JPH01173058A - 光透過性赤色トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、カラー電子写真の現像に用いられるカラート
ナーに関し、特に、透光性シートに転写される現像画像
を構成する光透過性カラートナーに関する。

（従来技術〉 会議、研究発表において、原稿等をスクリーン上に拡大
して映しだすオーバーヘ７ドブロジェクター（ＯＨＰ）
が頻繁に使用されている。このＯＨＰは、透光性シート
上に原稿像を形成し、透光、性シートを透過した光をス
クリーンにあてて原稿像をスクリーン上に映しだす。

このようなＯＨＰを使用する場合において、画像中の特
定の文字等を黒色以外の色を用いて強調、識別すること
が試みられている。このためには、透光性シート上に黒
色以外のカラートナーによる現像画像を形成する必要が
ある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、一般に使用されている光透過性カラートナーは
、樹脂中に着色顔料を分散させて得られるため、トナー
中に入射した光は顔料で散乱され、結果として透光性を
失ってしまう。従って、着色剤として透光性に優れたも
のが必要となってくる。

本発明は、上記の問題点を解決するためのものであり、
その目的は、透光性シートに転写された際にも、充分な
透光性を有し、従って、通常の方法で現像画像を透光性
シートに転写してＯＨＰによりスクリーン上に画像を映
しだしても鮮明な色彩が得られるカラートナーを提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段〉 本発明は、下記一般式 （式中Ｃは２価の有機基、Ｒ８は炭素数１〜６の低級ア
ルキル基、置換または未置換の了り−ル基、水素原子、
水酸基、Ｐは０または１を示す）で表されるローダニン
誘導体を有するラジカル重合性単量体を、ラジカル開始
剤存在下で重合させて得られる重合体を含有する光透過
性赤色トナーにより、上記目的を達成するものである。

く作用〉 本発明の光透過性赤色トナーに使用する重合体は、分子
鎖にローダニン環とローダニン環の５位にエタンジイリ
デン基を介して導入されたベンゾチアゾリン基とを有す
る点が顕著な特徴である。

上記重合体はローダニン環部が電子受容体、ベンゾチア
ゾリン基部が電子供与体と考えられ、分子内電荷移動型
錯体を形成して発色する。つまり、基底状態の電子供与
体に非局在化していたπ電子が基ｒ＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝
Ｊを通じて電子受容体の空軌道に遷移する際に光エネル
ギーを吸収して発色する。

上記重合体をトナー用着色剤として用いた場合、それ自
体が透光性に優れた赤色の重合体であるので、単にこれ
を造粒することで光透過性のトナーが得られる。

また、本発明では、ローダニン誘導体を有するラジカル
重合性単量体をラジカル開始剤存在下に重合させている
ので、ローダニン誘導体は鎖状高分子の側鎖に規則的に
導入される。従って、重合体中に存在するローダニン誘
導体の数が多くなるため、この重合体を造粒して得られ
たトナーはより鮮明な画像を呈する。

さらに、着色剤を添加する必要がないので、耐湿性に優
れ、湿度依存性のないトナーを得ることが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の光透過性赤色トナーに用いる重合体は反応性置
換基を具備したローダニン誘導体を重合のための官能基
及び反応性を有する置換基を具備した単量体に結合させ
、上記モノマーを開始剤を用いて重合させて得られる。

かかる反応性置換基を具備したローダニン誘導体は下記
一般式 （式中Ｂは反応性を有する置換基、Ｃは２価の有機基、
ＲＩは炭素数１〜６の低級アルキル基、置換または未置
換のアリール基、水素原子、水酸基、ＰはＯまたは１を
示す） で表される。Ｃは炭素数４以下のアルキレン基、フェニ
レン基等のアリーレン基、カルボニルオキシエチル、カ
ルボニルオキシプロピル基等のカルボニルオキシアルキ
レン基が例示される。Ｒ，には、アルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル基等の低級アルキル基が例示され、置換基を有しても
よいアリール基としては、フェニル、ナフチル、アント
リル、フェナントリル、フルオレニル等が例示され、置
換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、アミノ基
、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ
基等のアルキルアミノ基、ハロゲン原子が例示される。

具体的には、 （以下余白） 上記具体例に示すように反応性置換基Ｂとしては、−Ｃ
ＯＯＨ，−ＣＴｏＣｌ　、　−ＯＨ，−ＣＯＣＩ　、−
ＮＯｘ等が例示される。

これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

（式中Ｂ及びＲ，は前記と同じ） すなわち、ローダニン誘導体は３−置換ローダニンと２
−β−アセトアニリドビニルベンズチアゾールアルキル
アイオダイドをアルコール中で反応させることにより得
ることができる。

重合のための官能基および上述したローダニン誘導体を
結合させる反応性を有する置換基を具備した単量体とし
ては下記一般式 ＣＨｔ−ＣＨ （ＣＨ雪）。

Ｈ１ （式中ｍは０〜３の整数を示す）で表されるオレフィン
系単量体 下記一般式 ％式％ （式中Ｒ２は−ＣＨｇＣ１，−ＮＨｚ、−ＳＯ□Ｃ１，
−ＣＯＯＨを示す）で表されるスチレン系単量体、 下記一般式 ％式％ （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｍはＯ〜３の整数
を示す）で表されるアクリルまたはメタクリル系単量体
が例示される。

前記単量体とローダニン誘導体との反応は、例えば下記
反応式によって達成される。　′（以下余白） ０８　　　　　ＣＨ１＝Ｃ ■ アルカリとしてはピリジン、トリエチルアミン等が使用
される。

本発明の鎖状高分子の側鎖に規則的にローダニン誘導体
を担持した重合体は、上記単量体の重合体及び共重合体
であり、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジメチルホル
ムアミド、ジクロルメタン等の溶媒中アゾビスイソブチ
ルニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
、過酸化ラウロイル等の過酸化物等のラジカル開始剤存
在下に加熱することによって容易に重合させるものであ
る。

ラジカル開始剤濃度は、前記単量体のモル数に対して０
．１〜０．０１モル％であることが好ましい。重合温度
は用いるラジカル開始剤の種類によって異なるが、通常
２０〜１００℃が好ましい。

また、重合時間は２０〜５０時間が好ましい。得られる
重合体の分子量は、単量体濃度、ラジカル開始剤濃度お
よび重合温度を選ぶことによって１ｏ、ｏｏｏ〜４０，
０００の範囲に広く調節することができる。

本発明の光透過性赤色トナーにおいては、上記重合体単
体で造粒し、トナー粉とすることができるが、トナーの
特性を向上させる目的から種々の結着樹脂を組み合わせ
て使用することができる。

この結着樹脂とじては、透光性を有するスチレン系重合
体、アクリル系重合体、メタクリル系重合体、スチレン
−アクリル系重合体が好ましい。

上記系重合体に用いられる不飽和単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロス
チレン等のスチＣン系単量体；アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
、アクリル−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリ
シジル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オク
チル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のアクリルまたはメタクリル系単量
体等が例示できる。上記単量体は、一種または二種以上
混合して使用される。

これらの重合体は、重量平均分子量３０．０００〜２０
０，０００、特に、５０，０００〜１５ｏ、ｏｏｏのも
のが好ましく、一種または二種以上混合して用いられる
。

また、他のトナー用添加剤としては、トナーの色に悪影
響を与えない無色のトナー用添加剤、例えば、電荷制御
剤、オフセット防止剤等を周知の処方に従って添加する
ことができる。

上記電荷制御剤としては、例えば、ナフテン酸、サリチ
ル酸、オクチル酸、脂肪酸や樹脂酸のマンガン、鉄、コ
バルト、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル等
の金属塩である金属石鹸等あるいは含金属アゾ染料、ピ
リミジン化合物、アルキルサリチル酸金属キレート等が
例示され、前記トナー当り０．１〜１０重量％含有して
いるものが好ましい。

上記オフセット防止剤としては、結着樹脂との相溶性が
よく、透明性を有するポリアミド樹脂、例えば、ω−ア
ミノウンデカン酸の重合体である１１−ナイロン、ラウ
ロラクタムの開環重合体である１２−ナイロン、ヘキサ
メチレンジアミンと、セバシン酸、ドデカシンジカルボ
ン酸との重合体である６、１０−ナイロン、６．１２−
ナイロン、上記アルキルジアミンとダイマー酸との重合
体であるポリアミド樹脂等を、前記結着樹脂１００重量
部に対して１〜２０重量部、特に、５〜１０重量部添加
されているものが好ましい。

また、本発明のトナーの製造方法は、ローダニン誘導体
を有する重合体、その他の添加剤や補強樹脂等を混合し
、熱ロール、エクストルーダー等の加熱混練機を用いて
溶融混練し、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機に
より粉砕すると共に、所定の粒径に揃えるため分級機に
より分級する工程から成る。

く実験例〉 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

（実施例１） 〔ローダニン誘導体の合成〕 ３−カルボキシメチル−５−（２−（３，−エチルベン
ズチアゾリン）ジメチン〕ローダニンの合成 ３−カルボキシ、メチルローダニン１９．１ｇと、２−
β−アセトアニリドビニルベンズチアゾールエチオダイ
ド４６．６ｇ、）リエチルアミン１２゜１ｇをエタノー
ル中３０分間還流後、生成物をピリジンで再結晶するこ
とにより上記化合物を得た（収率４５％）。

〔ローダニン誘導体を結合させた単量体の合成〕３−（
ｐ−ビニルベンジル”）−５−（２−（３−エチルベン
ズチアゾリン）ジメチン〕ローダニンの合成 ｐ−クロルメチルベンズスチレン１５．２ｇと３−カル
ボキシメチル−５−（２−（３−エチルベンズチアゾリ
ン）ジメチン〕ローダニン３４゜７ｇを１６ｍ１のトリ
エチルアミンおよび５０ｍ１のジメチルホルムアミドに
加え９０℃で３時間反応させ合成する。

反応後、反応液を水中へ注ぎ、生じた沈澱を水洗後、ア
セトンで再結晶した。

〔溶液重合〕

上記より得られた単量体４．１ｇに重合開始剤としてα
、α“　−アゾビスイソブチロニトリル６ｍｇ、溶媒と
してテトラヒドロフラン５　ｍ　ｌを加え上記混合物を
溶解後、重合管に仕込み脱気を繰り返し、封管法により
充分真空状態としてアンプルを作成した。

これを６０℃恒温槽に３０時間浸漬して３．８ｇの本発
明の重合体を得た。

〔トナーの作製〕

・上記の５−　（２−（３−エチルベンズチアゾリン）
ジメチン〕ローダニンを側鎖に担持したポリスチレン　
　　　　　　　　　１００重量部・ボントロンＥ−８４
（オリエント化学社製）２重量部 を調合し、ヘンシェルミキサＦＭ２０Ｂ（三井三池化工
機社製）を用いて均一に混合した後、二軸押出機ＰＣＭ
−３０（部員鉄工社製）を用いて溶融混練し、冷風固化
した。次いで、フェザ−ミル（線用ミクロン社製）にて
粗粉砕し、粗粉砕品をジェットミルＩＤ５−５型（日本
ニュウマチック社製）を用いて微粉砕し、アルピネ分級
機１３２ＭＰＬ　（安用電気社製）で粒径５μｍ以下の
微粉を除去することにより、平均粒径１１μｍの赤色ト
ナーを得た。

上記赤色トナー１００重量部に、流動性付与剤としての
疎水性シリカであるアエロジルＲ９７２（日本アエロジ
ル社製）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサで表
面処理した後、振動ふるい機によって凝集物を除去した
。そして、上記トナーとフェライトキャリア（平均粒径
７０μｍ、日本鉄粉社製）とをナウターミキサにより、
トナー濃度４．５重量％の現像剤を作製した。

（実施例２） ・実施例１で使用したローダニン誘導体を側鎖に担持し
たポリスチレン　　　　　１００重量部・スチレン・ア
クリル共重合体（三井東圧工業社製　ＸＰＡ　　５２５
）　　　　　　　５０重量部・ボントロンＥ−８４（オ
リエント化学社製）３重量部 ・１２ナイロンの構造単位を有するポリアミド樹脂（ダ
イセル・ヒュルス社Ｉ　　Ｘ４４３４）５重量部 からなる処方で、実施例１と同様にして赤色トナーおよ
び現像剤を作製した。

（比較例） ・アイゼンスピロンレフドＧＥＨ（保土谷化学社製）１
．５重量部 ・スチレン・アクリル共重合体（三井東圧工業社製　Ｘ
ＰＡ　　５２５）　　　　　　　１００重量部・ボント
ロンＥ−８４（オリエント化学社製）３重量部 を用い、実施例１と同様にして赤色トナーおよび現像剤
を作製した。

（評価） 上記のように作製された実施例１．２および比較例のト
ナーを用いて通常のカラー電子写真複写機（三田工業社
製ＤＣ−２０５５）により、原稿像を現像し、その現像
画像を透光性シート（ポリエチレンテレフタレート）上
に転写して定着させた。

そして、ＯＨＰを用いて白色の投影面に投影したところ
、実施例１．２による画像は、比較例による画像に比し
てより鮮明な色彩が得られた。

〈発明の効果〉 本発明によれば、以上のように、着色剤として鎖状高分
子の側鎖に規則的にローダニン誘導体を有する重合体を
使用することにより、透光性に優れた赤色トナーを得る
ことができ、ＯＨＰによってスクリーン上に鮮明なカラ
ー画像を映し出すことが可能となる。

特許出願人　　　　三田工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｃは２価の有機基、Ｒ＿１は炭素数１〜６の低級
   アルキル基、置換または未置換のアリール基、水素原子
   、水酸基、Ｐは０または１を示す）で表されるローダニ
   ン誘導体を有するラジカル重合性単量体を、ラジカル開
   始剤存在下で重合させて得られる重合体を含有する光透
   過性赤色トナー。