JPH01197490A - キラル立体剛性メタロセン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムのキラ
ル立体剛性メタロセン化合物の製造方法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）キラ
ル立体剛性メタロセン化合物は、特異的共触媒、例えば
アルミノキサンと共に、高イソタクチックポリプロピレ
ンを製造する際の高活性立体特異的触媒である。キラル
化合物はこの適用法においてラセミ化合物として使用さ
れ得るが、メソ形は立体特異性を示さないのでメソ形で
あるべきでない。

１−オレフィンの重合に巨ＣＨ：＋）ｚＳｉ（インデニ
ル）２１ＺｒＣｈのような化合物を使用することは興味
深い。

しかしながら、これまで純粋なラセミ化合物の形でこの
タイプの化合物を得ることは不可能であった。全ての試
みにおいてメソ形を含む混合物がいつでも得られていた
。

遷移金属のモノ−、ジーおよびトリーシクロペンタジェ
ニル配位錯体とアルミノキサンを含む触媒が知られてい
る（ヨーロッパ特許出願公開筒１２９．３６８号参照）
。この触媒は限定された分子量を持つポリオレフィンの
製造の際に使用される。しかしながらこの刊行物には遷
移金属錯体の製造に関して何も記載されていない。

本発明者はシリルインデニル化合物のアルカリ金属塩を
低温でチタン、ジルコニウムまたはハフニウムハロゲン
化物と反応させるとシリル橋かけメタロセン化合物がほ
とんど完全に純粋なラセミ形で得られることを見出した
。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は式■ ［Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（インデニル）２］Ｍｅ１２　　　（Ｉ
Ｉ）〔式中Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは相異な
りＣ＋　−Ｃｚ。−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケ
ニル基、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール基、Ｃ１〜Ｃ２〜Ｃ２
０−アルキルアリール基または０７〜Ｃ２０−アルアル
キル基を意味し、そしてＭｅ’　はアルカリ金属である
。］で表される化合物と弐■ Ｍｅ２Ｘ４（ＩＩ［） 〔式中Ｍｅ”はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、そしてＸはハロゲン原子を意味する。〕 で表される化合物とを、温度−７８℃−＋２５’Ｃで不
活性溶剤中で１０〜１０００分間反応さ、せることを特
徴とする、 式■ ［Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（インデニル）ｚ］Ｍｅ”χ２　（Ｉ）
〔式中Ｒ’、　Ｒ”、　Ｍｅ”およびＸは上述の意味を
有する。〕 で表されるキラル立体剛性メタロセン化合物の製造方法
に関する。

本発明による方法において、式■ ［Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（インデニル）２］Ｍｅ１２　　　（Ｉ
Ｉ）で表されるシリル化合物が使用される。この弐にお
いて、Ｍｅ’　はアルカリ金属、好ましくはリチウムで
ある。Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは相異なり、
０１〜Ｃ２０−１好ましくはＣ５〜Ｃ６−アルキル基、
Ｃ２〜Ｃ２０−１好ましくは０２〜Ｃ８−アルケニル基
、Ｃ１〜Ｃ２０−１好ましくはＣ６〜Ｃ＋Ｚ−アリール
基、Ｃ１〜Ｃ２０−１好ましくはＣ１〜ＣＩＧ−アルキ
ルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０−１好ましくはＣ１〜Ｃｌ
０−アルアルキル基を意味し、そして特に、Ｒ１及びＲ
２はメチル基またはフェニル基を意味する。Ｌｉ［（Ｃ
０：＋）ｚＳｉ　（インデニル）２１　　は特に好まし
く使用される。

この式■で表される化合物を式■ Ｍｅ”Ｘ４　　　　　　　　（ＩＩＩ）〔式中Ｍｅ２は
チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、そしてχはハロゲ
ン原子、好ましくは塩素原子である。〕 で表される化合物と反応する。この金属ハロゲン化物は
そのままでまたは、例えばテトラヒドロフランとの、溶
媒和錯体として使用される。その溶媒は水分および酸素
を含まないものでなければならない。

反応は不活性溶剤中で行われる。適当な溶剤は芳香族炭
化水素、例えばトルエンまたはキシレン、脂肪族炭化水
素、例えばヘキサンまたはペンタン、あるいはエーテル
、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたは
ジオキサンである。好ましくはトルエン、ジエチルエー
テルおよびテトラヒドロフランが使用される。

反応温度は一７８℃−＋２５℃１好ましくは一４０″Ｃ
〜０℃である。

反応時間は１０〜１０００分、好ましくは６０〜１８０
分である。

反応は攪拌しながらそして不活性ガス雰囲気中で行われ
る。

こうして得られる式■ ［Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（インデニル）ｚｌ　Ｍｅ”Ｌ　　（１
）〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｍｅ２およびＸは上述の意味を有
する。〕 で表されるアンサ（ａｎｓａ）−メタロセン化合物は脂
肪族および芳香族炭化水素およびエテラールまたは含ハ
ロゲン溶剤から再結晶されることができる。

クロロホルムおよびヘキサンの混合物が特に好ましいこ
とが判明している。

本発明による方法はシリル橋かけメタロセン化合物がラ
セミ形で製造されそして非常に低量のメソ形を含むかま
たは全く含まないという利点を有している。当該方法は
、特に、該錯体が触媒として例えばα−オレフィンの重
合の際に使用される場合に明らかに意義がある。なぜな
らばラセミ形のみが立体選択性を示しメソ形は示さない
からである。例えばラセミ−［Ｃ２Ｉ＋４（インデニ／
Ｌ’）　ｚｌ　ＴｉＣｌ４からは高イソタクチックポリ
プロピレンが得られるが、そのメソ形からはアククチン
クポリマーしか生じない。

（実施例） 以下の全ての操作は不活性ガス雰囲気中で無水溶剤を用
いて行われる。

例１ ラセミ−［（ジメチルシランジイル）ビス（η５−イン
デニル）１ハフニウムジクロリド （ラセミ−［（Ｃｔｈ）　ｚＳｉ　（インデー　ル）　
ｚｌ　ｔ＋ｆｃＩｚ）プリルリチウムの２．５Ｍヘキサ
ン溶液５２ｃ＋＋ｆ（１３０ミリモル）を室温で水冷却
下に、（ＣＨｚ）ｚｓｉ　（インデニル）ｚ　１８．２
ｇ　（６３，２ミリモル）をジェチニルエーテル２００
ｍ１およびヘキサン３０ｃｍ１に？岩屑した？容？夜に
ゆっくりと添加する。この混合物をおおよそさらに２時
間室温で攪拌し、無色の沈澱物をガラスフリットを介し
て濾去する。ヘキサンで繰り返し洗浄し続いてオイルポ
ンプ減圧で乾燥した後、Ｌｉｚ［（Ｃ１ｈ）ｚＳｉ（イ
ンデニル）２１　約８５重量％を含む無色の粉末２０．
５ｇが得られる（エチラート錯体：理論量の９２％）。

このジリチウム塩４．７６ｇ（１３，５ミリモル）を−
７８℃で、ＨｆＣｌ４・２Ｔ）ＩＰ　５．４０ｇ（１１
，５ミリモル）をジエチルエーテル８０ｃｒｆｌに懸濁
したサスペンションに添加する。この反応混合物を攪拌
しながら室温に徐々に加温すると、その際約−３０“Ｃ
から素早く黄色の色調が出てくる。室温で１時間後、こ
の溶液をガラスフリットで濾過する。オレンジ茶色の残
留物を全部で３０ｃｍ１のクロロホルムで抽出する。こ
の有機溶液を結晶化が始まるまで濃縮する。これは−３
５℃でかつヘキサンを添加して終える。全部テ２．０ｇ
（３２Ｘ）　ノ’ｙ　セミ−［（ＣＨ＋）ｚｓｉ（イン
デ、ニール）ｚｌＨｆＣｈがオレンジ黄色の結晶の形で
得られる。この結晶は１００℃より高い温度で徐々に分
解する。

’ＩＩ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２）：　　７．０
０〜７．５７　（ｍ、８．芳香族＋１）、　６．８１　
　（ｄ、２．。β−Ｃ５１１□）、　６．０４　（ｄ、
２．α−Ｃｓｌｌｚ）１１．ＬＬ　（ｓ、６．５ｉ（Ｃ
ｔｈ）ｚ）。

例２ ラセミ−［（ジメチルシランジイル）ビス（η５−イン
デニル）１ジルコニウムジクロリド（ラセミ−［（Ｃ１
ｈ）　ｚｓｉ　（インデニル）ｚ）　ＺｒＣＩｚ）Ｚｒ
ＣＩａ　・２ＴＩＩＦ　１．３５ｇ　（３，６０ミリモ
ル）とＬｉｚ　［（ＣＬ）　ｚｓｉ　（インデニル）ｚ
ｌ　１．４０ｇ（３，９６ミリモル）を例１と同様にジ
エチルエーテル４０ｃｍ１中で反応させ、得られる生成
物を後処理する。３５０ｍｇ　（２２％）のラセミ−［
（ＣＨ：ｌ）　ｚｓｉ　（インデニル）２］　ＺｒＣ１
ｚがオレンジ色の結晶として得られる。この結晶は１３
０℃より高い温度で徐々に分解する。’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル　（ＣＤＣ１３）：　　７．０４〜７．６０　（
情、８．芳香族Ｈ）。

６．９Ｈｄ、　２．　　β−Ｃｓ）ｌｚ）、　６．０８
　（ｄ、２．α−Ｃ９１１□）１１．１２　（ｓ、６．
　５ｉ（Ｃ１１３）ｚ）。

例３ ラセミ−［（メチルフェニルシランジイル）ビス（η５
−インデニル）］ハフニウムジクロリド（ラセミ−［（
ＣＨ３）　（Ｃ６Ｈｓ）　Ｓｉ　（インデニル）ｚｌＨ
ｆＣ１□）プリルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１２
ｃ＋＋ｔ　（３０ミリモル）を室温で水冷却下に、イン
デニルリチウムおよびメチルフエニルジクロロシランか
ら製造された（Ｃ）ｌ：ｌ）　（ＣｂＨｓ）Ｓｉ（イン
デニル）ｚ　４．６０ｇ（１３，１２ミリモル）をジェ
チニルエーテル１０ｃ＋ｄおよびヘキサン２０ＣＴＡに
溶解した溶液にゆっくりと添加する。

この混合物をさらに３０分間室温で撹拌し、溶剤を減圧
下に除去する。薄茶色の残留物をオイルポンプ減圧で４
０℃で乾燥し３０ａｆｌのヘキサン中に取る。

茶色がかったサスペンションをガラスフリットで濾過す
る。薄茶色の残留物をヘキサンで洗浄しオイルポンプ減
圧で乾燥する。Ｌｉｚ　［（ＣＨ３）　（Ｃ６１Ｉｓ）
Ｓｉ（インデニル）ｚｌ　９０重量％を含むベージュ色
の粉末５．２５ｇが得られる（エチラート錯体：理論量
の９９％）。ノ ジリチオ塩５．２５ｇ　（１３，０ミリモル）を、Ｈｆ
Ｃｌ４・２ＴＨＦ　５．１０ｇ　（１１，０ミリモル）
をジエチルエーテル１００ｃＴＡに懸濁したサスペンシ
ョンに一７８℃で添加する。反応混合物を１０時間にわ
たって室温に加温しガラスフリットで濾過する。赤茶色
の残留物をジエチルエーテル６０ｃ＋１！で洗浄する。

合わせたオレンジ黄色の濾液を乾燥するまで減圧下に蒸
発させる。残ったオレンジ黄色の残留物をトルエン中に
取る。濾過および減圧下での蒸発後、ラセミ−［（ＣＩ
＋３）　（Ｃ６１１ｓ）Ｓｉ（インデニル）ｚｌｌｌｆ
ｃＩｚが黄色の粉末として得られる。’！（−ＮＭＲス
ペクトル（ＣＤＣ１３）：６．６〜８．１　（＋ｎ、１
３．芳香族Ｉｔ）、　６．８〜６．９（ｍ、２０β−Ｃ
ｓ）Ｉｚ）、６．１０および６．１６　（２ｘｄ、２．
α−ＣｓＨｚ）　。

１．２１　（ｓ、３＋５ｉＣＬ）。

例４ ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１５　、５　ｃ
ｉ（３８，７ミリモル）を室温で水冷却下に、（Ｃｌｌ
ｉ）ｚＳｉ（インデニル）２をＴＩＩＦ　１００　ｃ＋
ｆｌに溶解した溶液にゆっくりと添加すると、その際暗
赤色の色調が出てくる。室温で３０分間攪拌後、このよ
うにして調製されたジリチオ塩溶液を０℃で６時間にわ
たってＺｒＣｌ４・２ＴＨＦ　７．２０ｇ　（１９，０
ミリモル）のサスペンションに滴加する。このバッチを
結晶化が始まるまで濃縮しさらに２時間攪拌しそして一
３５℃に冷却する。オレンジ色の沈澱をガラスフリット
で濾去しクロロホルムから再結晶する。

ラセミ−［（ＣＨ３）ｚｓｉ（インデニル）ｚｌＺｒｃ
ｌｚ　１．５０ｇ（理論量の１７％）がオレンジ色の結
晶として得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式II ［Ｒ＾１Ｒ＾２Ｓｉ（インデニル）＿２］Ｍｅ＾１＿２
   （II）〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であるかまたは
   相異なりＣ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿２＿０−アルケニル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿０−アリー
   ル基、Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿０−アルキルアリール基または
   Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿０−アルアルキル基を意味し、そして
   Ｍｅ＾１はアルカリ金属である。〕で表される化合物と
   式III Ｍｅ＾２Ｘ＿４（III） 〔式中Ｍｅ＾２はチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
   ムであり、そしてＸはハロゲン原子を意味する。〕 で表される化合物とを、温度−７８℃〜＋２５℃で不活
   性溶剤中で１０〜１０００分間反応させることを特徴と
   する、 式 I ［Ｒ＾１Ｒ＾２Ｓｉ（インデニル）＿２］Ｍｅ＾２Ｘ＿
   ２（ I ）〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｍｅ＾２およびＸは
   上述の意味を有する。〕 で表されるキラル立体剛性メタロセン化合物の製造方法
   。
2. （２）式（ I ） ［Ｒ＾１Ｒ＾２Ｓｉ（インデニル）＿２］Ｍｅ＾２Ｘ＿
   ２（II）〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であるかまた
   は相異なり、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０−アルケニル基、Ｃ＿
   ６〜Ｃ＿２＿０−アリール基、Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿０−ア
   ルキルアリール基またはＣ＿７〜Ｃ＿２＿０−アルアル
   キル基を意味し、Ｍｅ＾２はチタン、ジルコニウムまた
   はハフニウムであり、そしてＸはハロゲン原子を意味す
   る。〕 で表されるキラル立体剛性メタロセン化合物。