JPH01195284A - メッキされた網状化機能性重合体粒子、その製造方法、及びその導電性材料製造における使用 - Google Patents

メッキされた網状化機能性重合体粒子、その製造方法、及びその導電性材料製造における使用

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JPH01195284A
JPH01195284A JP63247574A JP24757488A JPH01195284A JP H01195284 A JPH01195284 A JP H01195284A JP 63247574 A JP63247574 A JP 63247574A JP 24757488 A JP24757488 A JP 24757488A JP H01195284 A JPH01195284 A JP H01195284A
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Dominique Charmot
ドミニーク・シャルモ
Jean-Francois Fiard
ジャンフランソワ・フィアール
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    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は価数0(ゼロ)の状態の一種又は二種の金属
で表面をメッキした網状化機能性重合体の粒子自体又は
水もしくは有機液体への分散液、その製造方法、及びそ
の導電性材料、特に導電性糊もしくは塗料の製造におけ
る使用に関する。
[従来の技術] 特開昭60−262846号公報明細書に記載のように
、導電性金属で被覆されたポリアクリロニトリル粒子を
製造することは公知である。そのような粒子は有機溶媒
及びアルカリ性側pHに対して感受性を有するため使用
分野が限定されている点で不都合である。
[発明が解決しようとする課題] この発明の目的は有機溶媒及びアルカリ性側p■]に対
して抵抗性の導電性金属で被覆された重合体粒子を提供
することである。
[課題を解決するための手段] 本出願人は鋭意検討の結果上記の不都合を示さない新規
な被メッキ重合体粒子を見出した。
すなわち、この発明は、不溶性分の量が0.5重量%以
上、好ましくは10重量%以上(さらに一般的には50
重量%以上)であり、酸化還元電位が−0,8vより高
い(好ましくは−0,3V以上)金属の塩の親核錯体形
成基を有する網状化重合体から成り、かつ、その表面に
酸化還元電位が−0,8Vより高い(好ましくは−0,
3V以上)−価数Oの状態の金属の一種又は二種以上か
ら成る金属層を有することを特長とするメッキされた重
合体粒子を提供する。
金属「層」は連続する金属領域のような殆ど均一な金属
層をも意味する。
上記粒子を構成することができる網状化重合体としでは
特に、 a)非錯体形成性の非イオン性モノエチレン単量体20
〜70重世%、好ましくは30〜65重1%、 b)一種又は二種以上のエチレン性不飽和カルボン酸0
〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、C)酸化還元
電位が−0.8vより高い(好ましくは一部、3V以上
)金属の塩の錯体形成基を有する一種又は二種以上のモ
ノエチレン単量体15〜60重量%、好ましくは25〜
50重量%、及び d)網状化可能ポリエチレン単量体5〜20重M%、好
ましくは10〜20重量%、 から成る共重合体を挙げることができる。
単量体の例としては、特に、下記のものが挙げられろ。
(ア)非錯体形成性の非イオン性モノエチレン単量体: スヂレンとその誘導体(ビニルトルエン、エチルビニル
ベンゼン131、) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類及びアミド類
(メチルメタクリル酸、ブチルアクリル酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミド11.)ビニルエステル類(酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル111.) 塩化ビニル及び塩化ビニリデン (イ)エチレン性不飽和カルボン酸ニ アクリル酸もしくはメタクリル酸、及びそれらのモノエ
ヂレンニ酸(マレイン酸、イタコン酸101.) (つ)錯体形成性モノエチレンQl1体:ビニルピリジ
ン類(2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−
メチル−5−ビニルビリ、ジン1.2.) ジ(エチル)アミノ−アルキル(メト)アクリレート類 ジ(エチル)アミノ−アルキル(メト)アクリルアミド
類、 アリルアミン エチレンイミン (メト)アクリロニトリル l−ビニルイミダゾール ジアルキルアミノメチルスチレン類 ビニルピロリドン (1)網状化可能ポリエチレン単量体ニジビニルベンゼ
ン及びその誘導体 共役ジエン類(ブタジェン1.、、) ポリアリル誘導体類(テトラアリルエチレン。
09.) ポリオール(メト)アクリレート類(エチレングリコー
ルジメタクリレート121.)メチレンビス(アクリル
アミド) ビス(アクリルアミド)酢酸 並びにジビニルピリジン類、メチルジビニルピリジン類
のようなさらに錯体を形成する性質を示すもの。
錯体形成性モノエチレン単量体の一部を錯体形成性網状
化可能ポリエチレン単量体で置き換えることができるの
は明らかである。
上記粒子の表面に存在する金属としては、銀、金、コバ
ルト、銅、ゲルマニウム、ニッケル、鉛、パラジウム、
白金、錫などを挙げることができる。
この発明に従えば、メッキされた粒子はそのままでもよ
く、又は水もしくは有機液体に分散させてもよい。分散
液中の上記粒子の轟度は95重量%に達してもよい。
この発明のメッキされた粒子は球形をしており、網状化
重合体粒子の粒径は01〜100ミクロン程度、好まし
くは0.5〜10ミクロン程度でよい。網状化重合体粒
子の所定の粒径に対して金属層の厚さは約0.005〜
0.1ミクロンに達してもよい。上記粒子は単分散系で
も種々の大きさの単分散系の混合物でもよい。
金属の表面層は重合体の重量に対して約10〜60重量
%、好ましくは20〜50重量%程度に相当する。
金属表面層は単一層でもよいが、一般には一種または二
種以上の金属の複合層である。
この発明の上記粒子は、酸化還元電位が一〇。
8Vより高い(好ましくは−0,3V以上)金属の塩を
使用して、不溶性分の徂が0.5重M%以上、好ましく
は10重量%以上(さらに好ましくは50重量%以上)
であり、酸化還元電位が−0゜8Vより高い(好ましく
は−0.3V以上)金属の塩の親核錯体形成基を有する
網状化重合体の粒子を化学メッキすることにより製造す
ることができる。
上記粒子を構成する網状化重合体としては、−種または
二種以上の非錯体形成性の非イオン性モノエチレン!I
i量体、場合によって一種または二種以上のエヂレン性
不飽和カルボン酸、一種または二種以上の錯体形成性モ
ノエチレン単量体、及び一種または二種以上の網状化可
能ポリエチレン単量体から成る上記共重合体を挙げるこ
とができる。
上記粒子は球形であり、大きさは01〜100ミクロン
程度、一般的には0.5〜lOミクロン程度である。該
粒子は単分散系でも種々の大きさの単分散系の混合物で
もよい。それらは当業者に公知の任意の重合方法、特に
乳化重合法、ミクロ懸局重合法などに従って製造するこ
とができる。
化学メッキ操作はメッキすべき金属の無機塩又は有機塩
を液相で錯体形成基を有する網状化重合体の粒子と接触
させ、該金属の価数0の状態まで還元することにより行
われる。
可能な操作方法は当業者には周知である。選択される方
法はメッキすべき金属の種類によって決まる。
すなわち、パラジウムや白金のように容易に還元し得ろ
金属については該金属の塩化物、硝酸塩なとの水溶液を
水/還元性アルコール混合物への網状化機能性重合体粒
子の分散液と単に接触さけ、次いて好ましくは塩基性側
pHで加熱するだけで該金属か網状化機能性重合体の粒
子表面に殆ど均一に沈若することが可能になる。
還元性アルコールとしては、特にメタノールとエタノー
ルを挙げろことかできる。
酸化コ元電位が+o、sovの銀のような金属について
は、特にf+lIなメッキ方法は、例えば硝酸銀の水溶
液を水/アルコール混合物への網状化重合体粒子の分散
液と接触させ、次いでアンモニアとホルムアルデヒド、
アセトアルデヒドなどのような還元剤とを添加した後加
熱することから成る。
銅、ニッケル、コバルト、などのようなより還元し難い
金属については、複数工程の操作方法か好ましい。
この方法は、上記の方法に従ってパラジウムや銀のよう
により容易に還元し易い金属の塩で第一メッキを行い、
次いで銅、ニッケル、コバルトなどの水溶性塩(硫酸塩
、塩化物、など)をパラノウム化又は銀化した重合体粒
子の水/アルコール混合物への分散液と接触させ、次い
てN a B IF、、N H、−N H、、アミノボ
ラン、次亜りん酸塩などの存在下に加熱することから成
る。
上記の操作方法は一種まlコは二種以上の金属の複合層
を構成するために複数回反復するのが好ましい。
得られたメッキされた粒子は反応媒体から例えばデカン
テーションによって分離することができ、場合によって
水またはを機溶媒に再分散することらできる。そのよう
な分散液はメッキされた粒子を95重量%まで含有して
いてもよい。
この発明のメッキされた粒子を製造するのに使用される
金属塩の量は金属の重量に換算して網状化機能性重合体
の重量に対して10〜60重量%、好ましくは20〜5
0重量%程度に相当する。
[発明の効果] メッキされた粒子又はその水性分散液は酸化に対して安
定であり、有機溶媒にもアルカリ性側pl(にも影響を
受けない。
これらの性質はすべてこの発明の製品を導電性糊又は塗
料の製造に、ミクロ結線に、あるいは導波体として使用
することを可能にしている。
[実施例] 以下の実施例は例示であり、なんらこの発明を限定する
ものではない。
実施例 l 使用した網状化機能性重合体は2ミクロンの均一な粒径
分布を示し、下記の単量体のミクロ懸濁重合により得ら
れる。
スチレン        65重量% ジビニルベンゼン    10重量% 4−ビニルピリジン   25重量% 重合体の不溶性分の虫は約70重量%である。
(測定はツクスレー抽出器、プロラボ[PROLABO
]社から市販されている薬包アルンダム[ALUMDU
M]を使用して行った。抽出はアセトンで還流下2時間
行った。) 使用した装置は水浴と、撹はん装置、冷却装置、及び注
入管を備えた100m1のフラスコとから成る。
第一メッキ工程 粉砕された網状化機能性重合体1gを純水5mlとメタ
ノール45m1の混合物に再分散させた。
アンモニア(20重量%水溶液)3m1を添加し、次い
で水2mlに溶解した硝酸銀200mgを添加した。
媒体を強く撹はんし、次いでアンモニア(20重量%水
溶液)3mlとホルムアルデヒド(35重量%水溶液)
3mlとを5分間で徐々に注入しフラスコを水浴中で6
0℃に加熱すると溶液はゆっくりと褐色に着色した。ホ
ルムアルデヒド(35%溶液)3mlを一度に添加した
この温度をさらに1/2時間維持し、次いで環境温度に
戻した。
第二メッキ工程 このようにして得られたメッキされた重合体分散液を新
たに上記のメッキ工程にかけた。
上清をデカンテーションにより除去した。
澄んだ褐色の粒子1.25gを得た。
これらの粒子の大きさは2〜2.1ミクロンであり、金
属層は殆ど均一であり、その厚さは0゜08ミクロンで
あった。この銀の層は網状化重合体の重量に対して約2
0%である。
実施例 2 使用した装置は実施例1と同じである。
第一メッキ工程 実施例1で使用したのと同様の粉砕された網状化重合体
2gを脱イオン水30m1とメタノール20m1との混
合物に再分散した。水酸化カリウムでpHを12に調整
した。
塩化パラジウム300mgをIN塩酸20m1に溶解し
、次いで2N水酸化カリウムを添加してp!15に調整
した。
この溶液を徐々にフラスコに注入し、次いで水酸化カリ
ウムでpHを2に調整した。
この混合物を1/2時間撹はんし、次いで還流した。
その温度を1/4時間維持し、次いで環境温度に戻した
第二メッキ工程 このようにして得られたメッキされた重合体の分散液を
新たに、塩化パラジウム500mg(300mgの替わ
り)と塩酸40ml(20mlの替わり)を使用して上
記のメッキ工程にかけた。
上清をデカンテ−ションにより除去した。
褐色の製品2.5gを得た。
これらの粒子の大きさは2〜2.1ミクロンである。
金属層の厚さは007ミクロンであった。
金属層の重量は網状化重合体の重量に対して約20%で
ある。
実施例 3 使用した装置は実施例1と同じである。
第一メンキ工程 実施例1で使用したのと同様の粉砕された網状化重合体
1gを純水5mlとメタノール45m1との混合物に分
散した。
アンモニア(20重爪形水溶液)’ 3 m lを添加
し、次いで水2mlに溶解した硝酸銀50mgを添加し
た。
この混合物を強く撹はんし、15分後、アンモニア(2
0%水溶液)1.5mlとホルムアルデヒド(35重量
%水溶液)1.5mlとの混合物を5分間で徐々に注入
した。
フラスコを水浴中で60℃に加熱すると、澄んた褐色に
なった。このときホルムアルデヒド1mlを一度に添加
した。この温度をさらに!/2時間r(C持し、次いで
環境温度に戻した。
第二メッキ工程 塩化ニッケル300mgと硝酸130mgを水5mlに
溶解した。
撹はん下、この溶液をメッキされた重合体の分散液に添
加した。
媒体を1/2時間撹はんし、次いで温度を40℃に上げ
た。
20重量%ヒドラジン水溶液5mlを徐々に添加した。
添加終了後、得られた混合物を60℃で1/4時間維持
し、次いで環境温度に冷却した。
メッキされた重合体1.2gを得た。
これらの粒子の大きさは2.1ミクロン程度である。
金属層の厚さは0.08ミクロン程度であった。
手続補正書 平成元年1月31日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 事件の表示 昭和63年特許願第247574号発明の
名称  メッキされた網状化機能性重合体粒子、その製
造方法、及びその導電性材料製造における使用補正をす
る者 事件との関係         特許出願人名 称 ロ
ーヌープ−ラン・シミ

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)不溶性分の量が0.5重量%以上であり、酸化還
    元電位が−0.8Vより高い金属の塩の親核錯体形成基
    を有する網状化重合体から成り、かつ、その表面に酸化
    還元電位が−0.8Vより高い価数0の金属の一種又は
    二種以上から成る金属層を有することを特徴とするメッ
    キされた重合体粒子。
  2. (2)該機能性網状化重合体が、 a)非錯体形成性の非イオン性モノエチレン単量体20
    〜70重量%、 b)一種又は二種以上のエチレン性不飽和カルボン酸0
    〜10重量%、 c)酸化還元電位が−0.8Vより高い金属の塩の錯体
    形成基を有する一種又は二種以上のモノエチレン単量体
    15〜60重量%、及び d)網状化可能ポリエチレン単量体5〜20重量%、 から成る共重合体であることを特徴とする、上記特許請
    求の範囲第1項記載の粒子。
  3. (3)該機能性網状化重合体の不溶性分が50重量%以
    上であることを特徴とする、上記特許請求の範囲第1項
    記載の粒子。
  4. (4)該機能性網状化重合体が、 a)非錯体形成性の非イオン性モノエチレン単量体30
    〜65重量%、 b)一種又は二種以上のエチレン性不飽和カルボン酸0
    〜5重量%、 c)酸化還元電位が−0.8Vより高い金属の塩の錯体
    形成基を有する一種又は二種以上のモノエチレン単量体
    25〜50重量%、及び d)網状化可能ポリエチレン単量体10〜20重量%、 から成る共重合体であることを特徴とする、上記特許請
    求の範囲第2又は3項記載の粒子。
  5. (5)該金属層が酸化還元電位が−0.3V以上の一種
    又は二種以上の金属から成ることを特徴とする、上記特
    許請求の範囲第1〜4項のいずれか一項記載の粒子。
  6. (6)該機能性網状化重合体の粒子の粒径が0.1〜1
    00ミクロン程度であり、該金属層の厚さが0.05〜
    0.1ミクロン程度であることを特徴とする、上記特許
    請求の範囲第1〜5項のいずれか一項記載の粒子。
  7. (7)酸化還元電位が−0.8Vより高い金属の塩を使
    用して、不溶性分の量が0.5重量%以上であり、酸化
    還元電位が−0.8Vより高い金属の塩の親核錯体形成
    基を有する網状化重合体の粒子を化学メッキすることを
    特徴とする、上記特許請求の範囲第1項記載の粒子の製
    造方法。
  8. (8)該化学メッキ操作が、メッキすべき金属の無機塩
    又は有機塩を液相で、錯体形成基を有する網状化重合体
    の粒子と接触させ該金属の価数0の状態まで還元するこ
    とにより行われることを特徴とする、上記特許請求の範
    囲第7項記載の製造方法。
  9. (9)使用する機能性網状化重合体が、 a)非錯体形成性の非イオン性モノエチレン単量体20
    〜70重量%、 b)一種又は二種以上のエチレン性不飽和カルボン酸0
    〜10重量%、 c)酸化還元電位が−0.8Vより高い金属の塩の錯体
    形成基を有する一種又は二種以上のモノエチレン単量体
    15〜50重量%、及び d)網状化可能ポリエチレン単量体5〜20重量%、 から成る共重合体であることを特徴とする、上記特許請
    求の範囲第7又は8項記載の製造方法。
  10. (10)該機能性網状化重合体の不溶性分が50重量%
    以上であることを特徴とする、上記特許請求の範囲第7
    〜9項のいずれか一項記載の製造方法。
  11. (11)該機能性網状化重合体が、 a)非錯体形成性の非イオン性モノエチレン単量体30
    〜65重量%、 b)一種又は二種以上のエチレン性不飽和カルボン酸0
    〜5重量%、 c)酸化還元電位が−0.8Vより高い金属の塩の錯体
    形成基を有する一種又は二種以上のモノエチレン単量体
    25〜50重量%、及び d)網状化可能ポリエチレン単量体10〜20重量1%
    、 から成る共重合体であることを特徴とする、上記特許請
    求の範囲第9又は10項記載の製造方法。
  12. (12)該金属層が酸化還元電位が−0.3V以上の一
    種又は二種以上の金属から成ることを特徴とする、上記
    特許請求の範囲第7〜11項のいずれか一項記載の製造
    方法。
  13. (13)該機能性網状化重合体の粒子の粒径が0.1〜
    100ミクロン程度であることを特徴とする、上記特許
    請求の範囲第7〜12項のいずれか一項記載の製造方法
  14. (14)使用する金属塩の量が、該機能性網状化重合体
    の重量に対して、金属にして10〜60重量%であるこ
    とを特徴とする、上記特許請求の範囲第7〜13項のい
    ずれか一項記載の製造方法。
  15. (15)導電性材料の製造において上記特許請求の範囲
    第1〜6項のいずれか一項記載の粒子を使用する方法。
  16. (16)導電性糊又は塗料の製造において上記特許請求
    の範囲第1〜6項のいずれか一項記載の粒子を使用する
    方法。
JP63247574A 1987-10-05 1988-10-03 メッキされた網状化機能性重合体粒子、その製造方法、及びその導電性材料製造における使用 Pending JPH01195284A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR87/13712 1987-10-05
FR8713712A FR2621328A1 (fr) 1987-10-05 1987-10-05 Particules metallisees de polymere fonctionnalise reticule, leur procede de preparation et leur application a la fabrication de materiaux electro-conducteurs

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JP63247574A Pending JPH01195284A (ja) 1987-10-05 1988-10-03 メッキされた網状化機能性重合体粒子、その製造方法、及びその導電性材料製造における使用

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US (1) US4943482A (ja)
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