JPH01185309A - クロロプレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２−クロロブタジエン−Ｌ　　３　（Ｄ）１＆
クロロプレンという）共重合体の製造方法に関し、更に
詳しくは従来のレベルに比較して極めて高度な耐伸長疲
労性及び耐屈曲性（以下、しばしば動的特性と総称する
）を有する硫黄変性クロロプレン共重合体の製造方法に
関する。

（従来の技術） クロロブレン重合体は耐油性、耐候性、機械的強度、耐
オゾン性等のバランスした特性により、自動車部品その
他の各種工業用品の素材に広範に用いられており、特に
硫黄とクロロプレンを共重合した硫黄変性クロロブレン
共重合体はこれまでにも特にすぐれた動的特性を要求さ
れるヘルド用途等に多く用いられてきた。しかしながら
、昨今自動車部品全般に対する性能向上の要求が高まっ
ており、そのひとつとして現状よりも更に動的特性にす
ぐれたエラストマー素材が望まれている。

硫黄とクロロプレンと２，３−ジクロロブタジエン−１
，３との共重合体に関する製造法は、特開昭６０−３１
５１０号公報に記載されているが、これは耐摩耗性のす
ぐれた重合体の製造法であって、この方法で製造された
重合体では動的特性は未だ十分でない。

（発明が解決しようとする問題点） クロロプレン重合体が本来有するバランスした特性を維
持したまま、かつ著しくすぐれた動的特性を有する硫黄
変性クロロプレン共重合体の製造法の開発を目的とする
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は硫黄変性クロロプレン共重合体の動的特性を
向上させる方法について鋭意検討した結果、クロロプレ
ン（２−クロロブタジエン−１゜３）を特定量の硫黄及
び２，３−ジクロロブタジエン−１，３単量体共存下で
乳化重合するに際し、用いる硫黄の中で所定量を、適正
量の２，３−ジクロロブタジエン−１，３単量体に予め
溶解し、かつ、こうして得られる溶解物を重合途中に分
割添加することによって従来に比較して極めてすくれた
動的特性を有する硫黄変性クロロプレン共重合体が得ら
れることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は２−クロロブタジエン−１，３９７〜７
５重量％と２，３−ジクロロブタジエン−１，３３〜２
５重量％の単量体を、該単量体１００重量部に対して０
．２〜１．５重量部の硫黄を用いて乳化重合を行いクロ
ロプレン共重合体を得る方法において、上記硫黄の少な
くとも４００単量を、上記２，３−ジクロロブタジエン
−１，３の４０〜１００重量％に予め溶解し、かつ該溶
解物を重合開始より重合を停止する単量体転化率の少な
くとも１０％前までの間に分割添加する事を特徴とする
クロロプレン共重合体の製造方法を提供するものである
。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の硫黄変性クロロプレン共重合体の製造において
用いられる２、３−ジクロロブタジエン−１，３はクロ
ロプレンと２，３〜ジクロロブタジェン−１，３の全単
量体に対して３〜２５重量％の範囲で用いることが重要
である。２，３−ジクロロブタジエン−１，３が３重量
％未満ではクロロプレン共重合体が十分な耐結晶性を有
さす、動的特性に劣るためである。一方、２５重量％を
超えると、逆に２，３−ジクロロブタジエン−１゜３の
過剰に起因する結晶性が現われ、やはり動的特性に劣る
ためである。また、シャツ解性も低下し加工しにくくな
る。

次に本発明において重要な点は硫黄の添加量ならびに２
，３−ジクロロブタジエン−１，３と硫黄の添加方法で
ある。まず、添加する硫黄の量は全単量体１００重量部
に対して０．２〜１．５重量部、好ましくは０．３〜０
．８重量部であり、０．２重量部未満では硫黄変性クロ
ロプレン共重合体が本来有するすぐれた動的特性が発現
せず、一方、１．５単量部を超えると加工時にムーニー
粘度の低下が著しく、作業性の低下をもたらすためであ
る。本発明において最も重要な点は２．３−ジクロロブ
タジエン−１，３と硫黄の添加方法であり、その特徴と
するところは、用いる硫黄量の少なくとも４０重量％を
、用いる２、３−ジクロロブタジエン−１，３単量体の
４０〜１００重量％に予め溶解し、かつ該溶解物を重合
開始より重合を停止する単量体転化率の少なくとも１０
％前までの間に分割添加する点である。こうした添加方
法を採用することにより、従来の製造方法では作ること
ができなかった高度な動的特性を有する硫黄変性クロロ
プレン共電・合体が得られる。本発明による前記方法に
よらずに、従来より知られている一般的方法、すなわち
予めクロロプレン単量体に硫黄を溶解して乳化重合を実
施し、重合途中で２，３−ジクロロブタジエン−１，３
を分割添加する方法では、確かに動的特性は改良される
ものの本発明によって得られる硫黄変性クロロプレン共
重合体の有する高度な動的特性のレベルまで到達できな
い。また、硫黄単独での分割添加は硫黄が固体粉末状で
あることから、重合終了時に硫黄粉末が残留して不均一
系となり、本来目的とした硫黄変性クロロプレン共重合
体を製造できない。

分割添加する溶解物の硫黄及び２，３−ジクロロブクジ
エン−１，３単量体の混合組成は、２゜３−ジクロロブ
タジエン−１，３単量体に対する硫黄の溶解度によって
規定されるものであり、溶解の作業性を考慮するとより
多くの２，３−ジクロロブタジエン−１，３単量体に対
して所定の硫黄量を溶解することが好ましい。

分割添加は、重合開始より重合を停止する単量体転化率
の少なくとも１０％前までの間に終了させることが肝要
であり、この制限を逸脱して重合停止間近で分割添加す
ると本発明の意図する高度な動的特性を有する硫黄変性
クロロプレン共重合体は得られない。

ここでいう分割添加は溶解物を数回に分けて断続的に分
割添加することのみならず、上記特定期間中に少くとも
１回添加することを意味し、該期間中に連続して添加す
ることも含む。

クロロプレン単量体又は、クロロプレン単量体と、分割
添加する溶解物を作製するに必要としなイ残すの２．３
−ジクロロブタジエン−１，３単量体と硫黄との混合物
は乳化剤を含有する水性乳化液と混合攪拌され重合に供
される。この場合の乳化重合はこれまでに公知の方法に
より行うことができる。乳化剤としては粗ロジン酸、不
均化ロジン酸、脂肪酸等が使用できる。

重合温度は通常クロロプレンを重合する際に採用される
温度範囲であればよいが、重合速度の観点から４０℃以
上の条件が好ましい。

重合は転化率３０〜９５％、好ましくは６０〜８０％程
度まで行われついで禁止剤を少量添加して停止させるが
、既に述べたように重合途中で、予め別途準備した２、
３−ジクロロブタジエン−１，３単量体の硫黄溶解物を
分割添加し、重合停止時の単量体転化率の１０％前まで
に分割添加を完了させる。

触媒としては通常クロロプレンの重合に用いられるもの
でよく、例えば、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過
酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用い
られる。

重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４
−第三ブチルカテコール、２，２′−メチレンビス−４
−メチル−６−第三ブチルフェノール、ジアルキルチオ
カルバミン酸の水溶性塩などで重合体に対して、０．０
１〜２０重量％のエンで添加される。

このようにして得られた重合体をそのまま用いでもよく
、又ペプチゼーションによりムーニー粘度を調節しても
よい。

ペプチゼーションは、テトラアルキルチウラムジスルフ
ィドが１．５〜３．０重量％の範囲あるいは一般式Ｒ−
５Ｈのチオールまたはそのイオン化するスルフェニル形
態のＲ３−Ｍｅ“（Ｍｅはアルカリカヂオンまたはアン
モニウムであり、Ｒは連鎖または分枝鎖である２〜６個
の炭素原子を有するアルキル基、またはアルキルアリー
ル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボキシル基
、アルキルナフチルまたはナフチル基、アリールチアゾ
ールまたはチアゾール基またはそのナトリウム塩、アリ
ールイミダゾールまたはイミダゾール基またはアルキル
キザンテート基またはジアルキルチオカルバモイル基で
あり、重合体に対し、０．１〜３．０重量％０範囲で、
２０〜６０°Ｃの温度において所定の粘度に達するまで
行なわれる。ペプチゼーションに用いられるテトラアル
キルチウラムジスルフィドとしては例えば、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィドである。また、貯蔵時のムーニー粘度変化を防止
するため少量の安定剤をポリマーに含有させることもで
きる。そのような安定剤の例としては、フェニル−α−
ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，６
−ジーｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、２．２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４゜４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）などがある。

重合体の単離はラテックスのｐｎを５．５〜７．５に調
整し、常法の凍結凝固−水洗−熱風乾燥などの方法をと
ることができる。

（実施例） 以下実施例にて本発明を更に説明するが、これら実施例
のみに限定されるものではない。

本実施例及び比較例で用いた硫黄変性ポリクロロプレン
の重合は、５！の４ツロフラスコを用い、表１〜表３に
示す重合処方で窒素雰囲気中重合温度４０℃で過硫酸カ
リウムを連続的に滴下しながら行った。単量体の転化率
が約８０％に達した時点で重合禁止剤としてジエチルヒ
ドロキシルアミンを仕込んだ全単量体に対して１１００
ｐｐ添加して重合を停止させた。未反応モノマーはスチ
ームストリッピング法により除去し、得られたラテック
スから常法の凍結凝固法に従って乾燥ポリマーを単離し
た。

得られたポリマーを表４に示す配合処方で配合し、１６
０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得た。

１　　　重人几□方−（Ｍ量」旧− ロジン酸カリウム　　　　　　　　　　　４．５β−ナ
フタレンスルホン酸ホル マリン縮合物ナトリウム塩　　　　　０．６水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　０．４水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１３０表　　　３ ４　　配人几　（重　、、ｌ） クロロプレン共重合体　　　　　　　１０゜ステアリン
酸　１）Ｉ Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル −Ｐ−フェニレンジアミン　２）Ｉ Ｍ　ｇ　Ｑ　　３）　　　　　　　　　　　　　　　　
４ＭＡＦカーボンブラック　４）５０ ナタネ油　５）２゜ ＺｎＯ’ゝ　　　　　　　　　　　　　　　　５エチレ
ンチオウレア　７）■ テトラメチレンチウラムジスルフィド″ゝ　　０．５く
注〉　■）商品名ニルナックＳ−３０２）商品名ニック
ラック　８１ＯＮＡ ３）商品名：キョーワマグ＃１５０ ４）商品名ニジ−スト１１６ ５）味の素■製 ６）商品名：亜鉛華１号 ７）商品名：サンセラ−２２３ ８）商品名ニックセラーＴＴ 実施例１〜５、比較例１〜６ 実施例１〜５は特許請求の範囲内に設定された重合条件
でクロロプレン共重合体を作製した場合である。

比較例１は重合開始時にクロロプレン単量体と２．３−
ジクロロブタジエン−１，３単量体の混合物にイオウ全
添加量を溶解し、表２に示す所定の２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３のみを重合途中で分割添加した場合、
比較例２はイオウ及び２，３−ジクロロブタジエン−１
，３単量体を分割添加しない場合、比較例３はイオウを
２．３−ジクロロブタジエン−１，３単量体に溶解し分
割添加しているが、２．３−ジクロロブタジエン−１，
３単量体の全添加量が特許請求の範囲からはずれた場合
、比較例４は２．３−ジクロロブタジエン−１，３単量
体が無添加であり、イオウを重合開始時にクロロプレン
共重合体に溶解した場合、比較例５はあらかじめイオウ
を２，３−ジクロロブタジエン−１，３単量体に溶解し
て分割添加する際、イオウの分割添加量が全添加量の４
０％に満だない場合、比較例６はイオウ全添加量をクロ
ロプレン単量体に溶解し分割添加した場合である。

常態物性及び動的特性（耐伸長疲労性）の結果を表５に
示した。なお、常態物性の測定はＪＩＳＫ−６３０１に
準拠した。伸長疲労性はデマーチャ式屈曲試験機を用い
、３号ダンベル片の延伸率が秤線間隔に対して１００％
となるように調整し、室温下、３００ｃｐｍの条件で３
号ダンベル片試料を繰り返し延伸し、試料が破断するに
至る回数を測定した。測定は各々試料数ｎ−５０とし、
破断回数がワイブル分布に従うとして平均寿命μ及び直
線の傾きｍを求めた。ここでμは破断回数の平均、ｍは
破断回数のバラツキ程度を表現するパラメータであり、
詳細については、たとえば、日本規格協会績「ワイブル
確率紙の使い方」に記載がある。

実施例と比較例を対比することにより、実施例の動的特
性（耐伸長疲労性）が優れていることは明白である。

（発明の効果） 実施例からも明らかなように、本発明によるクロロプレ
ン共重合体の製造方法によれば、動的特性にすぐれた硫
黄変性クロロプレン共重合体を提供し得る。

特　許　出　願　人　　電気化学工業株式会社手続補正
書 昭和６３年２月１７日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第７８２３号 ２、発明の名称 クロロプレン共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　■１００　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号
明細書の発明の詳細な説明の欄 ［クロロプレン単量体」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−クロロブタジエン−１，３　９７〜７５重量％と、
   ２，３−ジクロロブタジエン−１，３３〜２５重量％の
   単量体を、該単量体１００重量部に対して０．２〜１．
   ５重量部の硫黄を用いて乳化重合を行いクロロプレン共
   重合体を得る方法において、上記硫黄の少なくとも４０
   重量％を上記２，３−ジクロロブタジエン−１，３の４
   ０〜１００重量％に予め溶解し、かつ該溶解物を重合開
   始より重合を停止する単量体転化率の少なくとも１０％
   前までの間に分割添加することを特徴とするクロロプレ
   ン共重合体の製造方法。