JPH01173056A - 光透過性橙色トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、カラー電子写真の現像に用いられるカラート
ナーに関し、特に、透光性シートに転写される現像画像
を構成する光透過性カラートナーに関する。

〈従来技術〉 会議、研究発表において、原稿等をスクリーン上に拡大
して映しだすオーバーヘッドプロジェクタ−（ＯＨＰ）
が頻繁に使用されている。このＯＨＰは、透光性シート
上に原稿像を形成し、透光性シートを透過した光をスク
リーンにあてて原稿像をスクリーン上に映しだす。

このようなＯＨＰを使用する場合において、画像中の特
定の文字等を黒色以外の色を用いて強調、識別すること
が試みられている。このためには、透光性シート上に黒
色以外のカラートナーによる現像画像を形成する必要が
ある。

〈発明が解決しようとする問題点） しかし、一般に使用されている光透過性カラートナーは
、樹脂中に着色顔料を分散させて得られるため、トナー
中に入射した光は顔料で散乱され、結果として透光性を
失ってしまう。従って、着色剤として透光性に優れたも
のが必要となってくる。

本発明は、上記の問題点を解決するためのものであり、
その目的は、透光性シートに転写された際にも、充分な
透光性を有し、従って、通常の方法で現像画像を透光性
シートに転写してＯＨＰによりスクリーン上に画像を映
しだしても鮮明な色彩が得られるカラートナーを提供す
る。ことにある。

く問題点を解決するための手段） 本発明は、下記一般式 （Ｃは２価の有機基、Ｒ１及びＲ２は同一または異なっ
て水素原子、アルキル基、置換または未置換のアリール
基、Ｐは０または１を示す）で表されるローダニン誘導
体を有するラジカル重合性単量体を、ラジカル開始剤存
在下で重合させて得られる重合体を含有する光透過性橙
色トナーにより、上記目的を達成するものである。

く作用〉 本発明の光透過性橙色トナーに使用する重合体は、分子
鎖にローダニン環と、ローダニン環の５位に導入された
ベンジリデン基とを有している点が顕著な特徴である。

上記重合体は、分子鎖にローダニン環部が電子受容体、
およびベンジリデン基部が電子供与体となる分子内電荷
移動型錯体を形成して発色する。つまり、基底状態の電
子供与体に非局在化していたπ電子が基ｒ＝Ｃ＝ＣＨ−
」を通じて電子受容体の空軌道に遷移する際に光エネル
ギーを吸収して発色する。特にベンジリデン基の４位に
電子供与性のアミノ基を導入することによりベンジリデ
ン基の電子供与性が強まり、光の吸収が可視光域（約４
７２ｎｍ）に現れることになる。

上記重合体をトナー用着色剤として用いた場合、それ自
体が透光性に優れた橙色の重合体であるので、単にこれ
を造粒することで光透過性のトナーが得られる。

また、本発明では、ローダニン誘導体を有するラジカル
重合性単量体をラジカル開始剤存在下に重合させている
ので、ローダニン誘導体は鎖状高分子の側鎖に規則的に
導入される。従って、重合体中に存在するローダニン誘
導体の数が多くなるため、この重合体を造粒して得られ
たトナーはより鮮明な画像を呈する。

さらに、着色剤を添加する必要がないので、耐湿性に優
れ、湿度依存性のないトナーを得ることが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の光透過性橙色トナーに用いる重合体は反応性置
換基を具備したローダニン誘導体を重合のための官能基
及び反応性を有する置換基を具備した単量体に結合させ
、上記モノマーを開始剤を用いて重合させて得られる。

かかる反応性置換基を具備したローダニン誘導体は下記
−瓜式 ％式％） で表され、Ｂは反応性を有する置換基であり、−ＣＯＯ
Ｈ，−ＣＨ２Ｃ１、−ＯＨ，−ＣＯＣＩ、−ＮＨｚが例
示され、Ｃは反応に無関係な２価の有機基であり例えば
メチレン、エチレン等の炭素数４以下のアルキレン基、
フェニレン基等のアリーレン基、カルボニルオキシエチ
ル基、カルボニルオキシプロピル基等のカルボニルオキ
シアルキレン基が例示され、またＰは０または１である
。Ｒ８及びＲ７は同一または異なって水素原子、アルキ
ル基、置換または未置換のアリール基である。アルキル
基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル基等の低級アルキル基が例示される。了り−ル基
としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナン
トリル、フルオレニル、■−ピレニル等が例示され、上
記アリール基の置換基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の低級アルキル基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基、ア
ミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピル
アミノ等のアルキルアミノ基、ハロゲン原子が例示され
る。

具体的には、 （以下余白） を挙げることができる。

これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

（式中Ｂ及びＲ，、Ｒ２は前記と同じ）の反応式におい
て、ローダニン誘導体は、３−カルボキシアルキルロー
ダニンとｐ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキル
アミノベンズアルデヒド、またはｐ−ジアリールアミノ
ベンズアルデヒドを等モル反応させることにより得るこ
とかできる。

重合のための官能基および上述したローダニン誘導体を
結合させる反応性を有する置換基を具備した単量体とし
ては下記一般式、 ＣＨ２＝ＣＨ （ＣＨｔ）。

Ｈ２ （式中ｍは０〜３の整数を示す）で表されるオレフィン
系単量体、 下記一般式 ％式％ （式中Ｒ２は一〇〇、ＣＩ、−Ｎｌｌ□、−３Ｏ□Ｃ１
，−ＣＯＯＨを示す）で表されるスチレン系単量体、 下記一般式 ％式％ （式中Ｒ１は水素原子およびメチル基を示し、またｍは
前記と同じ）で表されるアクリルまたｂまメタクリル系
単量体が例示される。

前記単量体とローダニン誘導体との反応は、例えば下記
反応式によって達成される。

ｓ　　　　　　Ｒ３ Ｉ １； アルカリとしては、ピリジン、トリエチルアミン等が使
用される。

本発明の光透過性橙色トナーに用いられる重合体は、上
記単量体の重合体及び共重合体であり、テトラヒドロフ
ラン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジクロルメタ
ン等の溶媒中アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合
物や、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイル等の
過酸化物等のラジカル開始剤存在下に加熱することによ
って容易に重合させるものである。

ラジカル開始剤濃度は、前記単量体のモル数に対して０
．１〜０．０１モル％であることが好ましい。重合温度
は用いるラジカル開始剤の種類によって異なるが、通常
２０〜１００℃が好ましい。

また、重合時間は２０〜５０時間が好ましい。得られる
重合体の分子量は、単量体濃度、ラジカル開始剤濃度お
よび重合温度を選ぶことによって１ｏ、ｏｏｏ〜４０．
０００の範囲に広く調節することができる。

本発明の光透過性橙色トナーにおいては、上記重合体単
体で造粒し、トナー粉とすることができるが、トナーの
特性を向上させる目的から種々の結着樹脂を組み合わせ
て使用することができる。

この結着樹脂としては、透光性を有するスチレン系重合
体、アクリル系重合体、メタクリル系重合体、スチレン
−アクリル系重合体が好ましい。

上記系重合体に用いられる不飽和単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロス
チレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
、アクリル−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリ
シジル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オク
チル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のアクリルまたはメタクリル系単量
体等が例示できる。上記単量体は、一種または二種以上
混合して使用される。

これらの重合体は、重量平均分子量３０，０００〜２０
０，０００、特に、５０，０００〜１５ｏ、ｏｏｏのも
のが好ましく、一種または二種以−゛　　上混合して用
いられる。

また、他のトナー用添加剤としては、トナーの色に悪影
響を与えない無色のトナー用添加剤、例えば、電荷制御
剤、オフセット防止剤等を周知の処方に従って添加する
ことができる。

上記電荷制御剤としては、例えば、ナフテン酸、サリチ
ル酸、オクチル酸、脂肪酸や樹脂酸のマンガン、鉄、コ
バルト、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル等
の金属塩である金属石鹸等あるいは含金属アゾ染料、ピ
リミジン化合物、アルキルサリチル酸金属キレート等が
例示され、前記トナー当り０．１〜１０重量％含有して
いるものが好ましい。

上記オフセット防止剤としては、結着樹脂との相溶性が
よく、透明性を有するポリアミド樹脂、例えば、ω−ア
ミノウンデカン酸の重合体である１１−ナイロン、ラウ
ロラクタムの開環重合体である１２−ナイロン、ヘキサ
メチレンジアミンと、セバシン酸、ドデカシンジカルボ
ン酸との重合体である６、１０−ナイロン、６．１２−
ナイロン、上記アルキルジアミンとダイマー酸との重合
体であるポリアミド樹脂等を、前記結着樹脂１００重量
部に対して１〜２０重量部、特に、５〜１０重量部添加
されているものが好ましい。

また、本発明のトナーの製造方法は、ローダニン誘導体
を有する重合体、その他の添加剤や補強樹脂等を混合し
、熱ロール、エクストルーダー等の加熱混練機を用いて
溶融混練し、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機に
より粉砕すると共に、所定の粒径に揃えるため分級機に
より分級する工程から成る。

〈実験例〉 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

（実施例１） 〔３−カルボキシメチル−５（ｐｉ！換ベンジリデン）
ローダニンの合成〕 ３−カルボキシメチル−５−（ｐ−置換ベンジリデン）
ローダニン及び３−置換−５−（ｐ　−’；エチルアミ
ノベンジリデン）ローダニンは、対応する３−置換ロー
ダニンとｐ−１換ベンズアルデヒドを等モルＤＭＦ中で
１００℃で反応させて合成する。３時間後、反応溶液を
水に加えて得られる沈澱を水洗後、アセトンで再結晶す
ることによりローダニン誘導体が得られる。

３−カルボキシメチル−５−（ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）ローダニンは、３．８２ｇの３−カルボキシ
メチルローダニンと３．５４ｇの、ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒドを３０　ｍ　ｌのジメチルホルムアミ
ドに溶解し、１００°Ｃで３時間撹拌する。

反応後、溶液を水中に注ぎ生じた沈澱を濾別し水洗後乾
燥する。アセトンで再結晶したローダニンは収率８７％
であった。

〔スチレンのｐ位にＮ−置換−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノベンジリデン）ローダニンを有する単量体の合成〕 ３−力ルボキシメチル−５−（ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）ローダニン３．５１ｇとｐ　−クロルメチル
スチレン１．３９ｍ１を１．６６ｍ１のトリエチルアミ
ンおよび５０　ｍ　ｌのＤ　Ｍ　Ｆに加え９０°Ｃで３
時間反応させ合成する。

反応後、反応溶液をクロロホルムで抽出した復水・メタ
ノール（１：　１）混合溶液に撹拌しつつ加え沈澱させ
水酸化ナトリウムおよび酢酸ナトリラム水溶液の順で洗
浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥しクロロホルムを蒸発
させ単量体を結晶化した。

〔溶液重合〕

上記より得られた単量体０．９３ｇに重合開始剤として
α、α°　−アゾビスイソブチロニトリルを０．００２
５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン５ｍｌを加え上記
混合物を溶解し十分分散した後重合管に仕込み脱気を数
回繰り返して封管し十分真空状態としたアンプルを作成
した。これを６０℃恒温槽で３０時間反応させ０．７９
ｇの本発明の重合体を得た。

上記の方法で得られたポリスチレン側鎖にＮ−置換−５
−（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ローダニンを担
持した重合体は、ＴＨＦ、クロロホルム等の溶剤に可溶
であった。

〔トナーの作製〕

・上記の５−（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ロー
ダニンを側鎖に担持したポリスチレン１００重量部 ・ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）・２重量
部 を調合し、ヘンシェルミキサＦＭ２０Ｂ（三井三池化工
機社製）を用いて均一に混合した後、二軸押出機ＰＣＭ
−３０（部員鉄工社製）を用いて溶融混練し、冷風固化
した。次いで、フェザ−ミル（線用ミクロン社製）にて
粗粉砕し、粗粉砕品をジェットミルＩＤ５−５型（日本
ニュウマチソク社製）を用いて微粉砕し、アルピネ分級
機１３２ＭＰＬ（安用電気社製）で粒径５μｍ以下の微
粉を除去することにより、平均粒径１１μｍの橙色トナ
ーを得た。

上記橙色トナー１００重量部に、流動性付与剤としての
疎水性シリカであるアエロジルＲ９７２（日本アエロジ
ル社製）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサで表
面処理した後、振動ふるい機によって凝集物を除去した
。そして、上記トナーとフェライトキャリア（平均粒径
７０μｍ、日本鉄粉社製）とをナウターミキサにより、
トナー濃度４．５重量％の現像剤を作製した。

（実施例２） ・実施例１で使用したローダニン誘導体を側鎖に担持し
たポリスチレン　　　　　１００重量部・スチレン・ア
クリル共重合体（三井東圧工業社製　ＸＰＡ　　５２５
）　　　　　　　５０重量部・ボントロンＥ−８４（オ
リエント化学社製）３重量部 ・１２ナイロンの構造単位を有するポリアミド樹脂（ダ
イセル・ヒュルス社製　Ｘ４４３４）５重量部 からなる処方で、実施例１と同様にして橙色トナーおよ
び現像剤を作製した。

（比較例） ・ピラゾロンオレンジ（三陽色素社製）１．５重量部 ・スチレン・アクリル共重合体（三井東圧工業社製　Ｘ
ＰＡ　　５２５）　　　　　　１００重量部・ボントロ
ンＥ−８４（オリエント化学社製）３重量部 を用い、実施例１と同様にして橙色トナーおよび現像剤
を作製した。

（評価） 上記のように作製された実施例１．２および比較例のト
ナーを用いて通常のカラー電子写真複写機（三田工業社
製ＤＣ−２０５５）により、原稿像を現像し、その現像
画像を透光性シート（ポリエチレンテレフタレート）上
に転写して定着させた。

そして、ＯＨＰを用いて白色の投影面に投影したところ
、実施例１，２による画像は、比較例による画像に比し
てより鮮明な色彩が得られた。

〈発明の効果〉 本発明によれば、以上のように、着色剤として鎖状高分
子の側鎖にローダニン誘導体を有する重合体を使用する
ことにより、透光性に優れた橙色トナーを得ることがで
き、ＯＨＰによってスクリーン上に鮮明なカラー画像を
映し出すことが可能となる。

特許出願人　　　　三田工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃは２価の有機基、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一または異
   なって水素原子、アルキル基、置換または未置換のアリ
   ール基、Ｐは０または１を示す） で表されるローダニン誘導体を有するラジカル重合性単
   量体を、ラジカル開始剤存在下で重合させて得られる重
   合体を含有する光透過性橙色トナー。