JPH01192724A - 複合金属酸化物形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複合金属酸化物形成用組成物に関する。

より特定して言えば、超電導材料、酸素センサー。

触媒等として有用な特定組成を有する特定組成の希土類
元素とアルカリ土類元素と銅の複合金属酸化物を形成す
るための組成物に関する。前記複合酸化物は７７に以上
の温度で超電導を示す物質として期待されている。

〔従来の技術とその問題点〕

希土類元素とアルカリ土類元素と銅の複合金属酸化物の
形成方法としては、 （１）各金属成分をそれぞれの酸化物、炭酸塩。

シュウ酸塩の粉末の状態で物理的に粉砕混合したものを
焼成する方法、 （２）各金属成分を硝酸塩、塩酸塩等の水溶性塩の形で
均一溶液とし、これに水酸イオン、炭酸イオン、シュウ
酸イオン等を添加して不溶性の水酸化物、炭酸塩、シュ
ウ酸塩の形で各成分を共沈させ、沈澱を分離、乾燥し、
焼成する方法、（３）各金属成分をそれぞれの、金属ア
ルコキシド、金属β−ジケトナート、金属有機酸塩を有
機溶媒中に溶解または分散した組成物を加水分解処理し
、生ずる沈澱を焼成する方法が知られている。

（１）の場合、粉末状態で混合後に焼成するために、未
反応の部分が残り易く、目的組成の複合酸化物を得にく
い。

（２）の場合、共沈させる際に溶液のｐＨ調整するが、
共沈を起こすｐＨ領域がそれぞれの金属元素によって異
なっているために、所望する組成の複合金属酸化物を得
るためには予め、共沈する極めて狭いｐＨ領域を知って
おく必要があるし、しかもそのｐＨ領域から外れると目
的組成からずれた複合金属酸化物となってしまう。

（３）の方法は出発組成物をそのまま加水分解、乾燥、
焼成することにより複合金属酸化物塊を得、また同組成
物を基体上に塗布乾燥後焼成することにより複合金属酸
化物の被膜を得、加熱雰囲気下にスプレーし複合金属酸
化物微粉末を得ることもできるが、銅化合物の溶解度に
問題があり、また加水分解前に他の金属成分元素の化合
物と不溶性の沈澱を生成し易く溶液の高濃度化、安定化
が難しかった。

〔問題点の解決に関わる着眼点、知見〕本特許の発明者
等は上記の問題の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、出発物質として銅化合物に有機溶剤に対する溶解性
が高くまた溶液中共存する希土類金属アルコキシド、ア
ルカリ土類金属アルコキシドと不溶性の沈澱を形成する
ことなく高濃度、安定な溶液の形成を可能にする化合物
として、銅シッフ塩基キレート錯塩を使用することを見
出した。

〔発明の構成〕

本発明は、希土類元素とアルカリ土類元素と銅の複合金
属酸化物を形成するための、 ■　希土類金属アルコキシドと ）　アルカリ土類元素のアルコキシドと■　銅のシッフ
塩基キレート錯塩 を含む組成物を提供する。

本発明の組成物は有機溶媒で希釈されていてもよい。

本発明において、希土類元素とは、　Ｓｃ、　Ｙ、　Ｌ
ａ、Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐｍ、Ｓｍ％Ｅｕ、　Ｇ
ｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ。

Ｔ腫、Ｙｂ、　Ｌｕである。

本発明において、アルカリ土類元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、
　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａである。

本発明において、希土類元素のアルコキシドとは一般式
ＲＥ　（ＯＲ”　”）　（ＯＲ”　）　（ＯＲ”）で表
さ九、ＲＥが少なくとも１種の希土類元素であり、Ｒ１
，Ｒ２、Ｒ１が。

同１または異別の炭素数１〜６の炭化水素基である化合
物である。

本発明において、アルカリ土類元素のアルコキシドとは
、一般式ＡＥ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ”）で表され
。

ＡＥが少なくとも１種のアルカリ土類元素であり、Ｒ１
，Ｒ２，Ｒ３が、同一または異別の炭素数１〜６の炭化
水素である化合物である。

本発明において、銅のシッフ塩基キレート錯塩とは、以
下の一般式によって示される化合物である。

ただし、Ｒ１、Ｒ”＝−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ，、−Ｃ，Ｈ
，、−ＣＦ、、Ｒ”＝−Ｈｌ−ＣＨ３、−Ｃ２ＨＳ、−
Ｃ，Ｉ（、、−ＣＦ、、Ｂ＝−（ＣＨｚ）ｎ−（ｎ＝２
．　３．　４）、−ＣＨ２−ＣＨ２−。

本発明の組成物においては、アルコキシド及び銅シッフ
塩基キレート錯塩を溶解するものであれば殆どあらゆる
有機溶媒が使用できる。

その具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエ
ステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
および１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−。

１ｓｏ−１ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール
、オクチルアルコール等のアルコール類、ペンタン、へ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル類、メチルセルロソルブ、エチルセル
ロソルブ、ブチルセルロソルブ等のセルロソルブ類、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のホルム
アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類等である。これらの溶
媒は単独でも、または２種以上混合して使用することも
できる。

溶媒は十分乾燥し二酸化炭素ガスを含まないものが望ま
しい。

本発明の組成物は通常溶媒を加え、必要ならば水を加え
、常圧または加圧下で必要あれば加熱し、その反応生成
物を焼成するか、溶媒の還流条件下で加熱してその生成
物をｇｊｔｎ焼成することにより目的複合酸化物を形成
することができる。また溶液の状態で基体に通常のディ
ッピング、刷毛塗り、スプレィ、スピンコード等の方法
により塗布し、焼成することにより目的複合金属酸化物
の膜を形成することもできる。

この組成物を銅シッフ塩基錯体の融点より高い温度で加
熱することにより組成の均一性を向上させることが出来
る。また本発明の組成物を基体に塗布焼成することによ
る膜の形成時、いったん鋼シッフ塩基ｎ体が融解し基体
表面を均一にぬらした後に分解するため膜の均一性が上
がる。さらに化合物の蒸気圧が銅アセチルアセトナート
に比べ低いため焼成時の気散による組成のずれも少ない
。

〔発明の具体的開示〕

本発明を実施例により具体的に例示する。

実施例１ イツトリウムインプロポキシド：Ｙ［０ＣＩ（（ＣＨ，
）２）Ｊ４．７ｇバリウムインプロポキシド：　Ｂａ［
０ＣＨ（ＣＨａ）ｚ）ｚ　　　”’ｇおよび銅シッフ塩
基錯体： （Ｙ　：　Ｂ　：　Ｃυの原子比で１　：　２　：　３
）を炭種ガスを含まない乾燥トルエンｌＱに加熱溶解後
、　ｐＨ１１のアンモニア水４０ｍ１を加え、生成した
沈澱を遠心分離器で、４０００ｒｐＩＩで分離後、空気
雰囲気中１０００℃で２時間焼成後、９００℃で３時間
アニーリングし、炉内で放冷し、目的の複合金属酸化物
粉を得た。

Ｘ線結晶回折によれば、得られた粉末の組成は、ＹＢａ
２Ｃｕ、　Ｏ，、、−＆、Ｇであった。この粉末をペレ
ット化し、超電導臨界温度の測定を行ったところ丁ｃ９
０°にという値を得た。

実施例２〜４ 表１に示したイツトリウムアルコキシド、ノベリウムア
ルコキシド、銅シッフ塩基錯体を溶媒に溶解後、還流す
ることにより得た組成物を５００℃に加熱したＰＳｚ基
板にスプレーし基板上で熱分解し複合金属酸化物被膜を
形成後、空気雰囲気下８００℃で３時間焼成を行い膜厚
０．５〜２μの膜を得た。

Ｘ線結晶回折によれば、得られた膜は９０％以上がＹＢ
ａ＝　Ｃｕ、　Ｏｓ、ｔ−ｔ４超電導゛金属酸化物相マ
あった。超電導臨界温度の測定を行ったところＴｃ８０
〜９０°にという値を得た。

〔比較例〕

イツトリウムイソプロポキシド：　Ｙ（ＯＣＲ（ＣＨ，
）２）、　　４．０ｇバリウムイソプロポキシド：　ａ
ａ（ｏｃＨ（ｃｕａ）ｚ）ｚ　　　７−８ｇを含むＩＱ
のベンゼン溶液に 銅アセチルアセトナート：　Ｃｕ（ＡｃＡｃ）。

１２．０ｇ を加えたところ不溶沈澱が生成し銅の濃度を３ｇ７１以
上に上げることが困難であった。

〔発明の効果〕

銅シッフ塩基キレート錯塩を使用することにより、希土
類金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシドと
不溶性の沈澱を形成せず高濃度。

安定な複合金属酸化物形成用組成物を得ることが出来、
スプレー法等による膜、粉末の製造が容易に行えるよう
になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、希土類元素とアルカリ土類元素と銅の複合酸化物を
   形成するための、 （１）希土類金属アルコキシドと （２）アルカリ土類元素のアルコキシドと （３）銅のシッフ塩基キレート錯塩（以下の一般式によ
   り示される） を含む組成物。 銅のシッフ塩基キレート錯塩； ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾３＝−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５
   、−Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表等
   があります▼ Ｒ＾２＝−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿６
   Ｈ＿５、−ＣＦ＿３、Ｂ＝−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（ｎ＝
   ２、３、４）、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ２、請求項１に記載の組成物であって、有機溶媒で希釈
   されているもの。