JPH01187913A - 積層型半導体磁器コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層型半導体磁器コンデンサの製造方法に関す
る。

〔従来技術〕

積層型半導体磁器コンデンサは小型で大容量が得られる
ため、電子機器に用いられるべく開発が進められている
が、さらに小型化および大容量化が望まれている。

前記積層型半導体磁器コンデンサとして、半導体化組成
磁器の結晶粒界を絶縁化することによって作成するもの
（以下、粒界絶縁型コンデンサという）が開発されてい
る（特開昭５４−５３２５０号）。

また、他の積層形半導体磁気コンデンサとして半導体化
組成磁器の表面を酸化することによって作成するもの（
以下、還元再酸化型コンデンサという）が開発されてい
る（特開昭５８−１８９１３号）。

粒界絶縁型コンデンサは一般に次のようにして製造され
ている。即ちＢａＴｉＯ３等の強誘電体材料、ＹｔＯｚ
、ＮｂｔＯｓ等の半導体化剤、およびＭｎＣ０＋、　５
ｉＯｚ等の鉱化剤をそれぞれ所定の比率で配合した後シ
ートに成型し、該シート上に内部電極となるＰｔ、　Ｐ
ｄ等の貴金属ペーストを塗布し、必要な枚数のシートを
積層した後１１００℃〜１４００℃の還元性雰囲気中で
焼結して半導体磁器積層体（以下、積層体とＩ、ｚう）
を形成し、その後内部電極の導出部端面に外部接続用端
部電極となるＡｇ又はＡｇ−Ｐｄペーストを塗布し、焼
付けを行った後８４ｔ０１．　ＣｕＯ等の金属酸化物を
積層体に接触させ、積層体内の結晶粒界に前記金属酸化
物を熱拡散させ該結晶粒界を絶縁化することによって粒
界絶縁型コンデンサを得る。

一方、還元再酸化型コンデンサは一般に次のようにして
製造されている。即ち前述した粒界絶縁型コンデンサの
製造方法とほぼ同様であるが、金属酸化物を積層体内の
結晶粒界に熱拡散させるのに替えて酸素雰囲気中又は大
気中で積層体を熱処理して、半導体化組成磁器と内部電
極との界面に酸化層を形成し、該酸化層を絶縁化するこ
とにより還元再酸化型コンデンサを得る。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した如き従来の開発技術によって製造される粒界絶
縁型コンデンサの場合には積層体内の結晶粒界を絶縁化
するための金属酸化物の拡散が内部電極によって阻害さ
れ、また還元再酸化型コンデンサの場合には、半導体化
組成磁器と内部電極との界面への酸化層の形成が内部電
極によって阻害され、障壁容量層ができないという問題
があった。この問題を解決するために内部電極の形成位
置に金属と磁器との混合物からなる多孔質体又は空隙を
予め形成し、金属酸化物を積層体内の結晶粒界に熱拡散
させたあと、内部電極となる金属を溶融した金属浴に積
層体を浸漬し空隙内又は多孔質層の空孔部内に溶融金属
を充填した後金属浴から取り出すという方法が試みられ
ているが、この方法では積層体を金属浴から取り出す際
に、溶融金属がその表面エネルギにより、空隙の端部、
又は多孔質層の端部から外部へ漏出し、積層体の端面上
に形成される端部電極と内部電極との接触不良が生じ、
またコンデンサとしての静電容量が小さくなるという問
題があった。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは、内部電極となる溶融金属が空隙内
又は多孔質層の空孔部内から外部へ漏出するのを防ぐこ
とにより、内部電極と端部電極との接触性を高め、また
小型で静電容量が大きく、静電容量の温度特性が良い積
層型半導体磁器コンデンサの製造方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る積層型半導体磁器コンデンサの製造方法は
、シート状に形成された半導体化組成磁器の一表面上の
一方の端部を含む部分に熱分解消失性ペーストを塗布し
、該半導体化組成磁器を前記一方の端部と他方の端部と
が順次重なる状態で積層し、前記ペーストを消失させて
空隙を生じさせてなる半導体磁器積層体を形成し、該半
導体磁器積層体内の結晶粒界、又は前記半導体磁器積層
体の前記空隙に面する表面の少なくとも一方を絶縁化し
て積層型半導体磁器コンデンサを製造する方法において
、前記半導体磁器積層体の前記端部側の端面領域に無電
解メッキ被膜を形成し、次いで前記空隙に電極用金属を
充填するとともに前記無電解メッキ被膜に前記電極用金
属を被着することを特徴とする。また、本発明に係る積
層型半導体磁器コンデンサの製造方法は、シート状に形
成された半導体化組成磁器の一表面上の一方の端部を含
む部分に金属又は金属と磁器との混合物を添加した熱分
解消失性ペーストを塗布し、該半導体化組成磁器を前記
一方の端部と他方の端部とが順次重なる状態で積層し、
前記ペーストを消失させて多孔質層を生じさせてなる半
導体磁器積層体を形成し、該半導体磁器積層体内の結晶
粒界、又は前記半導体化組成磁器と前記多孔質層との界
面の少なくとも一方を絶縁化して積層型半導体磁器コン
デンサを製造する方法において、前記半導体磁器積層体
の前記端部側の端面領域に無電解メッキ被膜を形成し、
次いで前記空隙に電極用金属を充填するとともに前記無
電解メッキ被膜に前記電極用金属を被着することを特徴
とする。

〔作用〕

本発明方法にあっては、積層体の端面領域に形成した無
電解メッキ被膜が、空隙内又は多孔質層の空孔部内に充
填された内部電極となる金属の外部への漏出を防ぎ、空
隙内又は空孔部内での金属の充填性を高める。

〔実施例〕

以下、内部電極形成位置を空隙とする方式を採用して粒
界絶縁型コンデンサの製造を行う場合の実施例を示す第
１図乃至第６図により、本発明を具体的に説明する。第
１図は半導体化組成磁器により成型されたシートの平面
図であり、５ｒＴｉ（ｈ９９．５モル％、　ＮｂｚＯｓ
　　０．１モル％、　Ｓｉｎｇ　　０．２モル％、　Ｍ
ｎ２Ｏ３０，２モル％を夫々含有する磁器化合物を微粉
化した後エチルセロソルブ等の有機溶剤、ポリビニルブ
チラール等のバインダー、フタル酸ジブチル等の可塑剤
とともに混練した後その泥漿物をドクターブレード法に
よって図に示す如きシート１に成型する。

次にカーボンブラックと、エチルセルロース１０重量％
を溶解したブチルカルピトールとを混練したカーボンペ
ースト２を、シート１の表面（上面）の一方の端部を含
む過大の部分に厚膜印刷機により塗着する（第２図）。

次に、所望の電気容量を得るために必要な複数のシート
１を、カーボンペースト塗着端部と非塗着端部とを順次
重ねて積層し、熱プレス等で加圧して一体化させ、第３
図に示す如き半導体磁器積層体（以下、積層体という）
３を得る。なお、積層の際に最上部又は最下部に配され
るシート１にはカーボンペースト２を塗着しない。

次に、積層体３を数％のＨ２を含む還元性雰囲気中、１
４８０℃で４時間焼成する。そうすると、カーボンペー
スト２が炭酸ガスとなって焼失し、第４図に示す如く、
カーボンペースト２が存在していた部分は空隙５となる
。

その後積層体３内の結晶粒界を絶縁化する。それには２
つの方法がある。まず第１の方法は、Ｂｉ２Ｏ３＋　Ｃ
ｕＯ、もしくはＭｎＣＯｘ　、又はこれらの混合物から
なる拡散物質の微小粉末を水と混合した懸濁液を作成し
、空隙５の大きさが十分大きい場合は、積層体３を懸濁
液中に浸漬し、小さい場合は真空中で浸漬するか、又は
超音波振動を与え゛ることによって拡散物質を空隙内に
進入させた後、積層体３を懸濁液から取り出し、１００
０〜１３００　’Ｉｌｌ：の大気中で熱処理するという
方法である。

第２の方法は、密閉容器内に前記拡散物質の１０００〜
１３００℃蒸気相を作りその中に積層体３を載置するこ
とによって行う方法である。上述した第１の方法又は第
２の方法によって、拡散物質は半導体化組成磁器の結晶
粒界に熱拡散し、該結晶粒界が絶縁化され、半導体結晶
粒と粒界絶縁層との多層分散型複合誘電体をなす積層体
３を得る。

次に、第５図に示す如く積層体３の端面領域のみに無電
解Ｎｉメッキ被膜を形成させる。それには２つの方法が
ある。まず第１の方法は、積層体３をＳｎＣ１、からな
る増感液に浸漬し、次にＰｄＣｆｆｉ活性液に浸漬し、
次いで予め設定されたメッキ液温度及び浸漬時間で無電
解Ｎｉメフキ処理を行い、積層体３の外表面にＮｉメッ
キ被膜を形成させ、その膜厚を空隙の厚さの２以下とす
る。その後、積層体３の端面領域のＮｉメッキ被膜上に
レジストペーストを塗布し、乾燥させた後硝酸水溶液等
のエツチング液に浸漬し、レジストペーストをマスクと
して端面領域以外のＮｉメッキ被膜を除去した後、２〜
３％ＮａＯＨ水溶液に浸漬してレジストペーストを除去
する方法である。

第２の方法は、積層体３の端面領域のみにＰｄ。

Ｐｔ、　Ａｇ、　もしくはＮｉ又はこれらの混合物を含
有した触媒ペーストを塗布し、熱処理後無電解メッキ処
理を行って、端面領域のみにＮｉメッキ被膜を形成させ
る方法である。

上述した第１の方法又は第２の方法により前記端面領域
のみに被着させたＮｉメッキ被膜の被着力をさらに高め
るために、該Ｎｉメッキ被膜が過度に酸化しない程度の
１５０℃〜４５０℃の温度で熱処理を行っても良い。

その後、積層体３にフラックスを付着させ滅加圧用容器
内に入れて減圧し、ｐｂ又はＺｎを主成分とする溶融金
属浴中に浸漬した後常圧にもどし、再び１０〜２０ｋｇ
／ｃｍ”程度に加圧する。それによって第６図に示す如
く溶融金属は空隙内に充填され、端面領域に被着される
。空隙内に充填されたｐｂ又はＺｎは内部電極７となり
、端面領域に被着されたｐｂ又はＺｎは端部電極８とな
る。

以上粒界絶縁型コンデンサを製造する場合について述べ
たが、本発明は還元再酸化型コンデンサを製造する場合
にも適用できる。その場合には半導体化剤を添加したＢ
ａＴｉ０＝系又は５ｒＴｉ０３系原料粉末の泥漿物でシ
ートを作製した後、前記実施例と同様の積層体を作製し
、大気中で焼成して空隙を有する半導体磁器積層体を作
製する。その後該積層体を還元性雰囲気中で熱処理し、
さらに酸素雰囲気中又は大気中で熱処理すると積層体の
、空隙に面する表面に酸素が拡散することによって該表
面が絶縁化され、半導体化組成磁器内部が半導体のまま
である積層体を作製し、その後前記実施例と同様の方法
で積層体３の端面領域に無電解Ｎｉメッキ被膜を形成し
、ｐｂ又はＺｎを主成分とする金属を空隙内に充填させ
るとともに無電解Ｎｉメッキ被膜に被着させた還元再酸
化型コンデンサを得る。

また、前記実施例では空隙に内部電極となる金属を充填
する方法について述べたが、空隙と同じ位置に多孔質層
を形成し、該多孔質層の空孔内に前記金属を充填する方
法を用いても良い。この場合、カーボンペーストにＰｔ
、　Ｐｄ等の金属又は該金属と磁器粉末との混合物を添
加し、前記実施例と同様の処理を行うとカーボンペース
トが焼失して空孔部を有する多孔質層が得られる。その
後前記実施例と同様の行程を経て粒界絶縁型又は還元再
酸化型コンデンサが得られる。

また、前記実施例では無電解メッキ用金属としてＮｉを
用いたが、Ｃｕを用いても全く同様の結果が得られる。

上述した如き本発明方法によって製造される積層型半導
体磁器コンデンサにおいては、内部電極及び端部電極と
なるＰｂ、　Ｚｎ等の溶融金属と、空隙端部又は多孔質
層端部に被着されたＮｉ又はＣｕメフキとの濡れ性が良
く、溶融金属浴から積層体を取り出す際に空隙内又は多
孔質層の空孔内のＰｂ、　Ｚｎが外部へ漏出しない。

また、半田付けの際に、空隙内又は多孔質層の空孔内の
ｐｂ又はＺｎが半田と共に外部へ若干漏出する虞がある
が、端部電極にＮｉ又は半田等を電気メッキすることに
よってそのような漏出を防止できる。

〔効果〕

以上に詳述した如く、本発明方法においては、内部電極
用金属として用いたＰｂ、　Ｚｎ等の金属が外部へ漏出
しないため、空隙内又は多孔質層の空孔内の該金属の充
填性が高くなり、従って小型でも静電容量が大きく、静
電容量の温度特性が良い積石型半導体磁器コンデンサを
製造するができる等本発明は優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に用いるシート状半導体化組
成磁器の平面図、第２図はカーボンペースト塗布後の半
導体化組成磁器の平面図、第３図はシートを積層後一体
化させた積層体の断面図、第４図はカーボンペースト焼
失後の積層体の断面図、第５図は端面領域にＮｉメッキ
被膜を被着した積層体の断面図、第６図は本発明方法に
より製造された半導体磁器コンデンサの断面図である。 １・・・シート　２・・・カーボンペースト　３・・・
積層体　４・・・半導体化組成磁器　５・・・空隙　６
・・・Ｎｉメッキ被膜　７・・・内部電極　８・・・端
部電極時　許　出願人　　住友金属工業株式会社代理人
　弁理士　　河　　野　　登　　失策　　１　　図 第　　２　　図 菜　　３２ 簗　　４　　図 第　　６　　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．シート状に形成された半導体化組成磁器の一表面上
   の一方の端部を含む部分に熱分解消失性ペーストを塗布
   し、該半導体化組成磁器を前記一方の端部と他方の端部
   とが順次重なる状態で積層し、前記ペーストを消失させ
   て空隙を生じさせてなる半導体磁器積層体を形成し、該
   半導体磁器積層体内の結晶粒界、又は前記半導体磁器積
   層体の前記空隙に面する表面の少なくとも一方を絶縁化
   して積層型半導体磁器コンデンサを製造する方法におい
   て、前記半導体磁器積層体の前記端部側の端面領域に無
   電解メッキ被膜を形成し、次いで前記空隙に電極用金属
   を充填するとともに前記無電解メッキ被膜に前記電極用
   金属を被着することを特徴とする積層型半導体磁器コン
   デンサの製造方法。
2. ２．シート状に形成された半導体化組成磁器の一表面上
   の一方の端部を含む部分に金属又は金属と磁器との混合
   物を添加した熱分解消失性ペーストを塗布し、該半導体
   化組成磁器を前記一方の端部と他方の端部とが順次重な
   る状態で積層し、前記ペーストを消失させて多孔質層を
   生じさせてなる半導体磁器積層体を形成し、該半導体磁
   器積層体内の結晶粒界、又は前記半導体化組成磁器と前
   記多孔質層との界面の少なくとも一方を絶縁化して積層
   型半導体磁器コンデンサを製造する方法において、前記
   半導体磁器積層体の前記端部側の端面領域に無電解メッ
   キ被膜を形成し、次いで前記空隙に電極用金属を充填す
   るとともに前記無電解メッキ被膜に前記電極用金属を被
   着することを特徴とする積層型半導体磁器コンデンサの
   製造方法。
3. ３．前記無電解メッキ被膜を前記半導体磁器積層体の表
   面に形成し、次に前記半導体磁器積層体の端面領域の形
   成部にレジストを塗布して乾燥させた後、レジスト非塗
   布部の前記無電解メッキ被膜をエッチングにより除去す
   る請求項１又は２記載の積層型半導体磁器コンデンサの
   製造方法。
4. ４．前記半導体磁器積層体の端面領域にＰｄ，Ｐｔ，Ａ
   ｇもしくはＮｉ又はこれらの化合物からなる触媒ペース
   トを塗布し熱処理した後、該触媒ペースト上に前記無電
   解メッキ被膜を形成する請求項１又は２記載の積層型半
   導体磁器コンデンサの製造方法。