JPH01185642A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

口、従来技術 従来、電子写真感光体として、アモルファスシリコン（
ａ−３ｉ）を母体として用いた電子写真感光体が近年に
なって提案されている。

このようなａ−３ｉはいわゆるダングリングボンドを有
しているため、この欠陥を水素原子で補償して暗抵抗を
大としかつ光導電性も向上させたアモルファス水素化シ
リコン（ａ−３ｉ：Ｈ）が提案されている。

しかしながら、ａ−３ｉ：Ｈを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで十分な検討がなされていない
。例えば１力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分っている。一方、ア
モルファス水素化炭化シリコン（以下、ａ−３ｉＣ：Ｈ
と称する。）について、その製法や存在が“Ｐｈ１１．
　　Ｍａｇ、　　Ｖｏｌ、　３５′　（１９７Ｂ）等に
記載されており、その特性として、耐熱性や表面硬度が
高いこと、ａ−３ｔ：Ｈと比較して高い暗所抵抗率（１
０”〜１０１３Ω−ｃｍ）を有すること、炭素量により
光学的エネルギーギャップが１．６〜２．８ｅＶの範囲
に亘って変化すること等が知られている。

但、炭素の含有によりバンドギャップが拡がるために長
波長怒度が不良となるという欠点がある。

こうしたａ−３ｉＣ：Ｈとａ−３ｉ：Ｈとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭５７−１１５５５９号公報
において提案されている。これによれば、ａ−３ｉ：Ｈ
からなる電荷発生層上にａ−３ｉＣ：１１層を表面改質
層として形成している。

しかしながら、上記の公知の感光体について本発明者が
検討を加えたところ、表面改質層を設けても、未だ期待
した程には効果がなく、特□に画像流れが生じ易いこと
が判明した。

特開昭６１−１６０７５４号公報には、表面改質層の局
在準位密度を５Ｘ１０”ｅｌｍ−３以下とすることが述
べられているが、これでは耐画像流れは不十分であるこ
とが分らた。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、繰返し使用に耐え、良好な画像を得る
ことのできる感光体を提供することにある。

二１発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、炭素原子及び酸素原子のうち少なくと
も炭素原子を含有するアモルファス水素化及び／又はハ
ロゲン化シリコンからなる表面改質層を有し、この表面
改質層のＥＳＲスピン密度が１．０ｘｌＯ”ｃｍ〜３以
上である感光体に係るものである。

本発明によれば、表面改質層は炭素原子及び酸素原子の
少なくとも炭素原子を含有しているので、層の機械的強
度が大となり、白スジ発生等による画質の劣化がなく、
耐刷性が優れたものとなる。

しかも、表面改質層のＥＳＲスピン密度〔即ち、ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ　　５ｐｉｎ　　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　　（
電子スピン共鳴：磁場をかけて共鳴の大きさで局在準位
密度を測定する方法）で測定された局在準位密度であっ
て、不対電子又はダングリングボンド密度に相当するも
の。〕が１．０Ｘ１０”ｃｍ−３以上としたので、感光
体として画像形成時の画像流れが著しく減少することが
判明したのである。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

第１図は、本実施例によるａ−３ｉ系電子写真怒光体３
９を示すものである。この感光体３９はＡｆ等のドラム
状導電性支持基板４１上に、必要に応じて設けられるａ
−３ｉ系の電荷ブロッキング層４４と、ａ−３ｉ：Ｈか
らなる光導電性層４３と、Ｃ及びＯの少なくともＣを含
有する水素化アモルファスシリコン（又はａ−３ｉＣ（
０）：Ｈ）からなる表面改質層４５とが積層された構造
からなっている。電荷ブロッキングＪｉ４４は、ａ−３
ｉ　：Ｈ，ａ−３ｉＣ：Ｈ又はａ−３ｉＮ：Ｈからなっ
ていてよく、また周期表第１［［Ａ族又は第ＶＡ族元素
がドープされていてよい。また、光導電性層４３にも同
様の不純物がドープされていてよい。光導電性層４３は
、暗所抵抗率ρ。と光照射時の抵抗率ρ、との比が電子
写真感光体として充分大きく光感度（特に可視及び赤外
領域の光に対するもの）が良好である。なお、上記の層
４３−４５間には、ａ−３ｉＣ等の中間層を設けてもよ
い。

ここで注目すべきことは、表面改質層４５がＣ１０の少
な（ともＣを含有するａ−３ｉＣ：Ｈ又はａ−３ｔ　　
（Ｃｏ）：Ｈがらなっていることである。

これによって、表面改質層４５の機械的強度が向上する
。表面改質層４５の組成については、１０ａｔｍ％≦（
Ｃ〕又は（Ｃ＋Ｏ）≦１００．ｉ　Ｌｍ％（但し、（Ｓ
　ｉ）　＋　（Ｃ）　＝　１００ａｔｎ＋％又は（Ｓｉ
）＋　〔Ｃ）＋　（○）　＝　１１００ａｔ％）とする
のが望ましく、 ４０ａｔ＋＋＋％≦〔Ｃ〕又は（Ｃ十〇：ｌ　≦７０ａ
　Ｌｍ％とするのが更に望ましい（ここで、ａｔｍ％は
原子数の百分率を表す）。Ｃ又はＣ＋０の含有量が少な
すぎても多すぎても耐スクラッチ性向上の効果に乏しく
なる。

また、この感光体の他の注目点は、表面改質層４５０Ｅ
ＳＲスピン密度が１．ｏｘｌｏｌ″ｃｍ−３以上（望ま
しくはり、０ＸＩＯ”ｃｍ−３以下）としていることで
ある。即ち、このスピン密度によって画像流れが著しく
生じ難くなったのである。このＥＳＲスピン密度は表面
改質層の組成、特に炭素量、或いは水素又はハロゲン量
によってコントロール可能である。

また、表面改質層４５の膜厚は２００〜３０．０００人
とすることが望ましく、１，０００〜１０．０００人と
するのが更に望ましい。膜厚が大きすぎると、残留電位
■えが高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ、ａ−３ｉ
系感光体としての良好な特性を失い易く、また膜厚が小
さすぎると、トンネル効果によって電荷が表面上に帯電
されなくなるため、暗減衰の増大や光感度の低下が生じ
てしまう。

感光層としての光導電性層４３はａ−３ｉ：Ｈからなっ
ていてよく、その組成としては、Ｈを５〜４０ａ　ｔｍ
％とするのがよく、Ｈに代えて或いは併用してハロゲン
を含有するときにはハロゲン５〜４０ａｔｍ％、或いは
Ｈとハロゲンとの合計量は５〜４０ａ　ｔｍ％とするの
がよい。この光導電性層４３は帯電能向上のために不純
物、特に周期表第１［［Ａ族又はＶＡ族元素をドープす
るとよい。例えば、後述のグロー放電時に、 ＣＢＺ　Ｈ６）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ，）　〜１０−’〜
１００（好ましくは−１０−”〜１０）容量ｐｐｌＩ＋
　％（Ｐ　Ｈ３）　　／　（Ｓ　ｉ　Ｈａ　）　〜１０
−”〜１００（好ましくは１０−２〜１０）容量ｐｐｍ
としてよい。

また、この層４３の厚みは５〜１００μｍ、好ましくは
１０〜３０μｍとするのがよい。光１性層４３の厚みが
小さすぎると十分な帯電電位が得られず、また大きすぎ
ると残留電位が上昇し、実用上不充分である。

また、上記電荷ブロッキング層４４は、基板４１からの
電子の注入を充分に防ぎ、感度、帯電能の向上のために
は、周期表第１［［Ａ族元素（例えばボロン）をグロー
放電分解でドープして、Ｐ型（更にはＰ＋型）化する。

ブロッキング層の組成によって、次のようにドーピング
量を制御するのが望ましい。

ａ−３ｉ：Ｈ（Ｈ含有量５〜１００ａｍ％）：（Ｂｚ　
Ｈｂ　）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　〜１０−３〜１０’
容量ｐｐｍ（更には１０−１〜１０２容量ｐｐｍ）（Ｐ
　Ｈ３）　　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　〜１０−３〜１０
’容１ｐｐｍ（更には１０−　’　〜１０２容量りｌ）
ｍ）ａ−３ｉＣ：Ｈ（Ｈ含有量５〜５０ａｔｍ％、Ｃ含
有量５〜１００ａ　ｔｍ％）： （Ｂ２Ｈ４）　／　（ｓ　ｉＨ４）　〜１０−３〜ｂ（
更には１０−１〜１０’容量１）ｌ）Ｉｌｌ）（ＰＨ３
’ｌ　　／（ＳｉＨ４）〜１０−３〜１０ｈ容量ｐｐｍ
（更には１０−１〜１０’容量ｐｐｍ）ａ−３ｉＮ：Ｈ
（Ｈ含有量５〜５０ａｔｍ％、Ｎ含有量５〜６０ａｔｌ
１１　　％）　： （Ｂ！　ＨＡ　〕／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　〜１０−３〜
１０６容量ｐｐ煽（更には１０−１〜１０４容ｉｉｔｐ
ｐｍ）（Ｐ　Ｈ３）　　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　〜１０
−３〜１０＆容１ｔｐｐ＋ｍ（更には１０−１〜１０’
容量ｐｐｍ）また、ブロッキング層４４は膜厚１００人
〜２μｍがよい。厚みが小さすぎるとブロッキング効果
が弱く、また大きすぎると電荷輸送能が悪くなり易い。

なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。

特に、光導電性層（電荷発生層）４３中の水素含有量は
、ダングリングボンドを補償して光導電性及び電荷保持
性を向上させるために必要である。

また、ドープする不純物としては、ボロン以外にもＡ１
１Ｇａ、Ｉ　ｎ、Ｔ１等の周期表１１１Ａ族元素を使用
できるし、またリン以外にもＡｓ、ｓｂ等の周期表第Ｖ
Ａ族元素を使用できる。

次に、上記した怒光体（例えばドラム状）の製造方法及
びその装置（グロー放電装置）を第２図について説明す
る。

この装置５１の真空槽５２内ではドラム状の基板４１が
垂直に回転可能にセントされ、ヒーター５５で基板４１
を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。基
板４１に対向してその周囲に、ガス導出口５３付きの円
筒状高周波電極５７　゛が配され、基板４１との間に高
周波電源５６によりグロー放電が生ぜしめられる。なお
、図中の６２はＳｉＨ４又はガス状シリコン化合物の供
給源、６３はＣＨａ等の炭化水素ガスの供給源、６４は
Ｎ２等の窒素化合物ガスの供給源、６５は０□等の酸素
化合物ガスの供給源、６６はＡｒ等のキャリアガス供給
源、６７は不純物ガス（例えばＢＺＨｈ）供給源、６８
は各流量計である。このグロー放電装置において、まず
支持体である例えば、１１基板４１の表面を清浄化した
後に真空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１
Ｏ−ｈＴ　ｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基
板４１を所定温度、特に１００〜３５０℃（望ましくは
１５０〜３００℃）に加熱保持する。次いで、高純度の
不活性ガスをキャリアガスとして、ＳｉＨ，又はガス状
シリコン化合物、ＣＨ４、Ｎｔ　、Ｃ０２，０２等を適
宜真空槽５２内に導入し、例えば０．０１〜１ＱＴｏｒ
ｒの反応圧下で高周波電源５６により高周波電圧（例え
ば１３．５６　ＭＨｚ）を印加する。これによって、上
記各反応ガスを電極５７と基板４１との間でグロー放電
分解し、ａ−３ｉ：Ｈｌａ−３ｊ　：ＨＸａ−３ｉＣ：
）ｌを上記の層４４．４３．４５として基板上に連続的
に（即ち、例えば第１図の例に対応して）堆積させる。

上記製造方法においては、支持体上にａ−Ｓｉ系の層を
製膜する工程で支持体温度を１００〜３５０℃としてい
るので、感光体の膜質（特に電気的特性）を良くするこ
とができる。

なお、上記ａ−３ｉ系感光体感光層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したＨの
かわりに、或いはＨと併用してフッ素等のハロゲンをＳ
ｉＦ４等の形で導入し、ａ　−３ｉ：Ｆ、ａ−８ｉ：Ｈ
：Ｆ、ａ−３ｉＮ：Ｆ。

ａ−３ｉＮ：ＩＩ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ。

ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ等とすることもできる。

なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にもスパンタリング法、イオンブレー
ティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化された
水素導入下でＳｉを蒸発させる方法（特に、本出願人に
よる特開昭５６−７８４１３号（特願昭５４−１５２４
５５号）の方法）等によっても上記感光体の製造が可能
である。

以下、本発明を具体的な実施例について説明する。

グロー放電分解法により、ドラム状Ａｌ支持体上に第１
図の構造の電子写真感光体を作製した。

即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を持つドラ
ム状Ａｌ基板４１の表面を清浄化した後に、第２図の真
空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１０−’
Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１を
所定温度、特に１００〜３５０℃（望ましくは１５０〜
３００℃）に加熱保持する。

次いで、高純度のＡｒガスをキャリアガスとして導入し
、０．５　Ｔｏｒｒの背圧のもとて周波数１３．５６Ｍ
　ｌ１ｚＯ高周波電力を印加し、１０分間の予備放電を
行った。次いで、Ｓ　ｉＨ４とＢ、Ｈ，からなる反応ガ
スを導入し、流量比１　：　１　：　　（１，５Ｘｌ０
−３）の（Ａｒ＋ＳｉＨ４＋１３．）（ｌ、）混合ガス
をグロー放電分解することにより、電荷ブロッキング機
能を担うＰ＋型のａ−３ｉ：ｌ（層４４を６μｍ／ｈｒ
の堆積速度で所定厚さに製膜した。引き続き、流量比１
　：　１　：　　（５Ｘｌ０−６）の（Ａｒ＋ＳｉＨ４
十Ｂ２１−１＋）混合ガスを放電分解し、所定厚さのボ
ロンドープドａ−３ｉ：Ｈ層４３を形成した。

引き続いて、流量比４０：３：９０の（Ａｒ：ＳｉＨ４
：ＣＨａ　）　？Ｒ合ガスを反応圧力Ｐ　＝　０．５Ｔ
ｏｒｒ　％放電パワーＲｒ　”　４００Ｗでグロー放電
分解し、所定厚さの中間層を形成し、更に流量比４０：
３：９０の（Ａｒ：ＳｉＨ４：Ｃ１−１４）混合ガスを
反応圧力Ｐ　＝　１．０Ｔｏｒｒ　、放電パワーＲｒ　
＝　４００Ｗでグロー放電分解して表面保護層４５を更
に設け、電子写真感光体を完成させた。この際、供給す
るＣ　ＨＡ量や反応圧力、Ｒ，パワーを適宜制御するこ
とによって表面層４５のＥＳＲスピン密度を種々変化さ
せた。

なお、表面層４５をａ−３ｉＣ○とするときは、酸素源
としてＣＯ□を使用した。

次に、上記の各感光体を使用して次のテストを行なった
。

工ｌ且並 温度３３℃、相対湿度８０％の環境下で、感光体を電子
写真複写機Ｕ　−Ｂ　ｔｘ２５００　（コニカ株式会社
製）改造機内に２４時間順応させた後、現像剤、紙、ブ
レードとは非接触で 帯電電流（感光体への流れ込み電流）３００μＡ　（Ｄ
Ｃ）分離〃（）２５０μＡ　（ＡＣ） の条件下で１時間空回しを行った後、画像出しを行ない
、以下の基準で画像流れの程度を判定した。

◎：画像流れが全くなく、５．５ポイントの英字や細線
の再現性が良い。

０：５．５ポイントの英字がやや太くなる。

△：５．５ポイントの英字がつぶれて読みづらい。

Ｘ：Ｓ、Ｓポイントの英字判読不能。

ｘ　ｘ　：　５．５ポイントの英文字がなくなる。

結果を下記表にまとめて示した。この結果から、本発明
に基いて感光体（隘３〜７）を作成すれば、電子写真感
光体として特に画像流れの著しく少ないものが得られた
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第２図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図はａ−３ｉ系感光体の断面図、 第２図はグロー放電装置の概略断面図２である。 なお、図面に示された符号において、 ３９・・・・ａ−３ｉ系感光体 ４１・・・・支持体（基板） ４３・・・・光導電性層 ４４・・・・電荷ブロッキング層 ４５・・・・表面改質層 である。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素原子及び酸素原子のうち少なくとも炭素原子を
   含有するアモルファス水素化及び／又はハロゲン化シリ
   コンからなる表面改質層を有し、この表面改質層のＥＳ
   Ｒスピン密度が１．０×１０＾１＾９ｃｍ＾−＾３以上
   である感光体。