JPH01174538A - 帯電防止層を有するポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性、固着性、帯電防止性の優れたポリエ
ステルフィルムに関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕二軸延
伸ポリエステルフィルムは、優れた特性を有することで
広く用いられているものの、帯電し易いという欠点があ
る。

帯電防止方法としては、有機スルホン酸塩や有機リン酸
塩などのアニオン性化合物を練込む方法、金属化合物を
蒸着する方法、アニオン性化合物やカチオン性化合物あ
るいはいわゆる導電性粒子を塗布する方法などがある。

アニオン性化合物を練込む方法は、安価に製造できるも
のの、帯電防止効果において限界があると共に用いるこ
とができる化合物が低分子化合物であるため、プルーミ
ングによってフィルムと積層した層との接着性が低下し
たり、耐水性がなく、また化合物が転着するなどの問題
がある。金属化合物を蒸着する方法は、帯電防止性が優
れ、近年は透明導電性フィルムとして用途が拡大してい
るものの、製造コストが高く、特定の用途には向いてい
るが、一般の帯電防止フィルムとしては利用し難い。導
電性カーボンや導電性金属粒子を塗布する方法は、帯電
防止効果が比較的良好であると共に比較的安価に製造で
きる利点があるものの、フィルムの透明性が悪化すると
いう欠点がある。

このようなことから、帯電防止剤としてアニオン性化合
物やカチオン性化合物を塗布する方法が二軸延伸ポリエ
ステルの帯電防止法として広くとられている。

塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方
法として、塗布液を塗布後フィルムを延伸、熱処理する
塗布延伸法（インラインコーティング法）といわれるも
のがある。この方法は、二軸延伸後のポリエステルフィ
ルムに塗布液を塗布して塗布層を形成する方法と比較し
て、フィルムの製膜と塗布を同時に実施するため、幅広
の製品が比較的安価に得られるだけでなく、塗布層と基
体のポリエステルフィルムの密着性が良く、塗布層を薄
膜化できるだけでなく、塗布層の表面特性も特徴のある
ものが得られる。

しかしながら、塗布延伸によシ帯電防止ポリエステルフ
ィルムを製造する場合には、帯電防止剤が熱的に不安定
な゛ため、通常の条件で塗布延伸を実施した場合には、
延伸、熱処理工程で揮散あるいは熱分解が生じて、期待
された帯電防止効果が発揮されない場合がある。

また、温度やフィルムの滞留時間などの熱処理条件を緩
和した状態では、帯電防止剤の揮散や分解がおさえられ
て帯電防止効果があるものの、フィルムの機械的強度や
寸法安定性などにおいて不満足なものしか得られない場
合が多い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、あ
る特定の構造を有するポリマーが帯電防止性に優れ、か
つ塗布延伸工程においても安定であることを見出し本発
明を完成するに至りた。

即ち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なく
とも片面に塗布液を塗布した後、延伸して得られる塗布
層を有するポリエステルフィルムにおいて、該塗布層が
ポリビニルアルコール類、ジルコニウム化合物および主
鎖にピロリジウム環を有するポリマーを含有することを
特徴とする帯電防止層を有するポリエステルフィルムに
存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリエステルフィルムのポリエステルと
は、その構成単位のざＯモル係以上がエチレンテレフタ
レートであるポリエチレンテレフタレートあるいはエチ
レンナフタレートであるポリエチレンナフタレートであ
る。

本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて無機粒
子、有機粒子、有機系潤滑剤、帯電防止剤、安定剤、染
料、顔料、有機高分子を組成物として含有していてもよ
い。ポリエステルフィルムに滑り性を付与するためには
、フィルム組成物として微粒子を含有させるが、使用さ
れる製品の滑り性、透明性などの要求特性に応じて突起
形成剤の種類、大きさ、配合量は適宜、選択される。

本発明におけるポリビニルアルコール類とは、ポリビニ
ルアセテートあるいはポリビニルアセテート共重合体の
ケン化物あるいはポリビニルアルコールの変成物である
。ポリビニルアセテート、またはポリビニルアセテート
共重合体のケン化度は、ｔｏ−ｉｏｏモルチが好ましい
。

ポリビニルアルコール共重合体の共重合成分の割合は０
〜ｊθモル係が好ましい。この共重合成分としてはＣ，
Ａ、　Ｆ”ＩＮＣＨ編　Ｐｏ１ｙｖｉｎｙｌＡｌｃｏｈ
ｏｌ　　、ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ　＆　５ＯＮＳ　、／
２７３年発行、ｌφ７頁〜／Ａ４頁あるいは特開昭ｊタ
ー１７りｔ４ｃｒ号などで公知のスチレン、アルキルビ
ニルエーテル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリ
ルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−
オクテンなどのオレフィン、（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、無水マレイン酸、フール酸、イタコン酸などの
不飽和酸およびそのアルキルエステルやそのアルカリ塩
、２−アクリルアミド−λ−メチルプロパンスルホン酸
などのスルホン酸含有単量体やそのアルカリ塩、トリメ
チル−２−（／−（メタ）アクリルアミド−１％ｌ−ジ
メチルエチル）アンモニウムクロリド、ｌ−ビニル−２
−メチルイミダゾールおよびその弘級化物などのカチオ
ン性単量体、シリル基含有オレフィン性不飽和単量体な
どがあるがこれらに限定されるものではない。ポリビニ
ルアルコールの変成物としては、アセタール化物、反応
性シラン化合物お反応性の不飽和単量体などとの反応生
成物などがあるがこれらに限定されるものではない。

ポリビニルアルコール類の重合度は、好ましくは１０−
１０００．さらに好ましくは３０〜５ｏｏｏである。ポ
リビニルアルコール類は、水溶性あるいは水分数の状態
で使用できるものが好ましい。

本発明におけるジルコニウム化合物とは、Ｉｎｋ　＆　
Ｐｒ１ｎｔ第１ｎｔ第ｊ号、第２１ａ頁〜第２ざ頁、／
９１７年発行に記載されている硝酸ジルコニラみ、オキ
シ塩化ジルコニウムなどでカチオン性を示すものである
が、これらに限定されるものではない。これらは、下記
に示されるような水酸基によるいわゆるブリッジング構
造によって高分子構造を有していると考えられている。

ＯＨＯＨＯＨ 本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマー
とは、下記の（１）式あるいは（ＩＩ）式の構造を主成
分とするポリマーである。

＜ｎ＞ 式中ｓ　Ｒ１ｓ　Ｒ２は通常アルキル基、フェニル基で
あり、同−基でもよいし、該アルキル基上フェニル基が
以下に示す基で置換されていてもよい。

置換可能な基は例えば、ヒドロキシ、アミド、カルボ低
級アルコキシ、低級アルコキシ、フェノキシ、ナフトキ
シ、シアノ、チオ低級アルコキシ、チオフェノキシ、シ
クロアルキル、トリー（低級アルキル）アンモニウム低
級アルキル、であり、ニトロ基はアルキル基上でのみ、
またハロゲン基はフェニル基上でのみ置換可能である。

また、Ｒ１ｓ　Ｒ２は、化学的に結合していてもよく、
例えば、 ＋　ＣＨ２＋　（ｍ　＝　、２〜ｒの整数）、−ＣＨ（
ＣＨａ　）−ＣＨ（ＣＨ３）−１−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ
＝　ＣＨ−１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−１−ＣＨ＝ＣＨ
−Ｎ＝ＣＨ−１＋　ＣＨ２＋Ｏ＋　ＣＨ２％、＋ＣＨｚ
）３０−（ＣＨ２）２−などがあげられる。また、Ｒ＊
　、Ｒ２の一方のみが水素であってもよい。

式中のＸ−は、ＣＺ”−１Ｂｒ−１１／！ＳＯ４または
ｌ／３ＰＯ４の無機酸酸基、ＣＨ３５Ｏ″４、Ｃ２Ｈ５
５Ｏ″４、Ｃ１Ｈ２ｔ＋Ｉ　ＣＯＯ−（ｔ　＝　ｔ　−
４の整数）の有機スルホン酸残基またはカルボン酸残基
を示す。

本発明における（１）式のポリマーは、で表わされる化
合物をラジカル重合触媒を用いて環化重合させることに
より得られる。また、（Ｕ）式のポリマーは、（ＩＭ）
式の化合物を二酸イオウを溶媒とする系で環化重合させ
ることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいは
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサ／、アセトニト
リル、二酸化イオウなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベ
ンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド
等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマー
は、（ＩＩＩ）式の化合物と重合性のある炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物を共重合成分としていてもよい
。

本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマー
の分子量は、好ましくは、２００〜１００万、さらに好
ましくは１ｏｏｏ−ｓｏ万である。本ポリマーの分子量
がＳＯＯ未満の場合には、帯電防止効果はあるものの、
塗膜の強度が弱かったり、べたついてブロッキングし易
い。本ポリマーの分子量がｉｏｏ万より高い場合には、
塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化し易
い。

本発明における主鎖に　゛ 本ｉ１ロリジウム環を有するポリマー、ポリビニルアル
コール類、ジルコニウム化合物の塗布層中における割合
は、主鎖にピロリジウム環を有するポリマーが３０〜タ
コ重量％、ポリビニルアルコール類がｊ〜７７Ｍ量％、
ジルコニウム化合物が３〜３０重量％が好ましい。ここ
でジルコニウム化合物が３重量％よりも少ない場合には
、ポリビニルアルコールの割合にもよるが、透明性の改
良効果がはっきりしない場合があり、また３０重量％よ
りも多い場合には、塗膜強度や塗布液の安定性が低下す
る場合がある。

本発明における塗布液は、以上詳述した塗布剤を好まし
くは水に溶解あるいは分散したものである。塗布液の媒
体は好ましくは水であるが、塗布剤の凝集安定性、基体
のポリエステルフィルムへの塗布性、塗布剤の造膜性な
どの改良の−ため、アルコール類、セルソルブ類、Ｎ−
メチルピロリドンなどの有機溶剤を塗布液に配合してい
てもよい。

本発明における塗布液には、塗布層の固着性（ブロッキ
ング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため
架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化した
尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系
、ポリアミド系などの化合物、エポキシ化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネ
ートカップリング剤、熱、過酸化物、光反応性のビニル
化合物や感光性樹脂などを含有していてもよい。また、
固着性や滑り性の改良のため無機系微粒子としてシリカ
、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウム
ゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン
、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸
化アンチモンゾルなどを含有していてもよく、更に必要
に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤
、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡
剤、染料などを含有していてもよい。また、本発明の塗
布液には、本発明におけるポリマー以外のポリマーを塗
布液あるいは塗布層の特性改良のため含有していてもよ
い。

上述した塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法
としては原崎勇次著、槙書店、／り７２年発行、「コー
ティング方式」に示さレルリパースロールコーター、ク
ラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター
あるいはこれら以外の塗布装置を用いてポリエステル未
延伸フィルム塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸
延伸する方法、−軸延伸されたポリエステルフィルムに
塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸す
る方法、あるいは二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布
し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法など
がある。

上述の延伸工程は、好ましくは６０〜／３０℃でおこな
われ、延伸倍率は、面積倍率で少なくとも≠倍以上、好
ましくは６〜２０倍である。

延伸されたフィルムは／！；ＯＳ−２３０℃で熱処理さ
れる。

更に、熱処理の最高温度ゾーン及び／又は熱処理出口の
クーリングソーンにて縦方向及び横方向に０．２〜２０
％弛緩するのが好ましい。

特に、６０〜／３０℃でロール延伸法により２〜６倍に
延伸された−軸延伸ポリエステルフィルムに塗布液を塗
布し、適当な乾燥を行ない、あるいは乾燥を施さずポリ
エステル−軸延伸フィルムをただちに先の延伸方向とは
直角方向に１ｒＯ〜７３０℃で２〜６倍に延伸し、ｉｓ
ｏ〜２ｊＯ℃で／−６００秒間熱処理を行なう方法が好
ましい。

本方法によるならば、延伸と同時に塗布層の乾燥が可能
になると共に塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄くする
ことができ、ポリエステルフィルム基材として好適なフ
ィルムを比較的に安価に製造できる。

本発明における塗布液は、ポリエステルフィルムの片面
だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。片面
にのみ塗布した場合、その反対面には本発明における塗
布液以外の塗布層を必要に応じて形成し、本発明のポリ
エステルフィルムに他の特性を付与することもできる。

なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良する
ため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施して
もよい。また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
９塗布層への接着性、塗布性などを改良するため、塗布
層形成後に塗布層に放電処理を施してもよい。

上述のようにして得られる本発明の塗布液を塗布された
ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの厚さ
が３〜ｊ００μの範囲であることが好ましく、塗布層の
厚さは、０．０　／μ〜ｊμの範囲が好ましく、さらに
好ましくは０．０２μ〜ｌμの範囲である。塗布層の厚
さが０．０７μ未満では均一な塗布層が得にくいため製
品に塗布むらが生じやすく、ｊμより厚い場合は、滑り
性が低下してフィルムの取扱いが困難になり好ましくな
い。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の実施例によりて限定されな
い。

なお、実施例における評価方法は、次に述べる方法によ
る。

（１）透明性 ＪＩＳ　Ｋｌ、７／≠に準じ、日本電色工業社製の積分
式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ（商品名）によりヘーズを測定
した。

（２）表面粗度 ＪＩＳ　Ｂｏｂｏｔに準じ、中心線平均粗さＲａを下記
のようにして測定した。

小板研究所製の接触式表面粗度計である５ｕｒｆｃｏｒ
ｄｅｒ　５Ｅ−ＪＦ　（商品名）で触針としてＰＵＤＪ
　２．０μ径を用い、荷重３０ｍ９の条件下で０．／　
箇／　ｓｅｃの速度でフィルム表面を２５簡にわたって
測定し、基準長方向を１００倍、表面粗さ方向をｒｏｏ
ｏｏ倍に拡大して粗さ曲線を求める。粗さ曲線から、そ
の中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜
き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として
粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次の式で与えら
れた値をμｍ単位で表わす。

測定に際し、カットオフ値は０．０１　ｍｍとする。

７２点測定し、最大値と最小値を除いた１０点について
平均値を求めた。

（３）固着性（ブロッキング性） ポリエステルフィルムの塗布層面と非塗布層面あるいは
塗布層面と塗布層面を恒温恒湿槽で≠θ℃、ｔｏ％ＲＨ
で７時間調湿後に重ね、プレスで１０ｋｇ／ｃａの加重
をかけ、恒温恒湿槽中で２０時間処理した幅２０ｃｒＩ
ＬのフィルムをＡＳＴＭ−Ｄ−ｉｔり３のピアノ線で剥
離する方法に準じて測定した。

（４）表面固有抵抗 横筒・ヒユーレット・パラカード社の内側電極ＳＯＷ径
、外側電極７０１１１Ｒ径の同心円型電極である／ＱＯ
ＯｒＡ（商品名）を２３℃、ｊＯ％ＲＨの雰囲気下で試
料に設置し、ｉｏ。

Ｖの電圧を印下し、同社の高抵抗計である≠３２りＡ（
商品名）で試料の表面固有抵抗を測定した。

比較例／〜μ 固有粘度０．ｔ　ｊのポリエチレンテレフタレートを２
１０℃〜３００℃の温度で溶融押出しし、静電密着法を
併用しながら冷却ドラム上にキャストし、厚さ１２０μ
の無定形シートを得た。

このシートをり５℃で縦方向に３．３倍延伸し、さらに
ｉｉｏ℃で横方向に３．３倍延伸し、ｘｉ。

℃で熱処理して厚さ７５μの二軸延伸ポリエステルフィ
ルムを得、２校＃７Ｑ（、，１″−得られたフィルムの
表面粗さは、ｏ、ｏ　ｏ　ｒμであった。

比較例／の縦延伸後、横延伸前のフィルムに下記の（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）の塗布液を塗布し、以後比較例１と
ほぼ同様にして塗布層の厚さＯｏＯＳμ、基体のフィル
ムの厚さ７ｊμの二軸延伸ポリエステルフィルムを得、
比較例２．３、蓼とした。なお、比較例３では塗布液（
Ｂ）の塗布前にコロナ放電処理を施した。

比較例１−≠のフィルムは、透明性、固着性、表面固有
抵抗が全て良好なものはなく、特に透明性を要求される
用途には不適なものであった。

（４）主鎖にピロリジウム環を有するポリマーである第
一工業製薬社製シャロールＤＣ−３０３ｐ（商品名）か
らなる塗布液 （ト））ＤＣ−３０３Ｐ（商品名）９０部（固形分重量
部、以下同様）、日本合成化学工業社製のポリビニルア
ルコールであるゴーセノールＧＬＯｊ（商品名）６０部
からなる塗布液（Ｃ）　　ＤＣ−３ｏｓｐ（商品名）９
０部、ＱＬＯｊ（商品名）５０部、アルキロール７２６
７１０部からなる塗布液 実施例１〜ψ 比較例コで用いた塗布液の代りに下記の（Ｄ）、（Ｅ）
、（Ｆ）、（Ｇ）の塗布液を塗布して、塗布厚さ０．０
！μ、基体のフィルムの厚さ７ｊμの二軸延伸ポリエス
テルフィルムを得た。

得られたフィルムの特性は、表／に示したように透明性
が、ベースフィルムとほぼ園じで良好であり、帯電防止
効果も良好である。

以上、得られたフィルムの特性をまとめて表１に示す。

（６）主鎖にピロリジウム環を有するポリマーである第
一工業製薬社製シャロールＤＣ−３０３ｐ（商品名）ψ
θ部、日本合成化学工業社製のポリビニルアルコールで
あるゴーセノールＧＬＯｊ　（商品名）ｇｏ部、第−稀
元素化学工業社製のジルコニウム化合物であるジルコゾ
ールＺＣ−２（商品名）１０部からなる塗布液 （ト）　ＤＣ−３０３Ｐ（商品名）ｖＯ部、ＧＬＱｊ（
商品名）ｐＯ部、ＺＣ−２（商品名）ｉ。

部、アルキロールメラミンＩＯ部からなる塗布液 ■　主鎖にピロリジウム環を有するポリマーである第一
工業製薬社製ＤＣ−タ０２Ｐ（商品名）ＳＯ部、ケイ素
基を有するポリビニルアルコールであるクラレ社製ＰＭ
Ａ　　Ｒ−／／３０（商品名）４ｃＯ部、ＺＣ−Ｊ（商
品名）ｔ。

部からなる塗布液 （Ｇ）　　主鎖にピロリジウム環およびスルホン基を有
するポリマーである日東紡績社製ＰＡＳ−ｒｒ（商品名
）ｖＯ部、ＧＬＱｊ（商品名）９０部、ＺＣ−２（商品
名）７０部、アルキロールメラミンｉｏ部からなる塗布
液 〔発明の効果〕 本発明の帯電防止層を有するポリエステルフィルムは、
帯電防止性だけでなく、透明性にも優れ、製版用、ラベ
、ル用、窓貼り用など帯電防止性および透明性を要求さ
れる用途において有用である。

出　願　人　　ダイアホイル株式会社 代　理　人　　要否用　　　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布液
   を塗布した後、延伸して得られる塗布層を有するポリエ
   ステルフィルムにおいて、該塗布層がポリビニルアルコ
   ール類、ジルコニウム化合物および主鎖にピロリジウム
   環を有するポリマーを含有することを特徴とする帯電防
   止層を有するポリエステルフィルム。