JPH01191131A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は発色性および光堅牢性に優れｔ；ハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

減色法を利用したハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、処理の迅速化と色画像の保存性（耐光・耐熱・
耐湿性等）向上が近年、特に要望されている。

迅速処理に関しては、感光材料に使用されるハロゲン化
銀粒子の形状、大きさ及び組成が現像速度等に大きく影
響を及ぼすことが知られており、中でもハロゲン組成の
影響が大きく、高塩化銀乳剤を用いた時に特に高い現像
速度が得られることも判っている。

色画像の保存性改良に関しては、従来より変退色性の少
ないカプラーの選択、紫外線吸収剤、退色防止剤の探索
が続けられて来たが未だ十分に満足すべき状態ではない
。

特開昭５４−４８５３５号、同６０−２２２８５３号等
に記載された立体障害フェノール系化合物（以下、ＨＰ
という）、特公昭５７−２０６１７号、特開昭５８−１
１４０３６号、同５９−１１６７４７号、同５９−１１
９３５１号等に記載されたポリアルキルピペリジン系化
合物（以下、ＰＡＰという）は、退色防止剤、特にイエ
ロー色画像の退色防止剤として有効であるが、これら化
合物を光安定化作用を充分な迄に加えた場合、カプラー
の発色性を低下させ、階調の劣化や最高濃度の低下をも
たらすことが判明した。この欠点は処理が迅速化された
場合や発色現像液中のベンジルアルコールが除去された
場合に著しく増幅される。

最近、退色防止剤として特願昭６１−８３８５５号、同
６１−８４８１９号、同６１−９８４７７号、同６１−
２５４２５６号等に記載されるカルバモイルアルコキシ
ベンゼン系化合物が見い出された。これらの化合物には
ＨＡやＰＡＰに見られるような発色阻害性もない。しか
し、その効果は満足するに至ってはいなかった。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みて為されたものであり、本発
明の第１の目的は、発色性が良好で色画像の光堅牢性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

本発明の第２の目的は、迅速剋理を行っても高い最高濃
度と良好な階調を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、塩化銀含有率８０モ
ル％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は下記
一般式ＣＩ）で表されるイエローカプラーおよび下記一
般式（Ｉｆ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

一般式（１） 式中、Ｒ１はアルキル、シクロアルキルまたはアリール
基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または低級ア
ルコキシ基を表し、Ｒ８はアシルアミノ基、カルバモイ
ル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンア
ミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アリールウレイド基、スクシンイミド基、アルコキ
シ基またはアリールオキシ基を表す。

Ｘは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱しうる基を表す。

一般式（ｎ） υ 式中、Ｒ４はアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｊ
はアルキレン基を表し、Ｒ６およびＲ６は各々アルキル
基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合
、複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層は、塩化銀含有率８０モル
％以上のハロゲン化銀粒子を含んでいる。

本発明の好ましい実施態様として、イエローカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率８０モル％
以上の高塩化物ハロゲン化銀粒子を含む場合が挙げられ
る。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、好ましくは９９
．９〜９８．５モル％特に好ましくは９９．８〜９９．
０モル％の塩化銀、０．１〜１．５モル％特に好ましく
は０．２〜１．０モル％の臭化銀、および０〜０．０２
モル％特に好ましくは０モル％の沃化銀からなるハロゲ
ン化銀粒子である。

本発明の高塩化銀ハロゲン化銀粒子は、単独で用いても
よいし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して
用いてもよい。

また、本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有される
イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層においては、
該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める本発
明の高塩化物ハロゲン化銀粒子の割合は８０モル％以上
、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モ
ル％である。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限
はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考
慮すると、好ましくは０．１〜１．５μ■、更に好まし
くは０．３〜１．０μｌの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ
　（Ａ、Ｓ、Ｔ、＆ｌシンポジウム・オン・ライト・マ
イクロスコピー１９５５年、９４〜１２２頁）または「
写真プロセスの理論」　（ミースおよびジェームス共著
、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）
に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、
多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ま
しくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動
係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単
分散ハロゲン化銀粒子である。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、アンモニア法、
中性法、酸性法等のいずれで製造されたものであっても
よく、又同時混合法、順混合法、逆混合法、コンバージ
ョン法等のいずれで製造されたものであってもよい。し
かしながら、中性法又は酸性法により形成されたハロゲ
ン化銀粒子は、感度が高い割にカブリが低く、しかも圧
力耐性やセーフライト性に優れているため好ましい。

更に水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化銀を添加するに際
しては、特に同時混合法が好ましく更に好ましくはｐＡ
ｇをコントロールしながら添加するのがよく、この場合
ハロゲン化銀粒子形成の全期間に渡って同一のｐＡｇに
おいてコントロールする必要は必ずしもなく、ｐＡｇ３
〜９の範囲において、ハロゲン化銀粒子の臨界成長速度
、添加液温度、混合温度、混合方式（いわゆるプレミッ
クスの採用、撹拌機の形状、混合釜の形状等）等を考慮
して、任意に変えることも可能である。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は潜像を主として表
面に形成する表面潜像型のものでも、粒子内部に主とし
て潜像を形成する内部潜像型のものであってもよい。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子には、０．１〜１．
５モル％の臭化銀が含有される。この臭化銀はハロゲン
化銀粒子の形成過程、またはハロゲン化銀粒子の形成過
程以後である脱塩時、化学熟成時、もしくは化学熱成時
以後のいずれの段階で含有されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成過程以後である脱塩時以後に臭
化物を含有させる場合には、水溶性臭化物を単に添加す
ることにより、あるいは水溶性臭化物と水溶性銀塩を同
時または別々に添加することにより含有させればよい。

また、臭化銀は、その必要量を複数回に分割して含有さ
せることもでき、例えば脱塩時とそれ以後の２回に分け
て含有させてもよい。本発明においては脱塩時に含有さ
せることが好ましい。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子に含有される臭化物
はハロゲン化銀粒子内部または表面のいずれに局在させ
てもよく、またハロゲン化銀粒子内部から表面まで均一
に分布させてもよい。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、好ましくはハロ
ゲン化銀粒子を形成した後不要な塩類を除去し、その後
化学熟成を施し、表面感度を高める。その際に好ましく
は通常行われている不安定硫黄化合物による化学増感を
行なう。

本発明において化学増感剤として好ましく用いられる化
合物は、チオ硫酸ナトリウム等の不安定硫黄化合物であ
るが、これらの不安定硫黄化合物の他に、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金
属塩（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロパラダイト、カリウムクロロパラダイト、及びカ
リウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性セ
ラチンニよる硫黄増感、セレン化合物にょルセレン増感
、第１錫塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低ｐＡ
ｇ下での還元増感を施すことができる。

さらに、本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は所望の感
光波長域に感光性を付与するために、各種の増感色素を
用いて化学増感することができる。

好ましい増感色素としては、例えば米国特許１．９３９
．２旧号、同２，０７２，９０８号、同２，７３９．１
４９号、同２，２１３．９５５号、Ｆｌ　２．４９３，
７４８号、同２，５１９．００１号、西ドイツ特許９２
９，０８０号、英国特許５０５．９７９号等に記載され
ているシアニン色素、メロシアニン色素、あるいは複合
シアニン色素を単独又は２種以上混合して用いることが
できる。この様な各種の化学増感色素は、その本来の目
的とは別の目的で、例えばカプリ防止、保存による写真
性能の劣化防止、現像調節（例えば階調コントロール等
）等の目的の為に使用することも可能である。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子にはｏ、１〜１．５
モル％の臭化銀が含有される。臭化銀の含有率が０．１
モル％以下の場合は、本発明の目的とする色濁り防止効
果が充分に発揮されない。また、臭化銀の含有率が１．
５モル％以上の場合、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料を連続的に現像処理した際に、現像液中に臭化物イオ
ンが蓄積し、本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有
された乳剤層の現像性を低下させるため好ましくない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イエロ
ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層以外のハロゲン化銀
乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は特に限定される
ものではないが、好ましくは塩化銀含有率が８０モル％
以上の塩臭化銀であり、特に好ましくは塩化銀含有率が
９０モル％以上の塩臭化銀である。

次に前記一般式ＣＩ）で表されるイエローカプラーにつ
いて説明する。

一般式ＣＩ） 一般式ＣＩ）において、Ｒ１で表されるアルキル基は置
換基を有していてもよく、例えばメチル、ｉ−ブチル、
ｔ−ブチル、ヘキシル、ｌ−メチルペンチル、ネオペン
チル、イソヘキシル、ドデシル、フェニル置換アルキル
、フェノキシ置換アルキル等の基が挙げられる。

Ｒ，で表されるアリール基も置換基を有していてもよく
、例えばフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル、
アルコキシ置換フェニル等の基が挙げられる。

Ｒ１で表されるシクロアルキル基も置換基を有していて
もよく、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等の基
が挙げられる。

Ｒ，で表される置換基の中で好ましいのはＬ−ブチル基
、フェニル基およびｐ−メトキシフェニル基であり、更
に好ましくはｔ−ブチル基である。

Ｒ８で表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭
素、沃素等が挙げられ、好ましくは弗素および塩素であ
る。

Ｒ２で表される低級アルコキシ基としては、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ等の基が挙げられる。

Ｒ３で表されるアシルアミノ基、カルバモイル基、アル
キルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基、スクシンイミド基、アルコキシ基または
アリールオキシ基の炭素原子数の総和は１２以上である
ことが好ましい。

これらの基は置換基を有するものを包含する。

Ｘで表されるカップリング離脱基も、当分野で知られて
いるカップリング離脱基を用いることができるが、好ま
しくは下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で示される基が挙
げられる。

一般式（Ａ） ５・′−″・。

−Ｎ　　Ｚ。

゛・１．−１・′ 式中、Ｚｌは４〜７員環を形成するに必要な非金属原子
群を表す。

一般式（Ｂ）　　　　−０−Ｚ。

式中、Ｚｌはアリール基、複素環基またはアシル基を表
す。

前記一般式ＣＩ）で表されるイエローカプラーにおいて
、特に好ましいカプラーは下記一般式％式％ 一般式〔Ｉ′〕 式中、Ｒ１′は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ３
Ｏｚ−または−Ｓｏ、ＮＨ−を少なくとも１つ有する置
換基を表し、特に−ＮＨＣＯ−を有する置換基が好まし
い。

またＺｌは前記一般式（Ａ）の２１と同義である。

以下に、本発明に係るイエローカプラーの代表的具体例
を示すが、これに限定されるものではな〔例示化合物〕 Ｉ−８ ■　−１３ ■　−１７ Ｉ　　−１９ Ｉ　−２０ ■　−２２ ■　−２５ ■　−２８ ■　−２９ ■−３０ しｔｌｌ 本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明
する。

一般式（Ｉｆ） υ 一般式（ＩＦ）において、Ｒ４で表されるアルキル基は
、好ましくは炭素原子数１−１８のアルキル基であり、
具体的にはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−
アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デ
シル、オクタデシル等の基が挙げられる。

Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ
、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シ等の基が挙げられる。

Ｒ６およびＲ６で表されるアルキル基としては、好まし
くは炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基で
あり、例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル等の基
が挙げられる。

Ｊで表されるアルキレン基としては、好ましくは炭素原
子数１〜８の直鎖または分岐のアルキレン基であり、例
えば−ＧＨｚ　　、（ＣＨｚ）ｚ　。

（ＣＨ，）−、、咲ＣＨ２γ、、−４ＣＨ！洲、。

挙げられる。

一般式［１１）で表される化合物の代表的具体例を以下
に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。

■−１ ＩＩ−２ Ｉｆ−３ Ｉｆ−４ Ｉ［−７ Ｉｆ−８ Ｉｆ−９ ｎ−ｉ。

ＩＩ　−１１ ｎ−１２ ＩＩ　−１３ １［−１４ Ｉ［−１５ し２１′１５ Ｉ［−１８ ｌ−１９ ■−２０ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■−２６ ■−２７ し２１１５ ■−２８ ■−２９ ■−３０ 前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、従来技術・文
献等に種々記載された方法と類似の方法で容易に合成で
きる。例えば、カルボン酸無水物とアミノ基を有する化
合物との反応、カルボン酸ハライドとアミノ基を有する
化合物との反応等によ−り公知の方法で容易に合成する
ことができる。

一般式（ＩＩ）で表される光安定化剤は、本発明のイエ
ローカプラーに対して５〜４００重量％、好ましくは１
０〜１００重量％の範囲で添加される。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率が６．０
以下の化合物が好ましく、例えば誘電率６．０以下の７
タル酸エステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸
アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等である。更に好
ましくは、誘電率６．０以下１．９以上で１００℃にお
ける蒸気圧が０．５＋ａｍＨｇ以下の高沸点有機溶媒で
ある。これらの中で、より好ましくは７タル酸エステル
類あるいは燐酸エステル類である。更に高沸点有機溶媒
は２種以上の混合物であってもよい。

なお、本発明における誘電率とは、３０℃における誘電
率を示している。

本発明において有利に用いられる７タル酸エステルとし
ては、下記一般式ＣＩＩＩ）で示されるものが挙げられ
る。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ７およびＲ６は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ２およびＲ，
で表される基の炭素原子数の総和は８〜３２である。ま
た、より好ましくは炭素原子数の総和が１６〜２４であ
る。

本発明において、前記一般式〔■〕のＲ２およびＲ，で
表されるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよく、
例えばブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、３，５．５−トリメチルヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル等である。ＲアおよびＲ８で表されるアリール基は
、例えばフェニル、ナフチル等であり、アルケニル基は
、例えばヘキセニル、ヘプテニル、オクタデセニル等で
ある。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有するものを含み、アル
キル基およびアルケニル基の置換基“とじては、例えば
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等が挙
げられ、アリール基の置換基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ−
オキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基ヲ挙
げることができる。

上記において、Ｒ７およびＲ８の好ましくはアルキル基
であり、例えば２−エチルヘキシル、３，５．５−トリ
メチルヘキシル、オクチル、ノニルの基である。

本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしては
、下記一般式（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。

一般式（ＩＶ） ？ 式中、Ｒ，、Ｒ，。およびＲ１１は、それぞれ、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。

但し、Ｒ＊ＩＲ１゜およびＲ１１で表される炭素原子数
の総和は２４〜５４である。

一般式（Ｉ［）のＲ，、Ｒ，、およびＲ１１で表される
アルキル基は、例えばブチル、ペンチル、ヘキシル、２
−エチルヘキシル７、ヘプチル、ノニル、デシル、ドデ
シル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基、
ノナデシル等の基であり、アリール基としては、例えば
フェニル基、ナフチル基等があり、またアルケニル基と
しては、例えばヘキセニル、ヘプテニル、オクタデセニ
ル等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有するものも含む。好ま
しくはＲ，、Ｒ，、およびＲ，□はアルキル基であり、
例えば、２−エチルヘキシル、オクチル、３，５．５−
　トリメチルヘキシル、ノニル、デシル、５ｅｃ−デシ
ル、５ｅｃ−ドデシル、ｔ−オクチル等の基が挙げられ
る。

以下に本発明に用いられる高沸点有機溶媒の代表的具体
例を示すが、本発明はこれらに限定され例示高沸点有機
溶媒 Ｓ−１ Ｃ！Ｈ＠ ■ ＣＨ，ＣＨ３ Ｓ　−１３　　　　　　　　　　　　　３　−１４Ｓ−
１５　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ　−１６Ｓ−１
７　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−１８Ｓ−１９　
　　　　　　　　　　　　　　Ｓ　−２ＯＳ　−２１　
　　　　　　　　　　　　　　５　−２２これらの高沸
点有機溶媒は、本発明のカプラーに対し、一般に０〜４
００重量％の割合で用いられる。

好ましくはカプラーに対し１０−１００重量％である。

カプラー等の疎水性化合物を高沸点有機溶媒単独又は低
沸点有機溶媒と併用した溶媒に溶かし、機械的又は超音
波を用いて水中に分散する時の分散助剤として、各種の
界面活性剤を用いる事ができる。

本発明のカプラー、褪色防止剤および高沸点有機溶媒等
のハロゲン化銀写真感光材料への添加方法としては、一
般的な疎水性化合物の添加方法と同様に、固体分散法、
ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方
法を用いる事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、必要に応じて低沸点
、及びまたは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、７０−ジッ
トミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分
散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すれば
よい。分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去
する工程を入れてもよい。

本発明の感光材料において、高塩化物ハロゲン化銀粒子
、一般式ＣＩ）で表されるイエローカプラー、一般式（
ＩＩ）で表される化合物および誘導率６．０以下の高沸
点有機溶媒を含むハロゲン化銀乳剤層には色画像安定剤
が存在することが好ましい。

かかる色画像安定剤の例としては、例えば特公昭４８−
３１２５６号、同４８−３１６２５号に記載のビスフェ
ノール類、米国特許３，０６９，２６２号に記載のピロ
ガロール、没食子酸およびそのエステル類、米国特許２
．３６０，２９０号、特開昭５１−２７３３３号に記載
のα−トコフェノール類およびそのアシル誘導体、米国
特許３．４３２．３００号、同３，５７４．６２７号に
記載の６−ヒドロキシクロマン類、米国特許３，５７３
，０５０号に記載の５−ヒドロキシクロマン誘導体、特
公昭４９−２０９７７号に記載の６，６′−ジヒドロキ
シ−２，２′−スピロビクロマン類、米国特許４，０５
０．９３８号、特開昭５４−６２８２６号、同５４−６
２９８７号、同５４−８２３８５号、同５４−８２３８
６号に記載の有機金属キレート化合物、特公昭５７−１
９７６５号に記載の６．６′−ジヒドロキシ−２，２′
−スピロビクロマンジアルキルエーテル類、特公昭５６
−２４２５７号に記載のハイドロキノンジアルキルエー
テル類、特開昭５４−４８５３５号に記載のヒドロキシ
安息香酸エステル類等、キノン系化合物（例えば特開昭
５５−１６１２３８号に記載の化合物）、ポリアルキル
ピペリジン系化合物（例えば特公昭５７−２０６１７号
に記載の化合物）等を挙げることができる。

本発明の感光材料において、前記一般式ＣＩ）で表され
るイエローカプラーと組み合せて用いられる色素画像安
定剤として特に好ましいものは、ヒンダードフェノール
系化合物および／またはポリアルキルピペリジン系化合
物である。

そして、ヒンダードフェノール系化合物として特に好ま
しいのは、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であり、
ポリアルキルピペリジン系化合物として特に好ましいも
のは、下記一般式（Ｖｌ）で表される化合物である。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒ１□およびＲ１，は、各々、炭素原子数３〜８
個の直鎖または分岐のアルキル基、特にｔ−ブチル基、
Ｌ−ペンチル基を表す。Ｒ１４はに価の有機基を表す。

ｋは１〜６の整数を表す。

Ｒ１４で表されるに価の有機基としては、それぞれ置換
されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原
子数２〜３０のアルケニル基、アルキレン基、アリール
基、アリーレン基、１．３．５−三置換ベンゼン基等が
挙げられる。

Ｒ１４は、更に上記の基以外に、上記基のうち任意の基
を−ｏ−，−ｓ−、−５ｏ、−基を介して結合したに価
の有機基を包含する。

Ｒ１，の更に好ましくは、２．４−ジ・ｔ−ペンチルフ
ェニル、ｐ−ドデシルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルの多基である。

ｋの好ましくは、１〜４の整数である。

一般式（Ｖｌ） Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、オキシラジカ
ル基、アシル基またはアシルオキシ基を表す Ｒ１，の更に好ましい基としては、メチル、ベンジル、
アセチル、アクリロイル、クロトノイルの多基である。

Ｒ１，は水素原子又はアルキル基であり、アルキル基と
してはメチル基が好ましい。

Ｒ８８は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。

Ｒ，、は０価の有機基を表し、αは１〜４の整数を表す
。

以下に一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物の
代表的具体例を示すがこれに限定されるものではない。

Ｈ υＨ Ｖ−１０ Ｖ−１１ １−ｔ Ｖｌ　−２Ｖｌ　−３ ｌ−４ Ｖｌ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ ■−８ Ｖｌ−９ 上記化合物の他に″特開昭５９−１２４３４０号に記載
の化合物も好ましく用いることができる。

また、好ましく用いることのできるベンゾトリアゾール
系の画像安定剤としては、下記の一般式〔■〕で表され
る化合物が挙げられる。

一般式〔■〕 Ｈ 式中、Ｒ，、、Ｒ，。およびＲ２１は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはア
ルケニル基を表す。

以下に一般式〔■〕で示される具体的化合物を挙げるが
、これらに限定されない。

上記化合物の他に特開昭５０−１５１１４９号に記載の
化合物も好ましく用いることが、できる。

これらの化合物は単独で用いても併用してもよい。その
添加量としては、本発明のイエローカプラーに対し５〜
１００重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の範囲
である。

本発明の写真感光材料が多層式ハロゲン化銀カラー写真
感光材料である場合には、本発明のイエローカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層の他に、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層を設けておくことが好ましい。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、公知のす７トール系
カプラー、フェノール系カグラーを好ましく用いること
ができる。

上記カプラーの量は通常用いられる範囲の量であり、す
なわち、該カプラーを含有させるハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀１モル当り２　Ｘ　１０−３〜１モル、好
ましくはＩ　Ｘ　１０−”〜８　Ｘ　１０−’モルの範
囲である。

その添加方法は、前記一般式ＣＩ）で表されるイエロー
カプラーの添加方法に準ずればよい。

本発明は多層カラー感光材料に適用することができ、こ
の時その層構成は公知の構成を適用することができる。

例えば、シアンカプラーを含有する赤感性乳剤層、マゼ
ンタカプラーを含有する緑感性乳剤層及びイエローカプ
ラーを含有する責感性乳剤層（これらの各層の順序は目
的により適宜選ぶことができ、またこれらの各層は２層
以上から構成されてもよい。）並びにフィルター層、中
間層、保護層、下塗り層等を支持体上に有する通常用い
られる層構成を適用できる。乳剤層の感色性と色素形成
カプラーとの組合せは上記と異なる組合せをとることも
できる。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶形をもつものでもよいし、球状や板状のような
変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子にお
いて、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成層
には、種々の写真用添加剤、例えば紫外線吸収剤、現像
促進剤、界面活性剤、水溶性イラジェーション防止染料
、白黒現像剤、硬膜剤、膜物性改良剤、蛍光増白剤等を
添加することもできる。

次に本発明における現像処理工程（画像形成工程）につ
いて述べる。

本発明における現像処理工程において、発色現像処理の
好ましい処理時間は２分以下である。ここにおける処理
時間とは、感光材料がカラー現像液に接触してから次浴
に接触するまでの時間であり、俗間の移動時間を含有す
るものである。

発色現像処理工程においては、通常発色現像液中に発色
現像主薬を含有させることが必要であるが、カラー写真
感光材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬を
含有させた発色現像液又はアルカリ液（アクチベーター
液）で処理することも含まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
二二しンジアミン系誘導体が含まれるが、特にｐ−７二
二しンジアミン系誘導体が好ましい。これらの発色現像
主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、蓚酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１１２について約０
．１〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液Ｉ
Ｑについて約１ｇ〜約１５９の濃度で使用する。

また、発色現像液の処理液温度は１０　”０〜６５℃、
より好ましくは２５６Ｃ〜４５°Ｃで処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ・
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−７二二レンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくともよい。

その中でも特に有用な化合物例としてはＮ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フ二二レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−
フ二二レンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−７
二二レンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドテシルアミノ）トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−ア
ミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキ
シエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−ト
ルエンスルホネートなどを挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。

例えば、米国特許３，７１９．４９２号の如き発色現像
主薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許３゜３４
２．５５９号やリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅ
ｓｅ−ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１９７６年
Ｎｏ、１５１５９に示されるが如き、シップ塩にして発
色現像主薬を内蔵させる方法、特開昭５８−６５４２９
号及び同５８−２４１３７号等に示されるが如き色素ブ
レカーサ−として内蔵させる方法や、米国特許３，３４
２．５９７号に示されるが如き発色現像主薬プレカーサ
ーとして内蔵させる方法等を用いることができる。この
場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液の
代りにアルカリ液（アクチベーター液）で処理すること
も可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処
理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、
燐酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
、炭酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウムまたは硼砂等を
含むことができ、更に種々ノ添加剤、例えばベンジルア
ルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリ
ウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン、ポリエチレンイミン、ブドウ糖または亜硫酸塩等を
含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活性剤を、ま
たメタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールまたはジメチルス
ルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることがで
きる。

発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常、漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と一同時に行われ
てもよいしく漂白定着）、個別に行われてもよいが、漂
白と定着を一浴で処理する漂白定着浴であることが好ま
しい。本発明で用いる漂白定着液のｐＨは４．５〜６．
８の範囲であるのが好ましい。

該漂白定着液に使用することのできる漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像によっ
て生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえすと同
時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので
、その構成はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成す
るために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。

これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミン四酢酸 〔２〕ニトリロ三酢酸 〔３〕イミノニ酢酸 〔４〕エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩〔５〕エ
チレンジアミン四酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム
）塩 〔６〕エチレンジアミン四酢酸テトラナトリウム塩〔７
〕ニトリロ三酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加するこ七ができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の処理工程は、実質的に発色現像、漂白定着、水
洗もしくはそれに代る安定化処理（水洗代替安定）等の
工程からなる。

水洗代替安定液による処理温度は１５〜６０°Ｃ１好ま
しくは２０〜４５℃の範囲がよい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ １７０ｇ／ｍ”の紙支持体の片面にポリエチレンを、別
の面にアナターゼ型酸化チタンを１１重量％含有するポ
リエチレンをラミネートした支持体上にコロナ放電加工
を施した後、以下の各層を同時塗布し、多層カラー印画
紙試料１−１０２を作製した。

（なお、特に記載のない限り、添加量は感光材料ｌ　ｍ
２当りの量で示す。） 層ｌ・・・１．３ｇのゼラチン、０．２８ｇの青感光性
立方晶高塩化銀乳剤（臭化銀０．３モル％含有、平均粒
径０．４６μｍ）そして、それぞれｌＸｌ０−３モルの
表−１に示すイエローカプラー、光安定化剤および褪色
防止剤を溶解した高沸点有機溶媒を含有している層。

層２・・・１．３ｇのゼラチンおよび０．０６ｇのＨＱ
−１を溶解した０、１ｇの高沸点有機溶媒（Ｓ　−７）
を含有している層。

層３・・・１．３ｇのゼラチン、０．２９ｇの緑感光性
立方晶高塩化銀乳剤（臭化銀０．５モル％含有、平均粒
径０．４０μｍ）　、０．０１０ｇのイラジェーション
防止染料（Ａ　Ｉ　−１）そして０．９Ｘ　１０−３モ
ルの下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．２ｇの下記
色画像安定剤（ＳＴＢ−１）　、０．０５ｇの色画像安
定剤（ＳＴＢ−２）および０．０１ｇのＨＱ−１を溶解
した０、４ｇの高沸点有機溶媒（Ｓ−２）を含有してい
る層。

層４・・・１．６ｇのゼラチン、０．０１５ｇのイラジ
ェーション防止染料（ＡＩ−２）　そして０．４ｇのＵ
Ｖ−１ト０．４ｇ（７）　Ｕ　Ｖ　−２と０．２ｇのＨ
Ｑ−１を溶解した０、４ｇの高沸点有機溶媒（Ｓ　−２
）を含有している層。

層５・・・１．６ｇのゼラチン、０　、２９ｇの赤感光
性立方晶高塩化銀乳剤（臭化銀０．７モル％含有、平均
粒径０．３３μ１１）モして４Ｘ　１０−’モルの下記
シアンカプラー（Ｃ−１）　、６ＸｌＯ−４モルの下記
シアンカプラー（Ｃ−２）　、　０．０２ｇのＨＱ−１
および０．２５ｇのＬ−１を溶解した０、３ｇの高沸点
有機溶媒（Ｓ−２）を含有している層。

層６−１．０ｇ（７）ゼラチンおよび０．２ｇ（７）　
Ｕ　Ｖ　−１と０．２ｇのＵＶ−２を溶解した０、２ｇ
の高沸点有機溶媒（Ｓ−２）を含有している層。

層７・・・１．２ｇのゼラチンおよび０．０９ｇの２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジンナトリ
ウムを含有している層。

ｕ Ｉ−１ Ｉ−２ ＳＴＢ−Ｉ ＳＴＢ−２ ＵＶ−１ ＵＶ−２ ＨＱ−Ｉ け Ｌ−１ これらの試料を感光計を用いて、白色光または青色光で
露光後、下記の処理工程に従って処理を行った。

〔処理工程〕　　　　　温度　　　　時間発色現像　　
　　　３５．０±０，３℃　　４５秒漂白定着　　　　
　３５．０±０．５°Ｏ４５秒安定化　　　　３０〜３
４℃　９０秒 乾　　　燥　　　　　　　　　　６０〜８０℃　　　　
６０秒（発色現像液） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００ｔＱトリエタノールアミン　　　　　　　
　　１０９Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　
　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　０．０２９
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　０．３ｇトヒドロキシエ
チリデンー １．１−ジホスホン酸　　　　　　　　　１．０９エチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇカテコール
−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．０９Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル
−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白
剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体
）　　　　　　１．０９炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　２７９水を加えて全量をｌＱとし、ｐＨ−１０
，１０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０９エチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶液）１００ｍＱ亜硫酸アンモニウム（
４０％水溶液）　　　２７．５ｍｆｆ１水を加えて全量
をｌＱとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐｌ（−６，
２に調整する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレングリ
コール　　　　　　　　　１．０９１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　
２．０ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０
ｇ水酸化アンモニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増
白剤（４−４’−ジアミノスチルベンジホスホン酸誘導
体）　　　　　　　　　１．５ｇ水を加えてをｌ＋２と
し、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整す
る。

上記処理済み試料について、以下に示す方法で色素画像
の発色性および明褪色性を調べた。

結果を表−１−１〜表−１−３に示す。

［発色性］ 青色の単色光にて、最高反射濃度を測定した。

［明褪色性］ キセノン７エードメーター（スガ試験機株式会社製）で
３００時間光照射し、初期濃度１．０における色素画像
の残存率（％）を求めた。

表−１−１〜表−１−３から明らかなように、本発明の
イエローカプラー、本発明の光安定化剤、一般式〔■〕
または・〔■〕で表される褪色防止剤を併用することに
より、十分な発色性および光堅牢性を得ることができる
。また、低誘電率の高沸点有機溶媒を使用することによ
り、更にその効果が上がることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、塩化銀含有率８０モル％以上のハロゲン化
   銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層は下記一般式〔 I 〕で表さ
   れるイエローカプラーおよび下記一般式〔II〕で表され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル、シクロアルキルまたはアリ
   ール基を表し、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子または
   低級アルコキシ基を表し、Ｒ＿３はアシルアミノ基、カ
   ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルス
   ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキル
   ウレイド基、アリールウレイド基、スクシンイミド基、
   アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。 Ｘは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
   離脱しうる基を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４はアルキル基またはアルコキシ基を表し
   、Ｊはアルキレン基を表し、Ｒ＿５およびＲ＿６は各々
   アルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以
   上の場合、複数のＲ＿４は同じでも異なっていてもよい
   。〕