は脂環式炭化水素基）〕で示される単量体の単独
   重合体又は共重合体であって、片末端に（メタ）アクリ
   ロイル基を有する数平均分子量が１０００〜２００００
   のマクロモノマーを、（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テル又は該エステル及びこれと共重合可能な他の単量体
   とラジカル共重合させて得られるグラフトポリマーから
   なる自動車補修用塗料。