JPH0118404B2

JPH0118404B2 -

Info

Publication number: JPH0118404B2
Application number: JP58192311A
Authority: JP
Inventors: Kishiro Iwasaki; Masato Isogai; Akio Kobi; Keiji Nagae; Juji Mori
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1989-04-05
Also published as: JPS6084530A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、スメクチツク相をもつ液晶を、熱と
電界との相互作用によつて画像を表示する液晶表
示素子に係り、特に、液晶分子に、電極及び導電
性熱媒体を有する基板に対して、任意の垂直配向
能を付与しうる配向制御膜に関するものであり、
特に投影機に写す方式やCRTの代替品としての
平面デイスプレイに有用なものである。

〔発明の背景〕

情報の多様化に伴ない、精細で大面積の表示方
式が期待されている。このような期待に応える為
の液晶表示素子として、素子に熱を与えることに
よる液晶の相転移を利用して画像を表示し、これ
を投影機により写し出す熱書き込み方式が提案さ
れている。

このような熱書き込み方式を用いた液晶表示素
子の構成を第１図に基いて説明する。

第１図において、符号１はガラス基板（以下単
に基板という）、２は電極、３は液晶を垂直に並
ばせる為の配向制御膜（以下単に配向膜という）、
４はスペーサ、５は液晶、６は電源、７は半透明
鏡、８は収束レンズ、９はレーザ光、１０はタン
グステンランプ、１１は拡大鏡、１２はスクリー
ンを示す。

透明な電極２の上に配向膜３を形成した２枚の
基板１を、夫々配向膜が内側になるようにスペー
サ４により任意の間隙を保ち、その間隙に液晶が
封入されている。この状態において、液晶５は基
板１に対して垂直に配向している。次に外部より
入射されるレーザ光９を収束レンズ８で、半透明
鏡７を通して液晶上でスポツト状にすると、レー
ザの熱によりこの部分の液晶は散乱状態となり、
濁つて見える。

一方、外部に設けたタングステンランプ１０よ
り発せられた白色光を半透明鏡７にて反射させ、
液晶素子を通過させた後、拡大鏡１１で拡大し、
大きな画面として、スクリーン１２に投写され
る。スクリーン１２には垂直配向している部分は
透明に、濁つた部分は黒く表示される。

第２図は、反射型の熱書き込み液晶表示素子の
１例を示すものである。

第２図において、符号１乃至６及び９は第１図
と同じ意味を有し、符号１３は導電性熱媒体を、
１４はライトペンを示す。

レーザ光が入射する側とは反対側の基板１の電
極２の上に、反射板を兼ねた例えばCrやAlの導
電性熱媒体１３の膜が形成されている。更に、こ
の導電性熱媒体１３の上には配向膜３が形成され
ており、半導体レーザ光９を発射できるライトペ
ン１４を用いて、手書きにより自由に画像を描く
ことができる。この場合表示面積は透過型に較べ
て大きくなる。そしてスクリーンなどの不用のた
め、小形軽量になり、又導電性熱媒体１３のため
熱の伝わりが速いので、レーザの出力を小さくす
ることができる。

更に、第３図によつて、熱書き込み方式の表示
の原理を詳細に説明する。この図は室温でスメク
チツク相を示す液晶の、温度と透過率との関係を
示している。初期状態では液晶は均一に垂直配向
しているので、図中１で示すように透過率の高い
透明状態となつている。レーザビームの照射によ
り液晶の温度が上昇すると、液晶はスメクチツク
相からネマチツク相を通過し等方性液体まで転移
し、２に示すような透明状態となる。尚、図中
T_KSは固体からスメクチツク相への転移温度、
T_SNはスメクチツク相からネマチツク相への転移
温度、T_NIはネマチツク相から等方性液体への転
移温度を意味する。

次にレーザビームを除去することにより急冷す
ると、３に示す散乱状態すなわち透過率の低い状
態に変化し、この状態で安定に保持され（メモリ
ー効果）、いわゆる書き込み動作が達成される。

一方、３の状態にある液晶にレーザビームを照
射して、等方性液体２まで温度を上昇させ、冷却
プロセス中に電界を印加すると、冷却後は透明状
態１に復帰する。すなわち、降温時に通過するネ
マチツク相では、電界の印加方向に液晶（Δε＞
０）が配向されるため、垂直配向をとり、このま
まスメクチツク相に戻るので、液晶の配向は初期
状態に復帰する。このようにして、液晶素子全体
に電界を印加し、かつ消去したい部分をレーザビ
ームで走査することにより消去することができ
る。

一般にネマチツク液晶を用いたTN表示素子と
同様に、スメクチツク液晶を用いた本熱書き込み
表示素子にも、低電圧、低出力で駆動し応答が速
く、しかも表示むらがなく、コントラストが高い
ことなどが要求される。特にスメクチツク液晶
は、その粘度がネマチツク液晶（20センチポイ
ズ）に較べて高い（２ポイズ）ので、ネマチツク
液晶のTN表示素子と同様又はそれ以上の応答を
速くするのには素子の間隙（以下ギヤツプ）、即
ち、液晶層のギヤツプを小さくしなければならな
い。

ギヤツプを小さくすると、レーザ出力を小さく
しても、熱の伝わりが速く、又冷却速度も速いの
で、書き込み速度も速くなる。しかも書き込みを
消去する電圧も小さくなる。一方、ギヤツプを小
さくすると、一般にコントラストは逆に小さくな
るといわれている。コントラストは第３図の初期
状態１と、散乱状態、即ち書き込み状態３との透
過光強度の比で表わされるので、この値を大きく
すれば、コントラストの低下を抑えることができ
る。それには初期状態が良いこと、即ち一様に垂
直配向すること、レーザが照射された部分が完全
に散乱状態になることが必要である。

以上の種々の要求に対しては、配向膜の効果が
起因するところが大きい。即ち、配向膜がギヤツ
プの小さいところで、初期には一様に垂直配向性
を示し、書き込み及び消去が低出力、低電圧で駆
動できる程度のメモリー性を保つことである。こ
れには、垂直配向性が任意に制御できる配向膜が
あれば、容易に目的を達ることができる。

熱書き込み方式を用いた液晶表示素子の配向膜
に関し、特開昭51―108529においては垂直配向膜
材料として、DMOAP（Ｎ・Ｎジメチル・Ｎ・オ
クタデシル・３アミノ・プロピルトリメトキシシ
ラン・クロライド）を用いている。これによる
と、ギヤツプ20μｍの素子にレーザ出力mJ／cm²の
オーダで書き込みを行ない、電圧40Vで消去し、
応答時間50msを得ている。しかし、この配向膜
は、初期の配向能が強いため、冷却時に初期の垂
直配向に戻つてしまうため、散乱状態が生ぜず書
き込みができない。即ちメモリー効果がない。

メモリー効果をだすためには、配向膜の垂直配
向能を弱めるか、ギヤツプを大きくして影響を小
さくするのが一般的である。本公知例は後者で、
ギヤツプを大きくしてメモリー効果をだしてい
る。そのため、出力及び電圧とも高くなる。
DMOAPは膜厚が単分子層程に薄いため、出力
及び電圧が高くなると、膜の破壊が生じる。ま
た、加水分解しやすいため、膜の安定性が悪い。
一方、DMOAPとポリイミド系、ポリアミド系
などの高分子材料のように成膜性の優れた材料と
混合して、垂直配向能を弱めることが考えられる
が、この場合DMOAPがゲル化するなど、相溶
性が悪い。

以上のようにDMOAPは熱書き込みの液晶表
示素子の製品化には採用できる配向膜ではない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、液晶に対し垂直配向能を有す
る配向膜材料に高分子材料を添加して、垂直配向
能を任意にコントロールすることによつて、液晶
封入間隙が小さい場合でもメモリー効果を安定に
保ち、低電圧、低エネルギーで駆動でき、又、高
速応答性を有し、かつ高度のコントラストを発現
しうる液晶表示素子を提供することである。

〔発明の概要〕

本発明は、一対の少なくと一方が透明な透明電
極を有する基板と、該基板の少なくと一方に設け
られた導電性熱媒体を有する基板間にスメクチツ
ク液晶が挟持された熱と電界により画像を表示す
る熱書き込み型液晶表示素子において、導電性熱
媒体と透明電極の表示部面にパーフルオロアルキ
ル基を有する有機シラン化合物とポリイミド系、
ポリアミド系またはポリイミドアミド系の有機高
分子材料とをその固系分濃度比が2.5／100〜50／
100の混合割合のワニスの塗膜からなる垂直配向
制御膜を形成し、メモリー性を付与したことを特
徴とする液晶表示素子にある。

液晶素子の要求仕様の中で、投写型にする為に
は、初期状態が鮮明でかつコントラストが高いこ
と及びメモリー性が大であることが要求される。
このような要求を満足する為には、液晶分子を基
板に対して垂直に並べうる優れた垂直配向膜を見
出だすことが不可欠である。そこで本発明者等は
このような垂直配向膜について種々研究を行つた
結果、液晶分子を垂直配向するのに、表面エネル
ギーの小さいパーフロロアルキル基が寄与するこ
とを見出だした。

本発明で用いうるパーフロロアルキルアルコキ
シシラン化合物は、次の一般式で示される。

式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル及びブチ
ル基などのアルキル基を、OR′はメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基
などを表わし、ｎは１〜10の整数ｍは１，２又は３の整数Ｐは０，１又は２の整数ｑは１，２又は３の整数を表わす。

このパーフロロアルキルアルコキシ化合物はそ
のまゝで用いてもよいが、基板との密着性を向上
させる為に、シラノールオリゴマ（例えば東京応
化製Siフイルム）と反応させたものを用いるのが
好ましい。この際の配合比は、シラノールオリゴ
マ中のケイ素とパーフロロアルキルコキシシラン
中のケイ素の原子比として100対１〜１対10の範
囲で用いられる。本発明の配向膜を得る為に、本
発明の有機シラン化合物に混合する有機高分子材
料との相溶性の観点から、上記ケイ素の原子比の
好ましい範囲は20対１から５対１の範囲内が好ま
しい。シラノールオリゴマと、パーフロロアルキ
ルアルコキシシランとの反応温度は、20〜70℃で
十分である。この反応により得られたパーフロロ
アルキル基を有する有機シラン化合物（以下変性
パーフロロアルキルシランという）のみでは垂直
配向性が強過ぎるので、本発明においては、これ
をポリイミド系又はポリアミド系有機高分子材料
の溶液と混合して使用する。この場合の混合比
は、変性パーフロロアルキルシランの固形分と前
記有機高分子材料の固形分のそれぞれの濃度比
は、2.5／100〜50／100の範囲で用いるのがよい。

変性パーフロロアルキルシランを有機高分子材
料溶液に混合する場合には、有機高分子材料の溶
液を撹拌しながら変性パーフロロアルキルシラン
を滴下し、滴下終了後も30分〜１時間撹拌するの
が好ましい。混合時の温度は室温下で十分であ
る。

次に、得られた溶液を、浸漬法、スピンナー
法、印刷法等により基板上に塗布し、塗布後100
〜350℃で加熱処理して配向膜を形成する。配向
膜の厚さは0.001〜1μｍでよいが、配向性の点か
ら特に0.04〜0.3μｍの範囲が好ましい。

このようにして配向膜を形成した基板２枚を５
〜50μｍの間隙で対向させ、第１図に示すような
素子を組み立てたところ、初期状態で全ての液晶
が均一に垂直に配向した。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１式C₈F₁₇（CH₂）₂Si（OCH₃）₂CH₃で示されるパー
フロロアルキルアルコキシシラン1.5ｇと、シラ
ノールオリゴマ（東京応化製Siフイルム＃59000、
SiO₂濃度5.9％）42.0ｇとを、70℃の恒温槽で１
時間ゆつくり撹拌し、反応させた。反応の完了は
ガスクロマトグラフでパーフロロアルキルアルコ
キシシランの残存量が初期濃度の１％以下である
ことで確認した。合成した変性パーフロロアルキ
ルシランシラノールオリゴマー中のSiとパーフロ
ロアルキルアルコキシシラン中のSiとの原子比は
15対１である。

次に、有機高分子材料として、ポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオン系樹脂PIQ（日立化成
製、固形分6.7％）をＮ・Ｍ・Ｐ（Ｎ・メチル―２
―ピロリドン）溶媒で2wt％にした溶液10ｇを５
個とる。

この2wt％PIQ溶液を撹拌しながら、変性パー
フロロアルキルシラン0.05，0.20，0.43，0.65及
び1.09ｇを、それぞれのPIQ溶液に静かに滴下
し、滴下後１時間撹拌した。これらの溶液はPIQ
の固形分濃度を100とした場合、変性パーフロロ
アルキルシランの固形分濃度がそれぞれ、25，
10，20，30，50である。そして、これらの溶液は
相溶性が良く、透明な液体であつた。この溶液を
基板に滴下して、回転数3500r.p.m、回転時間40
秒のスピンナー条件下で、基板上に塗膜を作り、
これを200℃、１時間の加熱条件下で、塗膜を硬
化させ配向膜を作製した。この配向膜の膜厚はテ
イラー・ホブソン社製のタリステツプで測定した
ところ、0.080±0.005μｍであつた。

配向膜を形成した基板２枚を相対向させ、第４
図のように片面にスペーサ４として、12μｍ厚さ
のマイラーフイルムをつけたくさび形素子を作製
した。なお、第４図における符号１〜５は、第１
図の符号と同じ意味を有する。この２枚の基板の
間に室温でスメクチツクＡ相を示すメルク社製の
Ｓ―１の液晶を封入した。Ｓ―１の液晶の相転移
温度を第５図に示す。この素子に出力72μJ／cm²
のYAGレーザ（波長1.06μｍ）光をあてて、熱書
き込みしたところ、第６図に示す通り、垂直配向
能を種々かえることによつて、最小液晶間隙3μ
ｍまで、安定なメモリー効果を示すことができ
た。

つぎにPIQとの濃度比10対100の溶液を用いて、
上記の条件で配向膜を形成し、液晶層の間隙を
6μｍにした第１図のような素子を作製し、同じ
レーザを用い、3Vの電圧を印加して、素子の応
答を測定した結果、１ｍｓであつた。またコント
ラストは20対１であつた。また、２週間放置後の
コントラストを測定したが、ほとんど低下してお
らず、メモリー効果は失われていなかつた。

実施例２パーフロロアルキルアルコキシシランとして、
CF₃（CH₂）₂Si（OCH₃）（CH₃）₂を用いて、実施例
１と同様にして、特性評価したところ、第６図と
同じ結果であつた。また実施例１と同じく、間隙
6μｍの素子を作製し、応答時間を測定した結果、
１ｍｓで、コントラストは20対１であつた。

実施例３実施例１で作製した配向膜材料のの半年後の特
性評価をした結果、実施例１と同じであつた。

実施例４導電性熱媒として、クロム（Cr）膜を0.15μｍ
の厚につけた第２図に示す反射型表示素子につい
て本発明の配向膜材料を用いて評価した結果、実
施例１と同じ特性を得ることができた。

比較例１垂直配向膜材料として、DMOAPの2wt％エチ
ルアルコール溶液を用いて、スピンナーで塗膜を
形成し、100℃、30分の加熱条件下で硬化し、配
向膜をつくり、第４図に示すようなくさび形素子
を製作した。この場合はスペーサの厚さは50μｍ
にした。実施例１と同じ条件で評価したところ、
メモリー効果が表われたのは35μｍで、それより
も小さいギヤツプではメモリー効果は表われなか
つた。

なお、この配向膜材料は１昼液で白濁してしま
い、使用にあたつては、その都度調合しなければ
ならなかつた。また、ポリイミド系及びポリアミ
ド系樹脂との混合を試みたが、いずれも相溶性が
悪く、DMOAP溶液がゲル化してしまつた。

比較例２相対向する基板の１枚は実施例１と同じ垂直配
向膜を、もう一方の基板には、2wt％のPIQ溶液
を用いて、実施例１と同じ条件で塗膜を形成し、
この膜面を布でラビングして、基板に対して平行
にＳ―１液晶が配向する配向膜にした。第７図に
示すように、１方の基板１には垂直配向膜３を、
他方の基板１には平行配向膜１５を形成したハイ
ブリツド素子を作製した。実施例１と同様に特性
評価したところ、メモリー効果は実施例１と同様
であつたが、初期配向状態が悪く、コントラスト
は５対１であつた。

比較例３実施例１で作製した変性パーフロロアルキルア
ルコキシシランのみで、配向膜を形成し、比較例
１と同様のくさび形素子を作製した。実施例１と
同様に特性評価したところ、メモリー効果の表わ
れたのは40μｍで、それよりも小さいギヤツプで
はメモリー効果が表われなかつた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、小さな間隙まで液晶をメモリ
ーすることができる。これによつて、低電圧、低
出力による熱書き込み表示ができ、応答も従来の
TN（ツイステツド・ネマチツク）型の表示素子
よりも速く、初期状態も良いので、コントラスト
も偏光板を用いるTNと同等の効果があり、優れ
た表示素子を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は透過型熱書き込み表示素子の断面図、
第２図は反射型熱書き込み表示素子の断面図、第
３図は表示原理の説明図を示し、第４図は試験の
為のくさび形素子の断面図を第５図は液晶相転移
温度を第６図は本発明による素子の特性図を第７
図はハイブリツト素子の断面図を示す。１…ガラス基板、２…透明電極、３…垂直配向
膜、４…スペーサ、５…スメクチツク液晶、６…
電圧電源、７…半透明鏡、８…収束レンズ、９…
レーザ光、１０…白色ランプ、１１…拡大鏡、１
２…スクリーン、１３…導電性熱媒体、１４…レ
ーザペン、１５…平行配向膜。

Claims

【特許請求の範囲】

１一対の少なくと一方が透明な透明電極を有す
る基板と、該基板の少なくと一方に設けられた導
電性熱媒体を有する基板間にスメクチツク液晶が
挟持され、熱と電界により画像を表示する熱書き
込み型液晶表示素子において、導電性熱媒体と透
明電極の表示部面にパーフルオロアルキル基を有
する有機シラン化合物とポリイミド系、ポリアミ
ド系またはポリイミドアミド系の有機高分子材料
とをその固形分濃度比で2.5／100〜50／100の混
合割合のワニスの塗膜からなる垂直配向制御膜を
形成し、メモリー性を付与したことを特徴とする
液晶表示素子。