JPH01277243A

JPH01277243A - 感光体

Info

Publication number: JPH01277243A
Application number: JP10721188A
Authority: JP
Inventors: Yuji Marukawa; 丸川　雄二; Tatsuo Nakanishi; 達雄中西; Satoshi Takahashi; 智高橋; Toshiki Yamazaki; 山崎　敏規
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1989-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イ、産業上の利用分野本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

口、従来技術従来、電子写真感光体として、アモルファスシリコン（
ａ−３ｉ）を母体として用いた電子写真感光体が近年に
なって提案されている。

このようなａ−Ｓｉはいわゆるダングリングボンドを有
しているため、この欠陥を水素原子で補償して暗抵抗を
大としかつ光導電性も向上させたアモルファス水素化シ
リコン（ａ−３ｉ：Ｈ）が提案されている。

しかしながら、ａ−３ｉ：Ｈを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで十分な検討がなされていない
。例えば１力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分っている。一方、ア
モルファス水素化炭化シリコン（以下、ａ−３ｉＣ：Ｈ
と称する。）について、その製法や存在が“Ｐｈｉｌｏ
Ｍａｇ、　Ｖｏｌ、　３５　”　　（１９７８）等に記
載されており、その特性として、耐熱性や表面硬度が高
いこと、ａ−３ｉ：）ｉと比較して高い暗所抵抗率（１
０”〜１０１３Ω−Ｃ１１）を有すること、炭素量によ
り光学的エネルギーギャップが１．６〜２．８ｅＶの範
囲に亘って変化すること等が知られている゛・。

但、炭素の含有によりバンドギャップが拡がるために長
波長感度が不良となるという欠点がある。

こうしたａ−３ｉＣ：）Ｉとａ−３Ｌ：Ｈとを組合せた
電子写真感光体は例えば特開昭５７−１１５５５９号公
報において提案されている。これによれば、ａ−３ｉ：
Ｈからなる電荷発生層上にａ−ＳｉＣ：Ｈ石を表面改質
層として形成している。

しかしながら、上記の公知の感光体について本発明者が
検討を加えたところ、表面数ｉ層を設けても、未だ期待
した程には効果がなく、特に画像流れが生じ易いことが
判明した。

特開昭６１−１６０７５４号公報には、表面改質層の局
在準位密度を５Ｘ１０”Ｃ１１−”以下とすることが述
べられているが、これでは耐画像流れは不十分であるこ
とが分った。

ハ０発明の目的本発明の目的は、繰返し使用に耐え、良好な画像を得る
ことのできる感光体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のう
ち少なくとも炭素原子及び窒素原子を含有するアモルフ
ァス水素化及び／又はハロゲン化シリコンからなる表面
改質層を有し、この表面改質層のＥＳＲスピン密度が１
．０Ｘ１０”ｃＩＮ−３以上である感光体に係るもので
ある。

本発明によれば、表面改質層は炭素原子、窒素原子及び
酸素原子の少なくとも炭素原子及び窒素原子を含有して
いるので、層の機械的強度が大となり、白スジ発生等に
よる画質の劣化がなく、耐刷性が優れたものとなる。し
かも、表面改質層のＥＳＲスピン密度〔即ち、ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ　５ｐｉｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（電子スピン
共鳴二磁場をかけて共鳴の大きさで局在準位密度を測定
する方法）で測定された局在準位密度であって、不対電
子又はダングリングボンド密度に相当するもの。〕が１
．０Ｘ１０”ａｍ−３以上としたので、感光体として画
像形成時の画像流れが著しく減少することが判明したの
である。

ホ、実施例以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

第１図は、本実施例によるａ−３Ｌ系電子写真感光体３
９を示すものである。この感光体３９は、１等のドラム
状導電性支持基板４１上に、必要に応じて設けられるａ
−３ｔ系の電荷ブロッキング層４４と、ａ−３Ｌ：Ｈか
らなる光導電性層（不純物ドーピングなし又は真性化さ
れたもの）４３と、Ｃ，Ｎ及びＯの少なくともＣ及びＮ
を含有するａ−３ｔ：Ｈからなる表面改質層４５とが積
層された構造からなっている。電荷ブロッキング層４４
は、ａ−３ｔ　：ＨＳａ−ＳＬＣ：Ｈ又はａ−３ｉＮ：
Ｈからなっていてよく、また周期表第１Ｉ［Ａ族又は第
ＶＡ族元素がドープされていてよい。また、光導電性層
４３にも同様の不純物がドープされていてよい。光導電
性層４３ば、暗所抵抗率ρ。と光照射時の抵抗率ρ、と
の比が電子写真感光体として充分大きく光感度（特に可
視及び赤外領域の光に対するもの）が良好である。なお
、上記の１１４３−４５間には、ａ−３ＬＣ等の中間層
を設けてもよい。

ここで注目すべきことは、表面改質層４５がＣ１Ｎ、０
の少なくともＣ及びＮを含有するａ−３ｉＣＮ：、’Ｈ
又はａ−３ｉ　　（ＣＮＯ）：　Ｈからなっていること
である。これによって、表面数ｆ層４５の機械的強度が
向上する。

表面数ｆ層４５の組成については、３０ａ　ｔｍ％≦ＣＣ＋Ｎ〕又は（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ）　≦１
１００ａｔ％（但し、（Ｓ　ｉ）＋　（Ｃ）　　÷（Ｎ
）　＝　１１００ａｔ％又は　（Ｓ　ｉ　）　”　（Ｃ
）　十（Ｎ）　”　（Ｏ〕＝　１１００ａｔ％）とする
のが望ましく、４０ａ　ｔａ＋％≦（ｃＩＮ）又は［ｃＩＮ−ＦＯ）≦
７０ａ　Ｌｍ％とするのが更に望ましい（ここで、ａｔ
ｍ％は原子数の百分率を表す）。ｃＩＮ又はＣ＋Ｎ＋Ｏ
の含有量が少なすぎても多すぎても耐スクラッチ性向上
の効果に乏しくなる。

また、この感光体の他の注目点は、表面改質層４５のＥ
ＳＲスピン密度が１．Ｏｘ　１０’　９ｃｍ−３以上（
望ましくは１．０Ｘ１０”Ｃ１１−’以下）としている
ことである。即ち、このスピン密度によって画像流れが
著しく生じ難くなったのである。このＥＳＲスピン密度
は表面改質層の組成、特に炭素量、窒≠量或いは水素又
はハロゲン量によってコントロール可能である。

また、表面改質層４５の膜厚は２００〜３０，０００人
とすることが望ましく、１　、０００〜１０．０００人
とするのが更に望ましい。膜厚が大きすぎると、残留電
位Ｖえが高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ、ａ−５
ｉ系感光体としての良好な特性を失い易く、また膜厚が
小さすぎると、トンネル効果によって電荷が表面上に帯
電されなくなるため、暗減衰の増大や光感度の低下が生
じてしまう。

感光層としての光導電性層４３はａ−３Ｌ：Ｈからなっ
ていてよく、その組成としては、Ｈを５〜４０ａ　ｔｔ
ａ％とするのがよく、Ｈに代えて或いは併用してハロゲ
ンを含有するときにはハロゲン５〜４０ａ　ｔ＋＋＋％
、或いは１−１とハロゲンとの合計量は５〜４０ａ　ｔ
ｍ％とするのがよい。この光導電性層４３は帯電能向上
のために不純物、特に周期表第１［ＩＡ族又はＶＡ族元
素をドープするとよい。例えば、後述のグロー放電時に
、ＣＢｚ　Ｈａ　）　／　（ｓ　１１（４）　〜１０−３
〜１００（好ましくは１０−２〜１０）容量ｐｐ−１（
Ｐ　Ｈｌ）　　／　（Ｓ　Ｌ　Ｈａ　）　〜１０−”〜
１００（好ましくは１０−”〜１０）容量ｐｐｍとして
よい。

また、このＦ１４３の厚みは５〜１００μｍ、好ましく
は１０〜３０μｍとするのがよい。光導電性層４３の厚
みが小さすぎると十分な帯電電位が得られず、また大き
すぎると残留電位が上昇し、実用上不充分である。

また、上記電荷ブロッキング層４４ば、基板４１からの
電子の注入を充分に防ぎ、感度、帯電能の向上のために
は、周期表第ｍＡ族元素（例えばボロン）をグロー放電
分解でドープして、Ｐ型（更にはＰ十型）化する。ブロ
ッキング層の組成によって、次のようにドーピング量を
制御するのが望ましい。

ａ−３ｔ：Ｈ（Ｈ含有量５〜４Ｑａｔｍ％）：ＣＢｚ　
Ｈａ　）　／　（Ｓ　ｉＨａ　）　〜１０−’〜１０’
容量ｐｐｍ（更には１０−１〜１０２容量ｐｐｍ）（Ｐ
Ｈ３）　　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　〜１０−３〜１０’
容量ｐｐｍ（更には１０−’　〜１０”容量ｐｐｍ）ａ
−３ｉＣ：Ｈ（Ｈ含有量５〜５０ａｔｍ％、Ｃ含有量５
〜１１００ａｔ％）：ＣＢｚ　Ｈａ　）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　〜１０−３
〜１０’容量ｐｐｍ（更には１０−’−１０’容量ｐｐ
ｍ）（Ｐ　Ｈ３）　　／　［Ｓ　ｉ　Ｈａ　）　〜１０
−’〜１０６容量ｐｐ＋ｍ（更には１０−１〜１０４容
量ｐｐ＠）ａ−ＳｉＮ：Ｈ（Ｈ含有量５〜５０ａｔｍ％
、Ｎ含有量５〜６０ａｔｍ　％）　：（Ｂｇ　Ｈａ　）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　〜１０−’
〜１０＆容１ｐｐｍ（更には１０−　’−１０’容量ｐ
ｐＩＩ）［Ｐ　Ｈ：Ｉ　）　　／　（Ｓ　ｆ　Ｈａ　）
−１０−３〜１０６容量ｐｐｍ（更には１０−　’〜１
０４容量ｐｐｍ、）また、ブロッキング層４４は膜［１
００人〜２μｍがよい。厚みが小さすぎるとブロッキン
グ効果が弱く、また大きすぎると電荷輸送能が悪くなり
易い。

なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。

特に光導電性層（電荷発生層）４３中の水素含有量は、
ダングリングボンドを補償して光導電性及び電荷保持性
を向上させるために必要である。

また、ドープする不純物としては、ボロン以外にもＡ　
Ｉ！　％　Ｇ　ａ　％　Ｉ　ｎ　、　Ｔ　Ｉ等の周期表
第ｍＡ族元素を使用できるし、またリン以外にもＡｓ、
ｓｂ等の周期表第ＶＡ族元素を使用できる。

次に、上記した感光体（例えばドラム状）の製造方法及
びその装置（グロー放電装置）を第２図について説明す
る。

この装置５１の真空槽５２内ではドラム状の基板４１が
垂直に回転可能にセントされ、ヒーター５５で基板４１
を内側から所定温度に加熱し得る゛ようになっている。

基板４１に対向してその周囲に、ガス導出口５３付きの
円筒状高周波電極５７が配され、基板４１との間に高周
波電源５６によりグロー放電が生ゼしめられる。なお、
図中の６２はＳｉＨ４又はガス状シリコン化合物の供給
源、６３はＣＨａ等の炭化水素ガスの供給源、６４はＮ
２等の窒素化合物ガスの供給源、６５は０□等の酸素化
合物ガスの供給源、６６はＡｒ等のキャリアガス供給源
、６７は不純物ガス（例えばＢｚＴ（ｈ）供給源、６８
は各流量計である。このグロー放電装置において、まず
支持体である例えばＡｆｆｉ基板４１の表面を清浄化し
た後に真空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が
１０−’Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基
板４１を所定温度、特に１００〜３５０℃（望ましくは
１５０〜３００℃）に加熱保持する。次いで、高純度の
不活性ガスをキャリアガスとして、５ｉＨ４又はガス状
シリコン化合物、ＣＨａ　、Ｎｚ　、Ｃｏｔ　、ＮＨ３
，０□等を適宜真空槽５２内に導入し、例えば０．０１
〜１０　Ｔ　ｏｒｒの反応圧下で高周波電源５６により
高周波電圧（例えば１３．５６　ＭＨｚ）を印加する。

これによって、上記各反応ガスを電極５７と基板４１と
の間でグロー放電分解し、ａ　　Ｓ　ｉ　：　Ｈ％　ａ
−Ｓｔ　：Ｈ，ａ−３ｉＣＮ：Ｈを上記の層４４．４３
．４５として基板上に連続的に（即ち、例えば第１図の
例に対応して）堆積させる。

上記製造方法においては、支持体上にａ−３ｉ系の層を
製膜する工程で支持体温度を１００〜３５０℃としてい
るので、感光体の膜質（特に電気的特性）を良くするこ
とができる。

なお、上記ａ−３ｉ系感光体の各層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したＨの
かわりに、或いはＨと併用してフッ素等のハロゲンをＳ
ｉＦ４等の形で導入し、ａ−３ｉ：ＦＳａ−３ｔ：Ｈ：
ＦＳａ−３ｉＮ：Ｆ。

ａ　　Ｓ　ｒ　Ｎ　：　Ｈ：　Ｆ　％　ａ　　Ｓ　ｉＣ
：　Ｆ　％ａ−３ｉＣ：ＩＩＦ等とすることもできる。

なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にもスパッタリング法、イオンブレー
ティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化された
水素導入下でＳｉを蒸発させる方法（特に、本出願人に
よる特開昭５６−７８４１３号（特願昭５４−１５２４
５５号）の方法）等によっても上記感光体の製造が可能
である。

以下、本発明を具体的な実施例について説明する。

グロー放電分解法により、ドラム状ＡＥ支持体上に第１
図の構造の電子写真感光体を作製した。

即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を持つドラ
ム状／ｌ基板４１の表面を清浄化した後に、第２図の真
空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１０−’
Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１を
所定温度、特に１００〜３５０℃（望ましくは１５０〜
３００℃）に加熱保持する。次いで、高純度のＡｒガス
をキャリアガスとして導入し、０．５　Ｔｏｒｒの背圧
のもとて周波数１３．５６　ＭＨｚの高周波電力を印加
し、１０分間の予備放電を行った。次いで、Ｓ　ｉ　Ｈ
ａとＢｔ　Ｈｂからなる反応ガスを導入し、流量比１：
　１　：　　（１，’５　Ｘｌ０−”）の（Ａｒ＋Ｓ　
ＬＨａ　十ＢＺ　Ｈ＆　）混合ガスをグロー放電分解す
ることにより、電荷ブロッキング機能を担うｐ＋型のａ
−３ｔ：Ｈ層４４を６μｍ／ｈｒの堆積速度で所定厚さ
に製膜した。引き続き、流量比１　：　１　：　　（５
Ｘｌ０−’）の（Ａｒ＋ＳｉＨ，＋ＢｚＨｉ）混合ガス
を放電分解し、所定厚さのボロンドープドａ−３ｔ：８
層４３を形成した。引き続いて、流量比４０：３：９０
の（７１，ｒ：ＳｉＨ，：ＣＨ４）混合ガスを反応圧力
Ｐ　−０，５Ｔｏｒｒ−、放電パワーＲｆ＝　４００Ｗ
でグロー放電分解し、所定厚さの中間層を形成し、更に
流量比４０：３：９０：ｌの（Ａｒ：ＳｉＨ４：ＣＨ４
：ＮＨ，）混合ガスを反応圧力Ｐ　＝０．５　Ｔｏｒｒ
　、放電パワーＲ，＝４００Ｗでグロー放電分解して表
面保護層４５を更に設け、電子写真感光体を完成させた
。この際、供給する各ガス流量、反応圧、放電パワーを
制御することによって表面層４５のＥＳＲスピン密度を
種々変化させた。

なお、表面層４５をａ−５ｉＣＮＯ：Ｈとする時には、
酸素源としてＣＯ２を使用した。

次に、上記の各感光体を使用して次のテストを行なった
。

Ｈ１１匹温度３３℃、相対湿度８０％の環境下で、感光体を電子
写真複写機Ｕ　−Ｂ　１ｘ２５００　（コニカ株式会社
製）改造機内に２４時間順応させた後、現像剤、紙、ブ
レードとは非接触で帯電電流（感光体への流れ込み電流）３００μＡ　（Ｄ
Ｃ）分離　〃（”）　　２５０μＡ　（ＡＣ）の条件下
で１時間空回しを行った後、画像出しを行ない、以下の
基準で画像流れの程度を判定した。

◎二画像流れが全くなく　、５．５ポイントの英字や細
線の再現性が良い。

Ｏ：Ｓ、Ｓポイントの英字がやや太くなる。

△：５．５ポイントの英字がつぶれて読みづらい。

ｘ：５．５ポイントの英字判読不能。

ｘｘ：５．５ポイントの英文字がな（なる。

結果を下記表にまとめて示した。この結果から、本発明
に基いて感光体（隘３〜７）を作成すれば、電子写真感
光体として特に画像流れの著しく少ないものが得られた
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第２図は本発明の実施例を示すものであって、第１図はａ−３ＬＬ感光体の断面図、第２図はグロー放電装置の概略断面図である。なお、図面に示された符号において、３９・・・・ａ−ＳＬ系悪感光体１・・・・支持体（基板）４３−・・・光導電性層４４・・・・電荷ブロッキング層４５・・・・表面改質層である。代理人　　弁理士　　逢　坂　　　末筆１図ブ

Claims

【特許請求の範囲】

１、炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうち少なくとも
炭素原子及び窒素原子を含有するアモルファス水素化及
び／又はハロゲン化シリコンからなる表面改質層を有し
、この表面改質層のＥＳＲスピン密度が１．０×１０＾
１＾９ｃｍ＾−＾３以上である感光体。