JPH01193307A - ラジカル硬化性水容性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なエチレン性不飽和二重結合を
含有する水溶性重合体、さらに詳しくはレドックス開始
剤や光照射法によって硬化し、止水剤、酵素固定化剤、
バインダーおよび画像形成材料等の主成分あるいは架橋
剤成分となり得るラジカル硬化性水溶性重合体に関する
。

〔従来の技術〕

ラジカル硬化可能な水溶性重合体のある種のものが、水
溶性モノマーおよびラジカル発生剤と組合せて、各種バ
インダー、土壌硬化剤、上水剤および酵素固定化剤など
の分野に利用されている。

また、各種のコーティング剤、画像形成材料、インクな
どに油性のラジカル硬化性組成物が広く用いられてきて
いるが、これらも、そこに含まれるモノマー成分や溶剤
の引火性あるいは作業環境汚染性の面から、近年、水系
の組成物への転換が望まれている。

ラジカル硬化性組成物においては、分子の網目構造を形
成するために、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を
２ヶ以上有する多官能性化合物の配合を必要とする。

そのような多官能化合物として、一般に、架橋剤とよば
れる低分子化合物もしばしば用いられるが、分子量が数
千の多官能性オリゴマーあるいはさらに分子量の大きい
多官能性重合体は特に有用である。すなわち、低分子量
架橋剤に比べて、分子量の大きい多官能性化合物は、そ
れ自身被膜形成性があったり、硬化速度が速いなどの特
長を示す。

しかしながら、多官能性の水溶性重合体で工業的に実用
化されているものは意外に少ない。具体的にはポリエチ
レングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリ
コールジメタクリレートの類が市販されており、酵素の
固定化や下水管侵入水止水剤の主成分として利用されて
いるが、被膜形成性に乏しくコーティングや画像の形成
には使用されない。また、価格も高価である。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に種々の感光基を導入
したものは良く知られているが、大部分は光二量化型感
光基であって、通常のラジカル連鎖反応を行う形のもの
ではない。ＰＶＡへのアクリル基、メタクリル基等の導
入も、種々知られているが、ＤＭＦ等の有機溶媒中で導
入反応を行う必要があり、製造コストの安いものではな
く、実用に供されているものは少ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来からも２．３の水溶性の多官能性重合
体が知られているが、水に溶かして使用するにもかかわ
らず、二重結合導入反応を有機溶剤中で行うため安価に
製造することができないものや、充分な分子量を持たな
いため膜としての物理的性質の劣るものなどで、特に最
近の被膜を利用する分野での要求を満足し得ない。

本発明者らは、上記の問題点を解決することを目的とし
て、広い範囲の任意の分子量と充分な二重結合金量を有
する重合体を水性媒体中の反応で比較的安価に合成する
べく鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、水性媒体中アクリルアミドまたは
メタアクリルアミドと第１．２または３級アミノ基を有
するカチオン性ビニルモノマーとの共重合体にグリシジ
ル基含有ビニルモノマーを反応させて得られる分子量５
００から１００万のラジカル硬化性水溶性重合体である
。

本発明の重合体の主鎖は、アクリルアミドまたはメタア
クリルアミド〔以下、（メタ）アクリルアミドと略す］
と第１．２または３級アミノ基を存するカチオン性ビニ
ルモノマーとの共重合体によって形成される。（メタ）
アクリルアミドを主成分とする重合体は架橋ゲル体とす
ると、そのアミド基の水素結合能のため良好な機械的強
度のゲルを形成する。また、重合体水溶液を塗布、乾燥
後硬化すると強固な膜となる。

カチオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル
酸アミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アミノ
アルキルアミドあるいはジアリルアミン誘導体など公知
のものを用いることができるが、後のグリシジル基含有
ビニルモノマーとの反応のために第１，２または３級ア
ミノ基を有することが必須である。中でも第３級アミノ
基を有するものが好適に用いられる。具体的には、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート１、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

カチオン性ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミドと
の共重合比は、最終製品の二重結合金量を支配する。共
重合体中のカチオン性ビニルモノマー単位は、１〜３０
モル％、好ましくは２〜ｌＯモル％である。なお、重合
に際しては、これら七ツマ−と共重合可能な他のビニル
七ツマ−を添加併用してもよい。

共重合反応は水性媒体中で適当な開始剤を用いる方法、
あるいは光照射法により実施される。水性媒体は、通常
、水であるが、製品の使用目的によってはアルコールな
どの水と混合可能な有機溶剤を含む水溶液であっても、
モノマーや生成重合体が可溶な範囲で使用することがで
きる。

重合に使用する開始剤の種類と量を選び、必要により連
鎖移動剤を用いることによって、所望の分子量の重合体
が得られる。アクリルアミドは水中の重合によって容易
に高分子量の重合体を与えるが、ラジカル硬化反応に用
いる多官能性重合体としては、作業性などの点から数千
〜敵方の一般にオリゴマーと呼ばれる適度な分子量のも
のが望ましい場合が多い。その場合、チオグリコール酸
、β−メルカプトプロピオン酸などの連鎖移動剤を用い
て重合を行えば、所望の分子量の重合体が得られる。

重合におけるモノマーの濃度は、生産性や製品の輸送コ
ストの点から５％以上で濃い方が望ましいが、重合体溶
液の粘度の増大により撹拌が困難になること、および重
合熱の除去がむずかしくなることなどから制限を受け、
５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度であ
る。

次いで、この共重合体に二重結合を導入するため、グリ
シジル基含有ビニルモノマーとの反応を行う。この反応
には、上記共重合体水溶液をそのまま使用するすること
ができる。

グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グ
リシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ
）アクリルアミドなどを用いることを示すが、その水素
の一部が低級アルキル基などで置換されているものも含
む。

グリシジル基含有ビニルモノマーの使用量は、共重合体
中のアミノ基をもとに決められ、通常、アミノ基に対し
０．５〜５倍モルの範囲である６本発明のラジカル硬化
性水溶性重合体におけるエチレン性不飽和二重結合の含
有量は、共重合カチオン性ビニルモノマーの含量とグリ
シジル基含有ビニルモノマーの使用量によって決り、使
用目的に応じて選択されるが、単位重合体重量当りの二
重結合モル数として、０．２〜１．５　ｍｅｑ／ｇ程度
が適当である。

反応は、通常、４０〜１００°Ｃの温度で数時間撹拌し
ながら行う、液のｐＨは、著しい酸性やアルカリ性はア
ミド基およびエステル基の加水分解を招く恐れがあるの
で、３〜ｌＯの範囲が良い。

本発明の重合体の分子量は、実質的に主鎖である共重合
体の分子量に左右され、目的に応じて広い範囲で任意に
選ぶことができる。例えば、止水剤として土壌に注入す
る場合には、土中への浸透性を良くするため粘度が低い
方が適しており、約５００から５万の範囲である。一方
、乾燥硬化被膜を形成させる場合には、良好な膜物性の
ものを得るために約１万〜１０万の分子量のものが望ま
しい。

さらに用途によっては、分子量１００万程度のものまで
使用可能である。しかし、あまり分子量が大きいと他の
モノマー成分との混合や塗布に際しての作業性を悪くす
る。

本発明のラジカル硬化性重合体は、特殊な用途にはメタ
ノールによる再沈澱を行い精製して使用することもでき
るが、大部分の用途にはグリシジル基含有ビニルモノマ
ーとの反応の後、その反応液に直接ラジカル発生剤等の
他の成分を添加して硬化反応に用いることができる。

このラジカル硬化性重合体は、その水溶液とラジカル発
性剤、例えばレドックス開始剤のみで硬化することもで
きるが、他の水溶性ビニルモノマーと混合して用いるこ
とにより一層容易に硬化させることができる。

この目的に用いるモノマーとしては、水性媒体に溶解し
た本発明のラジカル硬化性重合体と混合可能なものであ
れば良く、具体的には（メタ）アクリル酸ならびにその
塩、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートあるいはＮ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル置
換含窒素複素環化合物などが挙げられる。また、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび
その３級塩や４級化物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩や４級化
物も使用することができる。当然のことながら、これら
のモノマーは硬化物の機能をより高め得るならば、数種
ＭＭ合せて用いることもできる。

硬化反応のラジカル発生源としては、熱、光あるいは酸
化還元反応などにより、ラジカルを発生する種々の化合
物が利用される。熱を用いる場合、硬化すべき系全体を
一定の温度まで昇温するための熱エネルギーと時間を要
し、ラジカル硬化反応の利点が失われることが多いが、
特殊な場合には２．２°−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩や過酢酸などの熱開始剤を用いて硬化する
ことができる。

光照射による硬化は、本発明の重合体を含む組酸物の乾
燥被膜の硬化にも、また水溶液状での硬化にも有利に利
用できる。この場合には、一般に光開始剤あるいは増感
剤と呼ばれている種々の化合物が利用される。光開始剤
として知られているヘンジインエーテル類、ベンゾフェ
ノン類は水に溶けにくいものが多いが、本発明の重合体
のような有機物共存下ではある程度溶解し、使用するこ
とができる。また、アンスラキノン−β−スルホン酸塩
、４−カルボキシヘンシフエノン塩などの水溶性の光開
始剤が有利に利用できる。

酸化還元系、すなわちレドックス開始剤は、主として水
溶液のままゲル化を行う場合に利用できる。種々の公知
のレドックス系、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ソーダ
、第一鉄塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートなどの種々の還元剤を組合せたもの、あるいはハイ
ドロパーオキサイドとアミンの組合せなどが利用できる
。

本発明のラジカル硬化性重合体は、必要に応じて他の汎
用の水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルローズ、ゼラチンなどと混合して使用できる。また
、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジ
ェン共重合体エマルジョンなどの水分散型樹脂と混合し
て用いることもできる。

〔発明の効果］ 本発明のラジカル硬化性重合体は、広い範囲の分子量と
二重結合金量の中から使用目的に応して任意の構造の物
を選ぶことができ、硬化性組成物の成分として広い応用
範囲に有用である。

また、上述のごとく、その製造は全て水性媒体中で行わ
れ、そのまま単離することなく使用できるので経済的に
有利であり、また製造から使用までの全過程で引火、大
気ｌη染などの心配がない。

この硬化性重合体は、ラジカル発生源のほかにモノマー
その他種々の添加物を目的に応じて混合して使用される
が、その使用場面としては、土壌を硬化させることによ
る安定化、下水管侵入水の止水、酵素や菌体の固定化な
ど含水ゲル生成に基づく硬化がある。また、乾燥被膜と
して硬化する場面としては、紙、木製品、金属板等のコ
ーティング、印刷インク、フォトレジストなどが挙げら
れる。その他各種バインダー接着剤、糊料なとの成分と
して有用である。

〔実験例〕

以下の実験例中、濃度および添加量の％表示は特にこと
わらない限り重量に関する。

実施例１〜６ 市販アクリルアミド（ＡＡｍ）　５０％水溶液２８８ｇ
、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰ
Ｍ＾）１６ｇおよび２．２°−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩１．６ｇを１１の純水に溶解し、希塩
酸で液のｐｌ＋を３．５に調整したのち、さらに純水を
加えて全量を１　、６００ｇとした。

このモノマー溶液を３ケ用意し、その各々に表１に示し
た量のβ−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）を添加し
た。容！１，８００ｍｆｆ１で１００Ｗの高圧水銀灯（
理工科学産業■製ＵＶＬ−１００１（Ａ）を内装したＵ
Ｖ反応容器に移し、窒素曝気による酵素置換を行ったの
ち、ＵＶ照射を６時間行って重合した。

反応後、反応液（固形分１０％）の粘度をＢ型粘度計で
測定した（ＢＬアダプター使用）。また、高速液体クロ
マトグラフにより、未反応モノマーを定量し転化率を計
算した。生成重合体の分子量はＧＰＣ法で求め、ポリエ
チレンオキサイド換算の値として計算した。結果を表１
に示す。

表１ 本残口ＭＡＰＭＡ検出されず 次に上記重合演芸５００ｇを採り、表２に示すように試
薬グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の添加量を変え
て反応を行った。重合液のｐＨはＧＭＡ添加前に苛性ソ
ーダ水溶液で約７．５に調整した。ＧＭＡ　との反応は
７０’Ｃで３時間行った。反応液を１夜放置後、コロイ
ド滴定を行って重合体中のアミノ基を定量した。結果を
表２に示す。コロイド滴定値は重合体単位重量当りのア
ミノ基モル数（ｍｅｑ／ｇ）で示しである。ｐＨ４での
滴定結果は重合体中の全アミノ基を、また、ｐＨｌｌで
の値はＧＭＡにより４級化されたアミノ基を示している
。従って、ｐＨ１１での値のｐＨ４での値に対する比は
カチオン性ビニル七ツマ−に由来するアミノ基中ＧＭＡ
と反応したものの割合を示す、また、ｐｌ（１１での値
は重合体中の二重結合台ｆｉｔである。

表２ 本重合体＋未反応ＧＭＡ 実施例７〜１２ アクリルアミド（５０％水溶液）とジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（Ｄ？ＩＡＨＭＡ）とを表３のように
９０／　１０〜７０／３０　（重量）の比率で混合し、
希硫酸でｐＨを２．５とした後、２，２゛−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩０．１χを含む’ｅ、　
５０　ｍｌを調整した。全モノマー濃度は、連鎖移動剤
添加量の少ないもののみ５％とし、他は２０〜２５％と
した。

この液５０ｄに表３に示した量のメルカプト酢酸（Ｍへ
〇）を連鎖移動剤として加え、１００ｍ　ｌ試験管中で
窒素曝気の後、８０℃の湯浴に浸して２時間重合を行っ
た。

重合後、実施例１と同様にしてモノマーの転化率と生成
重合体の分子量を求めた。

次に、この重合液のｐＨを苛性ソーダ液で７．５に調整
し、含有アミノ基当り２倍モル量のＧＭＡを加え、５０
°Ｃで４時間撹拌した。−夜室温で放置後、コロイド滴
定でアミノ基を定量した。ρ１１１１　　と４とのコロ
イド滴定値の比から、アミノ基の約８０％がＧＭＡと反
応したと考えられる。分子量は約２，０００から１００
万のものが得られた。

表３ 市対液　　傘車対仕込モノマー 実施例１３〜１６および比較例１ 止水剤あるいは土壌安定剤としての性能を試すため、本
願の硬化性重合体とアクリル酸ソーダ塩およびレドック
ス開始剤からなる硬化性組成物を用い、砂を硬化させそ
の硬化物（砂ゲル）の圧縮試験を行った。

先ず、実施例２〜５の硬化性重合体溶液とアクリル酸ソ
ーダ塩（ＡＡ−Ｎａ）水ｉ８　？＆とを表４の割合で混
合し、これに還元剤トリエチルアミン（ＴＥＡ）および
純水を加えて全量を１９．２ｍｆとした。

一方、２５閤φＸ１００ｎ＋ｎ＋Ｈの塩ビ管の底をゴム
栓で封じたものに豊浦標準砂７０ｇを入れたものを用意
した。

上記硬化剤組成物１９　、２　ｍｌに、さらに２５％過
硫酸アンモン（ＡＰＳ）溶液０．８　ｍＱを素早く混ぜ
、塩ビ管に移して砂へ浸透させた。１〜２分で全体が硬
化した。１夜養生の後、塩ビ管より径のやや小さい棒で
生成した砂ゲルを押出し、東洋ボールドウィン社製テン
シロンにて５ｍ＋＋＋／ｍｉｎの速度で圧縮試験を行っ
た。

ゲル化剤全（１２ｏｄ中の有効分（モノマー十硬化性重
合体）は約ｌＯ％である。また、その中のモノマー／硬
化性重合体の比は５０１５０　（重量）である（但し、
硬化性重合体中のＧＭＡはモノマー側に計算）。

なお、比較のため、ＮＫエステル２３Ｇ〔ポリエチレン
グリコール（＃１０００）ジメタクリレート、二重結合
含有Ｍ　１．８ｍｅｑ／ｇ　、新中村化学■製）につい
ても同様の操作を行った。

圧縮試験の結果は表４に示した。これより、高価なポリ
エチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２
３Ｇ）を用いた場合と同等、ないしはより優れた強度の
砂ゲルが本発明の硬化性重合体によって得られることが
分かる。実施例２〜４の重合体の二重結合金量は、比較
例１　　（ＮＫエステル２３Ｇ）のものより低いにもか
かわらず、力学的強度が劣らないのは、アミド基の水素
結合による２次的架橋や分子量の効果によると思われる
。なお、比較例１のゲル化剤組成は下水管侵入止水剤と
して市販されているものと類似のものである。

表４ Ａ＾−酸として　　汲 実施例　１７〜１９および比較例２〜４本発明の重合体
による乾燥被膜の光硬化特性を次のようにして１周べた
。

実施例１１の重合体溶液（有効分２１．３％）、ヒドロ
キシエチルメタクリレート（）ＩＥＭＡ）および２７％
ＰＶＡ溶液（重合度５００、ケン化度８６．５％）を混
合、さらに光開始剤ベンジルケタール（ＢＫ）を加えて
、各成分の濃度が表５のような組成の溶液を調整した。

これを砂目室アルミ板にスピンナーで塗布し、８０’Ｃ
で２時間乾燥した（膜厚約２０μ）。

この乾燥被膜を５００−超高圧水銀ランプ直下１５ｃＩ
１１の位置で段階露光し、次いでイオン交換水で現像し
た。また、比較のためにＮＫエステル２３ＧおヨヒＮＫ
エステルＡ−２００［ポリエチレングリコール（＋１２
００）ジアクリレート、二重結合含有量５．５＊ｅｑ／
ｇ＋新中村化学■製〕を用いて上記と同様の光硬化試験
を行った０段階露光で得られたパターンから硬化の始ま
る時間と完了する時間（それ以上照射しても、もはや変
化のない時間）を記録し、これを表５に示した。

本発明の重合体は、二重結合金量が少ないにもかかわら
ず、硬化速度が速い、また、ポリエチレングリコール系
硬化性重合体はｐｖ＾などの他の樹脂分と併用しないと
良好な乾燥被膜を形成しない。

表５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水性媒体中アクリルアミドまたはメタアクリルアミドと
   第１、２または３級アミノ基を有するカチオン性ビニル
   モノマーとの共重合体にグリシジル基含有ビニルモノマ
   ーを反応させて得られる分子量５００から１００万のラ
   ジカル硬化性水溶性重合体。