JPH01178552A

JPH01178552A - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01178552A
Application number: JP152288A
Authority: JP
Inventors: Toru Bando; 徹板東
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-01-07
Filing date: 1988-01-07
Publication date: 1989-07-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは特
定のポリシアノアリールエーテルと酸化チタンとからな
る長期耐熱性にすぐれた樹脂組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕ポリ
シアノアリールエーテルは、優れたエンジニアリングブ
ラスチンクとして注目されており、近年、種々のものが
提案されてきた。しかし、耐熱性、特にＵＬインデック
スに代表される長３ｔ１１耐熱性が未だ充分でないとい
う問題点が指摘されている。通常、熱安定性を向上させ
る方法として、ヒンダードフェノールのような有機低分
子を添加する技術が知られているが、ポリシアノアリー
ルエーテルは、成形に３５０°Ｃという高温を必要とし
、通常の有機低分子では、この温度で分解してしまうた
め、添加効果が得られないという難点がある。

本発明者のグループは、先殻、ポリシアノアリ−ルエー
テルに結晶核剤を配合することにより、結晶化度および
耐熱性を向上させることを提案した（特開昭６２−２４
０３５３号公報）。

しかしながら、このように結晶核剤を配合した場合には
、結晶化度は向上するが、耐熱性の向上が不充分である
という問題がある。

更に、特開昭６１−１８８４５２号公報には、粒状の無
機質充填材を配合することにより、高温での機械的強度
を改善することが開示されている。

しかし、この方法でも効果はまだ充分ではない。

そこで本発明者は、耐熱性、特に長期耐熱性の優れたポ
リシアノアリールエーテル樹脂組成物を開発すべく、鋭
意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、特定の構造式で示される繰り返し単位を有す
るポリシアノアリールエーテルに、酸化チタンを一定割
合で配合することにより、上記目的を達成できることを
見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したも
のである。

すなわち、本発明は一般式％式％で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分とするポリ
シアノアリールエーテル４０〜９７重量％および酸化チ
タン６０〜３重量％からなる耐熱性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明に用いられるポリシアノアリールエーテルは、一
般式（１）で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分
とするものであればよく、その具体的な割合は種類等に
より異なり、必ずしも一義的に定めることはできないが
、−船釣には上記−般式（１）の繰り返し単位を、５０
モル％以上含んでいるものが好ましい。また、少量、好
ましくは４０モル％未満であれば、一般式で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよい。

上記のポリシアノアリールエーテルは、例えば一般式〔式中、ＸおよびＸ”はハロゲン原子を示す。］で表わ
されるジハロゲノベンゾニトリルと一般式　　ＨＯ−Ａ
ｒ−ＯＨ・・・（ｒＶ）〔式中、Ａｒは前記と同じであ
る。〕０：）’；ヒドロキシ化合物とを゛はぼ等モル量で、ア
ルカリ金属炭酸塩の存在下で非プロトン極性溶媒中にて
不活性ガス雰囲気下に反応させることにより製造される
。

ここで、アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸力＋ｊウム、炭酸リチウム。

炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等の炭酸塩及びこれらに
対応する炭酸水素塩を使用することができる。これらの
アルカリ金属炭酸塩の使用量は、状況に応じて適宜選択
すればよく、一般には上記の一般式（ＩＶ）のジヒドロ
キシ化合物に対して１．０〜１．２倍当量、特にやや過
剰量であるのが好ましい− また、使用しうる非プロトン極性溶媒としては、Ｎ−メ
チルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等をあげ
ることができ、その使用量は一般式（ＩＩ［）および（
ＩＶ）の化合物を溶解するのに充分な量であればよい。

さらに、重合反応前あるいはその途中に、鎖延長剤や末
端停止剤、例えばフルオロベンゾニトリルを適宜添加す
ることができる。

その他の反応条件は、各種状況により異なり、一義的に
は決定できないが、反応温度は、通常、２００°Ｃ以上
、好ましくは２００〜２１０°Ｃであり、反応時間は１
〜７時間である。

このようにして得られるポリシアノアリールエーテルは
、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする０、２ｇ／ａ濃度
の溶液の６０°Ｃにおける還元粘度が０．３〜２．０ａ
／ｇであるものが好ましいが、特にこれに限定されない
。

本発明の樹脂組成物は、上記のポリシアノアリールエー
テルに酸化チタン、好ましくは二酸化チタンを配合する
ことによって得られる。酸化チタンの配合割合は、３〜
６０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。酸化チ
タンの配合量が３重量％未満であると、熱安定化効果が
発現せず、逆に６０重量％を超えると、組成物から製造
される成形品の強度低下を招く。また、使用する酸化チ
タンは、その結晶形態に特に制限はないが、耐熱性向上
効果はルチル型、アナターゼ型、アモルファスの順に低
下するので、ルチル型が好ましい。

しかし、この結晶形態による効果の差はあまり大きくな
く、また、結晶形態が純粋な酸化チタンを使用する必要
はなく、二種以上の結晶形態の混合物を使用してもよい
。粒径には、特に制限はないが、粒径があまり大きいと
、成形品の機械的強度が低下する傾向があるので、１０
ｍμ〜１００μであるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、上記のような酸化チタンの他
に、この種の樹脂組成物に常用される添加物、例えばガ
ラス繊維、炭素繊維等の強化充填剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、滑剤、離型剤。

着色剤あるいはタルク、マイカ等の無機質充填剤等を添
加することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するには、ポリシアノアリー
ルエーテルに酸化チタンおよび場合によっては更に他の
添加物を上記の混合割合で配合し、これを常法にしたが
って溶融混練すればよい。この際の温度は、通常３５０
〜４００°Ｃ２好ましくは３５０〜３７０°Ｃであり、
混練時間は１〜３０分間、好ましくは１〜５分間である
。

このようにして得られた樹脂組成物は、必要に応じてベ
レット化されて、射出成形等により成形される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１撹拌装置およびアルゴン吹き込み管を備えたセパラブル
三つロフラスコ中に、２．６−シクロロヘンゾニトリル
２６．７５１ｇ　（０，１４９７モル）。

レゾルシノール１６．５１６ｇ（０，１５モル）、炭酸
ナトリウム１７．１８８　ｇ　（０，１６モル）、Ｎ−
メチルピロリドン１５０ｄおよびトルエン２５ｍ１を加
え、２００°Ｃで３時間撹拌した。これに、鎖延長剤と
して２．６−ジフルオロベンゾニトリル０．２６１ｇ　
（０，００１８８モル）を加え、さらに２時間撹拌した
。その後、末端停止剤としてジフルオロベンゾニトリル
１．０４３ｇ　（０，００７５モル）を加え、１５分間
反応させた。得られたポリマー溶液にメチルエチルケト
ンを添加し、ポリマー粉末を析出させ、濾別した。次い
で、Ｎ−メチルピロリドン−メチルエチルケトン混合溶
液、アセトンおよび水で順次洗浄し、ポリマー粉末を得
た。このポリマーは、ｐ−クロロフェノールを溶媒とす
る０、２ｇ／ａ濃度の溶液の６０″Ｃにおける還元粘度
が１．２　ｄ／　ｇであった。また、このポリマーは、
下記の繰り返し単位を有するものである。

得られたポリマー粉末に平均粒径２０ｍμの酸化チタン
（日本アエロジル社製、二酸化チタン。

ルチル型とアナターゼ型の混合物）を５重量％加え、よ
く混合し、Ｃ３Ｉ社製のミニマンクス成形機により３５
０°Ｃで引張試験片を得た。

この試験片について、東洋精機製ギアオーブンを用いて
３００°Ｃで空気置換率６回／時間の条件で熱劣化試験
を行い、引張強度の半減時間を求めた。結果を第１表に
示す。

実施例２実施例１において、酸化チタンの配合量を５重量％から
１０重量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして
引張試験片を作製し、また実施例１と同様にして、この
引張試験片について引張強度の半減時間を求めた。結果
を第１表に示す。

比較例１実施例１において、酸化チタンを加えなかったこと以外
は、実施例１と同様にして引張試験片を作製し、また実
施例１と同様にして、この引張試験片について引張強度
の半減時間を求めた。結果を第１表に示す。

比較例２実施例１において、酸化チタンの配合量を５重量％から
１重量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして引
張試験片を作製し、また実施例１と同様にして、この引
張試験片について引張強度の半減時間を求めた。結果を
第１表に示す。

比較例３〜１０実施例１において、酸イヒチタンの代わりにＡｌ２ｚ（
）＋’、Ｓｔｏｗ、ＺｎＯ，５ｂｔＯｓ、タルク。

モンモリロナイト、活性クレイあるいはフッ化カルシウ
ムを５重量％添加した以外は、実施例１と同様にして引
張試験片を作製し、また実施例１と同様にして、この引
張試験片について引張強度の半減時間を求めた。結果を
第１表に示す。

（以下余白）第１表実施例３撹拌装置およびアルゴン吹き込み管を備えたセパラブル
三つロフラスコ中に、２．６−シクロロベンゾニトリル
２５．８０２ｇ（０，１５モル）、２゜７−シヒドロキ
シナフタリン２３．７９０ｇ（０，１４８５モル）、炭
酸カリウム２１．７６８ｇ（０，１５７５モル）、スル
ホラン１５０−およびトルエン１５ｄを加え、２００″
Ｃで４時間撹拌した６反応終了後、大量の水を注入して
ポリマーを析出回収した。このポリマーは、ｐ−クロロ
フェノールを溶媒とする０、２ｇ／ａ濃度の溶液の６０
℃における還元粘度が１．０ｄ／ｇであった。また、こ
のポリマーは、下記の繰り返し単位を有するものである
。

得られたポリマー粉末に平均粒径２０ｍμの酸化チタン
を５重量％加え、よく混合し、Ｃ３Ｉ社製ミニマックス
成形機により３５０°Ｃで引張試験片を得た。

次に、実施例１と同様にして、この引張試験片について
引張強度の半減時間を求めた。結果を第２表に示す。

比較例１１実施例３において、酸化チタンを加えなかったこと以外
は、実施例３と同様にして引張試験片を作製し、また実
施例３と同様にして、この引張試験片について引張強度
の半減時間を求めた。結果を第２表に示す。

比較例１２〜１９実施例３において、酸化チタンの代わりにＡｌｔｏ３，
５ｉＯｚ、ＺｎＯ，５ｂｚＯ３，タルク。

モンモリロナイト、活性クレイあるいはフッ化カルシウ
ムを５重量％添加した以外は、実施例３と同様にして引
張試験片を作製し、また実施例３と同様にして、この引
張試験片について引張強度の半減時間を求めた。結果を
第２表に示す。

第２表〔発明の効果〕本発明によれば、従来のポリシアノアリールエーテルを
主成分とする樹脂組成物に比べて、耐熱性が著しく向上
した樹脂組成物が得られ、特にその長期耐熱性は従来に
比べて３倍程度向上したものとなる。

したがって、本発明の樹脂組成物は、電気機器。

電子機器、宇宙機器、航空機等における材料として有効
な利用が期待される。

特許出願人　　出光興産株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
学式、表等があります▼ を示す。〕で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分とするポリ
シアノアリールエーテル４０〜９７重量％および酸化チ
タン６０〜３重量％からなる耐熱性樹脂組成物。
（２）酸化チタンの粒径が、１０ｍμ〜１００μである
請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。